Summary
Bir soruşturma oksidatif yanma kimya roman biyoyakıt, yakıt bileşenleri veya jet yakıtları tarafından sunulan verilerin nicel Türleşme karşılaştırılması. Veri Kinetik modeli doğrulama için kullanılan ve yakıt değerlendirme stratejileri sağlar. Bu el yazması atmosferik yüksek sıcaklık akışı reaktör açıklar ve yeteneklerini gösterir.
Abstract
Bu el yazması güçlü moleküler ışın kütle spektrometresi (MBMS) tekniği için birleştiğinde bir yüksek sıcaklık akışı reaktör deney açıklar. Bu esnek bir araç iyi kontrollü şartlar altında tepki akar kimyasal gaz fazlı Kinetik detaylı bir gözlem sunar. Çalışma koşulları bir laminar akış reaktörde mevcut çok çeşitli genellikle alev deneyler tarafından ulaşılabilir değildir olağanüstü yanma uygulamalara erişim sağlar. Bunlar, gazlaştırma işlemleri, düşük sıcaklık oksidasyon rejim veya soruşturma karmaşık teknik yakıtların yöneten peroxy kimya yüksek sıcaklıklarda ilgili zengin koşulları içerir. Sunulan Kur ölçümleri tepki Kimya sistematik bir genel anlayış etkinleştirme sırasında yanma, gazlaştırma ve pyrolysis süreçlerin, reaksiyon modeli doğrulama için nicel Türleşme veri sağlar. Doğrulama, Kinetik tepki modelleri genellikle saf bileşikler yanma süreçleri inceleyerek gerçekleştirilir. Akış reaktör fenomenolojik meydana gelen yanma intermediates kurum öncüleri veya kirleticiler gibi çözümlenmesi için izin vermek için teknik yakıtlar (örneğin çok bileşenli karışımları gibi Jet A-1) için uygun olarak geliştirilmiştir. Deneysel tasarım tarafından sağlanan kontrollü ve karşılaştırılabilir sınır koşulları kirletici oluşumu eğilimler tahminlerin için izin verir. Soğuk Reaktanları premix son derece (Ar yaklaşık 99 vol %) olarak kendi kendini idame ettiren Yanma reaksiyonları bastırmak için seyreltilmiş reaktör içine beslenir. Gaz bileşimi reaktörler egzoz fırın sıcaklığı bir fonksiyonu olarak belirlenir iken Laminer akan kontrollerimiz karışımı bilinen sıcaklık alanı geçer. Akış reaktör kadar 1.800 K., atmosferik basınç sıcaklıklarda işletilmektedir Ölçümler kendilerini sıcaklık tekdüze-200 K/h oranında azaltılarak gerçekleştirilir. Hassas MBMS tekniği ile detaylı Türleşme veri elde ve reaktif sürecinde radikal türler de dahil olmak üzere hemen hemen tüm kimyasal türler için sayılabilir.
Introduction
Modern sonrasında yanma süreçleri anlamak, düşük emisyonlu yakıtlar yenilenebilir kaynaklardan gelen bugünün toplumları ekolojik ve ekonomik konular için bir meydan okuma olduğunu. Onlar bizim fosil yakıtlara olan bağımlılığı azaltmak, CO2 emisyonu ofset ve zararlı kirletici emisyonlarının kurum ve onun zehirli Kara filmin tarih öncesi1gibi üzerinde olumlu bir etkiye sahip potansiyeline sahip. Bu hızlı büyüyen alan modern combustor sistemlerinde onların kullanımı ile birleştirerek, isteğe bağlı yönetim kimyasal ve fiziksel süreçlerin temel bir anlayış olarak2önemli ölçüde artmıştır. Bugün bile, radikal zincir reaksiyonları sonucu karmaşık kimyasal reaksiyon ağlar hala tam anlaşılır. Çözümlemek veya bile kirletici oluşumu veya (otomatik) ateşleme işlemleri gibi olayları denetlemek için kimyasal reaksiyon ağların ayrıntılı bilgi bulmaca3çok önemli bir parçasıdır.
Araştırmak ve bu kimyasal reaksiyon ağları anlamak için sayısal ve deneysel yaklaşımlar zorunludur. Deneysel, yanma kimya genellikle özel sorular hedeflemek için Basitleştirilmiş ve iyi kontrollü akış ortamları ile deneyler uygulayarak incelenmiştir. Yüksek karmaşıklık ve bireysel alt süreçleri dinamikleri teknik combustors koşullarının tam üreme belirlenen temel özellikleri sıcaklık, basınç, ısı gibi izlenmesine izin verirken temel deneyler tarafından önlemek açıklaması, ya da kimyasal türler. Erken doğum, farklı deneysel yaklaşımlar ihtiyacını her sorularınıza mücadele ve sonraki yanma kimya genel olarak küresel resme katkıda bilgi sağlayarak, belirginleşti. Koşullar tam dizi kapak ve çeşitli yaklaşımlar teknik sistemlerinde meydana gelen karmaşık koşulları tanımlamak için bu sonraki bilgi setleri toplamak için başarılı bir şekilde geliştirilmiştir. İyi kurulmuş teknikler şunlardır:
- Şok tüpleri4,5,6 ve hızlı sıkıştırma makineleri7. Bu aygıtlar üzerinde geniş bir basınç ve sıcaklık yüksek denetim sağlar. Ancak, erişilebilir reaksiyon zamanı ve uygun analitik teknikler sınırlıdır.
- Laminer premix alevler3,8,9,10,11 basit akış alanıyla birlikte yüksek sıcaklık koşulları elde etmek idealdir. Bu yana artan basınç ile reaksiyon bölgenin mekansal boyutu azalır, premix alevler alçak basınç koşulları Türleşme amaçlar için genellikle incelenmiştir.
- Kanatlı Difüzyon alevler12,13,14,15 çalkantılı yanma flamelet rejiminde soruşturma için ideal. Zorlanma nedeniyle inhomogeneities bir gerçek türbülanslı akış içinde taklit ama yine, son derece analitik Türleşme teknikleri ile sınırlı olup.
- Çeşitli reaktör deneyler16,17,18 (statik, karıştırılmış ve Tak-akış) erişim ortamları, sıcaklıklar genellikle daha düşük olmakla birlikte yüksek basınçlı ortamlar alev karşılaştırıldığında sağlamak. Yaygın bir yaklaşım vardır:
- Statik reaktörler örneğin nabız photolysis deneyler için yaygın olarak kullanılır, ancak genel olarak uzun ikamet süreleri ve düşük sıcaklıklarda tarafından sınırlı.
- Jet karıştırılır reaktörler, tamamen çalkalanmış reaktör (PSR), Yani gaz sürümü verimli gaz aşaması karıştırma üzerinde itimat ve kararlı duruma sürekli ikamet süresi, sıcaklık ve basınç, modeli kolaylaştırır, işletilmektedir. Ancak, moleküller sıcak yüzeyler için göç ve türdeş olmayan tepkiler geçmesi için zaman var.
- Çok sayıda akış reaktör yaklaşımlar, Tak akış reaktör (PFR) ile sürekli, akan sistemleri silindirik geometri vücudunda kimyasal reaksiyonlar tanımlamak için en popüler yaklaşımlar biri olarak bilinir. Kararlı duruma koşulları fiş sabit kalma süresi ile konumunu için ideal PFRs bir fonksiyonu olarak kabul edilir akışı takın.
Bu değerli teknikleri deneysel yanma Kinetik alanında tamamlayıcı, yüksek sıcaklık laminar akış reaktör deneme izleme için moleküler ışın kütle spektrometresi (MBMS) tekniği istihdam19,20 tür geliştirme ayrıntılı21,22 burada sunulmaktadır. Laminar akış koşulları, atmosferik basınç ve erişilebilir sıcaklıklar 1.800 K çalışma akış reaktör temel özellikleri hemen hemen tüm kimyasal türler içinde yanma mevcut tespiti hassas MBMS tekniği sağlar iken işlem. Bu büyük ölçüde reaktif türler değildir radikaller gibi içerir veya çok az diğer algılama yöntemleri ile izlenebilir. MBMS tekniği geleneksel ve modern alternatif yakıtlar, alkoller veya eterler23,24,25 gibi alevleri ağlarda tepki detaylı incelenmesi için yaygın olarak kullanılan ve olmak göstermiştir modern Kinetik modeli geliştirme için büyük bir değer.
Yüksek sıcaklık akışı reaktör şematik örnekleme probu (A) Yakınlaştırılmış bir çerçeve ile şekil 1 gösterir ve iki resim genel deneme (B) ve sonda vurgulayarak (C) Kurulum. Sistem iki segmentlerinde ayrılabilir: ilk, yüksek sıcaklık akışı reaktör gaz malzemeleri ve Buharlaştırıcı sistemi ve ikinci, MBMS uçuş zamanı algılama sistemi. Operasyonda, akış tüp çıkışında doğrudan MBMS sistem örnekleme meme için monte edilmiştir. Gaz reaktör prizinden örneklenmiş ve yüksek vakum algılama sistemine transfer. Burada, iyonlaşma elektron iyonlaşma sonraki uçuş zamanı algılama ile gerçekleştirilir.
Reaktör bir 40 mm iç çap seramik (Al2O3) boru 1,497 mm uzunlukta (örneğin, Gero, türü HTRH 40-1000) yüksek sıcaklıkta fırına yerleştirilir vardır. Toplam ısıtmalı bölüm uzunluğu 1000 mm boyundadır. Gazlar premix ve reaktörün içine önceden buharlaşmış temperli flanş (genellikle ~ 80 ° C'ye temperli) tarafından beslenir. Yüksek oranda seyreltilmiş (ca. 99 vol % Ar), Laminer akan kontrollerimiz karışımı geçer (sıcaklık karakterizasyonu hakkında ayrıntılı bilgi verilecek aşağıda) bilinen sıcaklık profilinden. Gaz kompozisyon tespiti reaktör çıkış fırın sıcaklığı bir fonksiyonu olarak gerçekleşir. Tekdüze azalan bir sıcaklık rampa (-200 K/s) farklı sıcaklıklarda, ölçülür yükleyen benzer sonuçlar alınabilir 1.800 K-600 K. Not aralığı fırında uygulanırken ölçümleri sürekli giriş kütle akış gerçekleştirilir izotermal Fırın Sıcaklık ve Termal atalet düzgün kabul. Termal görüntü sabitleme sisteminin hala biraz zaman alır ve sıcaklık rampa (önemsiz) küçük sıcaklık artışı için zaman ve seri başına toplam ölçüm süresi ortalama bir uzlaşma olarak seçilir. Ortalama saat (45 s) MBMS için 2,5 K. karşılık gelir. Saat 2 elde edilen ikamet süreleri belirli koşullar için (1000 K), s. Son olarak, sıcaklık tekrarlanabilirlik nedeniyle mevcut reaktör deneme için bir akraba ±5 K ölçülen sıcaklıklar hassas veya daha iyi ifade edilebilir.
Şekil 2 bile karmaşık hidrokarbon karışımları gibi teknik jet yakıt araştırmak için optimize edilmiş vaporizing sisteminin şematik gösterir. Tüm giriş akışı yüksek hassasiyetli (doğruluk ±0.5%) Coriolis kütle akış metre ölçülü. Buharlaşma yakıt sıcaklıklarda ticari Buharlaştırıcı sistemi tarafından fark ilâ 200 ° C. Önceden buharlaşmış yakıt ile bütün ikmal hatları ile genellikle 150 ° aynı anda termal bozulması kaçınırken yoğunlaşma sıvı yakıtların önlemek için C sıcaklığa ısıtılmış. Tam ve dengeli buharlaşma düzenli olarak denetlenir ve ilgili yakıtların normal kaynama noktası altındaki sıcaklıklarda bile ortaya çıkabilir. Tam buharlaşma sağlamıştır küçük yakıt kesir ve düşük kısmi basınç tarafından (genellikle 100 aşağıda Pa) gerekli.
Gazlar tarafından ortam baskılar (yaklaşık 960 hPa) reaktör çıkışında Merkez kuvars Koni'de şekil 1Yakınlaştırılmış çerçevesinde daha ayrıntılı olarak görüldüğü gibi örnek. Meme ucu kabaca 30 mm reaksiyon bölgenin sonunda seramik tüp içinde bulunduğu 50 mikron delik vardır. Unutmayın, örnekleme konumu ile ilgili olarak giriş sabittir. Isı fırın tube genişlemesi sadece mekanik bir reaksiyon kesimin sıcaklık bağımsız uzunluğu kaynaklanan örnekleme sistemine bağlı değil çıkış gerçekleşir. Bütün tepkiler gazlar yüksek vakum (iki farklı pompa aşamaları; 10-2 ve 10-4 Pa)25,26genişletildiğinde, moleküler bir ışın oluşumu nedeniyle hemen su. Örnek bir elektron etkisi (EI) saat uçuş (TOF) Kütle Spektrometre İyon kaynağı yönlendirilir (kitle çözünürlük R = 3000) içinde bir C/H elemental kompozisyonu belirlemek için uygun duyarlık mevcut türlerin tam kitle belirleme yeteneğine sahip /O sistem. Elektron enerji düşük değerlere (genellikle 9.5-10,5 eV) parçalanma iyonlaşma süreci nedeniyle en aza indirmek için ayarlanır. Eritici ve başvuru türler argon hala iyonlaşma elektronlar (1.4 eV FWHM) geniş enerji dağıtım nedeniyle tespit olduğunu unutmayın. AR düşük elektron enerji büyük türler (H2O, CO2, CO, H2O2ve yakıt) yeterli belirlenmesi için izin vermez iyi S/N, ile ölçülebilir iken önemli düşük konsantrasyonlarda olan profilleri, mevcut .
Tarafından TOF algılama ek olarak, bir kalıntı gaz analizörü (RGA), Yani quadrupole Kütle Spektrometre iyonlaşma odası yukarıda altı tür aynı anda MBMS-TOF ölçümleri için yüksek bir elektron enerji (70 eV) ile izlemek için yerleştirilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. moleküler ışın Kütle Spektrometre (MBMS) ve akış reaktör sistemi kurulumu
- Isı fırın için belirlenen ölçü serisi en yüksek sıcaklık başlangıç sıcaklığı, Özel Sigara İçilir. Jet Φ ile A-1 tipik koşulları için = 1, toplam oksidasyon 850 ° C (~ 1100 K) görülmektedir. Uygun başlangıç sıcaklıklar seçim incelenen yakıt ve stoichiometry (Φ) kimyasal niteliğine bağlıdır.
- Saat uçuş (TOF) Spektrometre ara tür algılama için hazırlayın. TOF Spektrometre için moleküler ışın hizalanır ve böylece değişken türünün güvenilir algılama sağlar.
Not: Kitle çözünürlük C/H/Ç sisteminde temel kompozisyon belirlenmesi için uygundur. Parçalanma, seçti yumuşak iyonlaşma koşulları önlemek için. Değerleri genellikle 9.5-10,5 ev yanma ara ürün normal bir inceleme için uygun kanıtlanmıştır. - Quadrupole Spektrometre büyük tür algılama için hazırlayın.
Not: (arta kalan gaz analizörü, RGA olarak da bilinir) quadrupole Spektrometre iyonlaşma odası moleküler ışın yakın MBMS sisteminin içinde yer alıyor çünkü sadece arka plan duvar dağınık gazlar ölçülür. Büyük türler kararlı olduğundan, arka plan basınç de onların konsantrasyon örnekleme ucundaki yansıtır. Daha iyi sinyal-gürültü oranı için yüksek İyonlaşma enerjisi 70 ev bu durumda açmadı.
2. yakıt örnek hazırlanması
- Yakıt besleme için metal şırınga hazırla.
Uyarı: Uygun kişisel koruyucu ekipman yakıt işleme için kullanın.- Yakıt örnek için vaporizers metal şırınga 30 mL doldurulması.
- Yakıt besleme sistemi (metal şırınga) 5 bar kadar kapak açma rağmen sisteme basınçlı hava ekleyerek basınç.
- Havalandırma yakıt hatları ve yakıt hatlarının vanaları açarak Coriolis kütle akış ölçer.
- Buharlaştırıcı ve gaz hatlarının kadar ısı. Verilen kurulum, sıcaklıklar çok altında normal basınç kaynama noktası yüksek seyreltme nedeniyle uygulanabilir. Buhar basıncı yüksek kaynar bahçedeki yakıt belirlenen sıcaklığında onun kısmi basınç gaz akışı daha yüksek olduğundan emin olun. Tipik olarak, 200 ° C Jet A-1 için yeterlidir.
- Sistem en soğuk yerde temperli giriş flanş fırın için olduğunu unutmayın. Emin olun bu noktada seyreltilmiş yakıt recondense olamaz. Tipik Jet A-1 (%99 seyreltme) ayarı için soğutma sistemi ile 80 ° C su yeterlidir.
3. ölçü ve veri alma
- Fırın örnekleme konuma yerleştirin. Örnekleme koni içinde fırın'ın seramik tüp yerleştirilmesi gerekir. Şimdiki zamanda deneme, örnekleme konumu Yaylası kayma sıcaklık profil fırın yakın değeridir.
Not: Resim 1 resim koni ve reaktör gösterir. Isıtmalı reaktör (mavi) kuvars koni doğru raylar üzerinde taşınır. - Coriolis kütle akış metre üzerinden gaz ekleyerek seçimi Dilüent başlatın.
Not: Kitle akış ölçerler orijinal yazılım paketi tarafından kontrol edilir. Burada, kütle akış değerleri ayarlayabilirsiniz. Genellikle, % 99 argon kullanılır. Genel olarak, sıvı yakıtlar için seyreltici akışı olabilir Buharlaştırıcı ve oksitleyici gaz akışları için bir ek Coriolis kütle akış metre Cori akışı geçerken ısıtmalı hat 2 paralel kullanarak bölme ve doğrudan oksitleyici akışı Cori akışı 3 bağlı. - Sürekli veri kayıt (TOF ve Quadrupole) belirlenen enstrümantal yazılım kullanarak başlatın.
Not: Başlat-düğmesini tıklatın Quadrupole yazılım. Başlat TOF yazılım'ı tıklatın.- Oksitleyici O2 Coriolis debimetre yazılım uygun akış durumunu ayarlayarak ekleyin. Gelen oksitleyici yeni uç aynı derecede Kütle spektrumunda gözlemlemek.
- Yakıt Coriolis kütle akış metre uygun akış durumunu ayarlayarak ekleyin.
- Spectra denetleyin. Eğer tam oksidasyon yalın ve stokiometrik koşulları durumunda elde istikrarlı CO2 kitle sinyal gözlemlemek.
- Sinyal yoğunluklarda için 4-5 ölçümleri istikrarlı, bir istikrar dönemi sona erer. Sabitleme sürenin sonra sürekli sıcaklık çürüme rampa genellikle -200 K/s fırın için geçerli değildir. Bu tipik ölçüm kez her ölçüm için koşmak 2 h yol açar.
- Rampa sırasında belirli fırın sıcaklığında kitle spectra ürününün hızlı bir değişim gözlemlemek. Sole yanma ürünleri (H2O, CO2 ve CO, H2 zengin durumlarda) kaybolmaya başlar ve küçük yanma ara ürün haline algılanabilir.
Not: daha fazla sıcaklık azaltılarak, görünür ara ürün daha büyük ve daha büyük olur. Soğuk fırın sıcaklığında sadece sinyal yakıt bileşikler ve oksijen görülebilir; Hayır tepkiler reaktör mevcut ikamet süresi içinde yer alıyor.
- Rampa sırasında belirli fırın sıcaklığında kitle spectra ürününün hızlı bir değişim gözlemlemek. Sole yanma ürünleri (H2O, CO2 ve CO, H2 zengin durumlarda) kaybolmaya başlar ve küçük yanma ara ürün haline algılanabilir.
- Ne zaman son sıcaklık stabilize (genellikle 500 ° C; 10 dk), oksitleyici geçiş.
- Kayıt ölçümler devam. Yakıt karakterizasyonu koşullar olmadan oksitleyici ölçülerde (parçalanma bileşimi) edinin.
- Değeri 0'a ayarlayarak yakıt Coriolis kütle akış metre yazılımında kapatın. Veri hala kaydedilir; Bu spectra arka plan ölçüm için kullanın.
- Veri yazılım Durdur düğmesini tıklatarak kayıt durdurmak.
4. Kalibrasyon ölçümleri
- Kalibrasyon sorunlarında, örnekleme koni önünde kapalı bir odaya bağlayın.
Not: Meme önünde el ile yerleştirilen bir tüp kapalı dolu bir yer. - Açık kapak için pompa. Odası tahliye edildi.
- İkili karışımları (faiz ve Ar hidrokarbon) veya ticari kalibrasyon gazlar kalibrasyon için geçerli. Gösteri için burada bir özelleştirilmiş gaz karışımı CO ve CO2 ve argon kullanılır.
- Basınç kalibrasyon odasında bir iğneli Vana doygunluk sınırı altında ve üstünde sinyal-gürültü oranı sinyal yoğunluğu elde etmek için ayarlayın.
- Kalibrasyon ölçümleri veri 3.5 bireysel ölçüm için Başlat düğmesini TOF yazılım tarafından seslendirilen kayıt başlatarak başlatma.
5. veri işleme
Not: Recoded spectra, kaydedilir ilgili Fırın Sıcaklık için eşleşmesi gereken.
- Seçilen her tür için kaydedilen her sıcaklıkta ilgili sinyal--dan onun köstebek kesir hesaplayın. Köstebek kesir profilleri Fırın Sıcaklık (şekil 3) vs arsa.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Örneklenen gaz kompozisyon tipik bir kitle spektrum şekil 3' te gösterilmiştir. Yaklaşık 3000, m/z kadar tür kitle çözünürlüğe verilen kurulumunda = 260 sen C/H/Ç sisteminde tespit. Bir kitle kalibrasyon prosedürü sonra doruklarına altında çözülmüş sinyal değerlendirmek için deconvolution algoritmaları ile her kitle-ücretsiz (m/z) oranı için entegre edilmiştir. Arka plan ve parçalanma düzeltmeden sonra sinyal bilinen concertation (tipik olarak inert gaz argon) bir başvuru türü karşı uygun kalibrasyon faktörleri kullanarak sayısal. Kalibrasyon faktörleri elde etmek için çeşitli karmaşık stratejiler (gösterildiği gibi) doğrudan soğuk gaz ölçümleri, de iç kalibrasyon stratejileri olarak edebiyat iyonlaşma arası bölümler veya tahmini prosedürleri dahil olmak üzere kullanılabilir. Uygun seçim bireysel türler, ölçüm koşulları ve kullanılabilir veri bağlıdır. Uygulanabilir yöntemler ve stratejiler üzerinde ayrıntılı bir açıklama için başvurular18,28,29,30görüşürüz. Belirli yordamlar için akış reaktör Ref. 21 ek malzeme kullanılabilir. Köstebek kesir sonunda şekil 3 ' te (C)gösterilen bir tipik köstebek kesir vs fırın sıcaklığı arsa sonuçlanan karşılık gelen 2,5 K aralığının ortalama sıcaklık karşı çizilir.
İncelemek, anlamak ve yanma ağlarda karmaşık reaksiyon çözümlemek için detaylı Kinetik modelleme kendisini değerli tamamlayıcı bir araç kanıtlamıştır. Laminar akış reaktör sunulan deneysel yöntemin geçerliliğini Kinetik modeli geliştirme için bir temel olarak birkaç kez20,27 göstermiştir. A akış yaklaşım takın (Yani difüzyon, Radyal yanı sıra, eksenel ihmal ve tek tip Radyal hız varsayılır) deneysel koşullar uygun bir gösterimini vermek için alan laminar akışı gösterilmiştir. Bu yaklaşım için uzamsal konumu doğrudan dönüşüm sağlar x farklı reaksiyon (konut) zaman τ ve basit 0D göz önünde bulundurarak bir tür ve sıcaklık evrim reaksiyon zamanı fonksiyonu olarak sadece uygulanabilir. Bu nedenle, kayma sıcaklık profil reaktör modeli için bir girdi parametresi olarak katılan türlerin reaktör eksen boyunca kayma evrimi elde etmek için kullanılır.
Şekil 4 formaldehit ve asetilen bir stokiometrik CH4 ölçüm21elde edilen dört seçili fırın sıcaklıklar için kayma köstebek kesir profilleri gösterir. Kinetik modeli hesaplamalar tak akış Reaktör modülünü kimyasal iş Bank (CWB) uygulama yapılır. Her Fırın Sıcaklık için bireysel hesaplamalar için bir yaklaşım sağlar. Hesaplamalar ölçekleme bir yasa, verilen referans 21, deneysel sıcaklık ölçümleri dayalı olarak elde edilen bireysel sıcaklık profilleri uygulama yapılır. Reaktör çıkışında modeli sonuçlar sonra karşılık gelen fırın sıcaklığı karşılaştırma deneysel sonuçlar için karşı çizilir. Modelleme sonuçları tipik yeteneklerini göstermek için de doğrulanmış USC-II mekanizması31kullanarak hesaplamalar yapılır. Şekil 4 gösterir gibi ölçülen veriler arasında mükemmel bir anlaşma ve Kinetik modeli ana bileşenleri (şekil 4 (A)) ve ara ürün için türler (şekil 4 (B)) değerleri.
Oksidasyon süreçleri, tek bileşen incelenmesi için tipik sonuçları şekil 5' te gösterilmektedir. Şekil 5 (A) potansiyel jet yakıt bileşik p-menthane, büyük türler profilleri featuring gösterir, şekil 5(B) stoichiometry bağımlılığı etilen ve formaldehit ve şekil 5seçili(C) orta gösterir türler stokiometrik koşulları için. Ortam basıncı ve stokiometrik sonuçları elde edilir (φ = 1.0) koşulları. Reaksiyon sıralı için büyük nakit, Yani Reaktanları ve ürünleri, genellikle bu tür akış reaktör gözlenen yapısı için temsil edici bir örnek verir. Yakıt mol fraksiyonu içinde çürüsün belirli bir sıcaklıkta görülmektedir kadar nominal giriş kompozisyon ölçülür. Yakıt tüketilen ve öncelikle yanma ara ürün için dönüştürülür. O2 ve yakıt toplama en dik onların azalma sergi ve CO2 ve H2O onların en dik artan degrade sergi "Ateşleme" ortaya çıkar. Yalın stokiometrik için koşullar altında bu da ara CO hızla tüketildiği olduğunu. Yüksek dilutions verilen ayarında kullanırken hiçbir kendi kendini idame ettiren tepkiler ortaya veya sırasıyla bastırılmış hatırlıyorum. Tam bir analiz stokiometrik varyasyonları, yakıt ayrışma yolları veya bile kurum habercisi oluşumu için ara tür verileri kullanarak gerçekleştirilebilir; Bu bölümün kapsamı, uzun bir tartışma atlandı. Sunulan veri kimyasal reaksiyon modelleri geliştirme için kullanılabilir.
Genellikle, doğrulama, Kinetik tepki modelleri saf bileşikler yanma süreçleri inceleyerek gerçekleştirilir. Bir sonraki adımda karmaşıklık, akış reaktör Kur jet yakıtlar gibi çok bileşenli karışımları oluşan teknik yakıtlar için kullanılabilir. Şekil 6 büyük türler profilleri için gösterir stokiometrik (A: φ = 1.0) ve zengin (B: φ = 1,5) koşulları. Profilleri daha önce gösterilen olanlar benzer. Ancak, yakıt çürüme eğri bir tipik yakıt çürüme davranış gösteren birkaç tek bileşiklerin bir kombinasyonudur. O2 ve yakıt profilleri hem en düşük ısılarda da başlayacak ve reaktör sıcaklığı arttıkça tüketilir. Şekil 6(C) derinlemesine analiz jet yakıtı ve kendi bireysel tüketimini bulunan ana bileşenleri gösterir. Genel olarak, benzer bir çürüme hidrokarbon türler için görülebilir. İlginçtir, aromatik türlerin çoğu sapma ile farklı Yaylası bölge yaklaşık 1.000 K. daha yüksek sıcaklıklara değiştirdi dik çürüme önce göster
Teknik yakıtlar (örneğin çok bileşenli karışımları) ile kullanılmak üzere deneme güçlendirerek, kurum öncüleri veya kirleticiler gibi meydana gelen yanma intermediates fenomenolojik analizi mümkündür. Bu tür analiz için karşılaştırılabilir koşulları zorunludur. Yararlanıcı ölçüm tasarımı için bir girdi parametresi olarak bu değer gerektiren aynı C/H koşullarına sahip bulundu. Kontrollü ve karşılaştırılabilir sınır koşullar kurum öncüleri benzen veya propargyl için Şekil 7' de radikal gösterildiği gibi kirletici oluşumu eğilimler tahminlerin etkinleştirin. Her ikisi de tipik orta profil şekli oluşumu ve reaksiyon işlemi sırasında tükenmesi ile donatılmıştır. Referansla Jet A-1, her iki tür için daha yüksek bir köstebek kesir cycloalkane p-metan, yanma kimya formu kirleticiler için daha yüksek bir eğilim gösteren için ölçülür. Bu oldukça ilginç, çünkü radikal propargyl Siklokekzan yanma32benzen oluşumu sadece küçük bir etkiye sahiptir. Oldukça zıt davranış için dallı Alkan farnesane p-metan ve Jet A-1 başvuru yakıt ile karşılaştırıldığında her iki tür için daha düşük bir köstebek kesir ile ölçülür. Yanma süreçlerden kaynaklanan is oluşumu açısından, bu kirleticiler üzerinde azalan bakiyeli bir etkisi bekleniyor.
Şekil 1: şematik DLR yüksek sıcaklık akışı reaktör ile fotoğraf. Yakınlaştırılmış şalter örnekleme arayüzü ve iyonizasyon kaynağı kapısı vana tarafından ayrılmış (A) ayrıntılı bir görünümünü gösterir. Not yüksek sıcaklık fırın hareket ettirilebilir raylar üzerinde monte edilmiş ve örnekleme ortam basıncı (B), tüp içinde gerçekleştirilir. Kuvars meme ve Kepçe resmini (C)içinde gösterilir. Bu rakam P. Oßwald ve arkkabul edilmiştir. 21 ve M. Köhler vd. 27. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 2: yakıt Buharlaştırıcı sistemi. Şematik sıvı yakıtlar ve akış reaktör Kur giriş için ticari Kur22 ile tek bileşikler için Buharlaştırıcı sisteminin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3: ayıklanan köstebek kesir eğrisi ham sinyal verilerden. (A) MBMS sistem tarafından sağlanan tipik ham sinyal. Türler (B) ayrılması ve daha fazla miktar için entegrasyon için verilen kitle çözünürlük sağlar. Köstebek kesirler fırın sıcaklığı karşı komplo tipik sonuçları için laminar akış reaktör (C)verir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4: Kinetik USC-II mekanizması31 kullanarak stokiometrik metan oksidasyonunu modelleme . Asetilen (C2H2) ve formaldehit (CH2O) seçili Fırın Sıcaklık ve ilgili sıcaklık köstebek modeli kesir profilleri için kayma modeli sonucu (satır) (A)Tercihler. Fırını şematik panelinin üst kısmında gösterilir. Karşılaştırma büyük türler (B) ve ara ürün sıcaklık rampalar düşünüldüğünde (C), deneysel sonuçlarına (semboller). Bu rakam P. Oßwald ve arkgüncelleştirildi. 21. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5: oksidasyon süreçleri tek bileşen incelenmesi için tipik sonuçları. Büyük türler (A) bir potansiyel jet yakıt bileşik p-metan ve stoichiometry bağımlılık C2H4 ve CH2O (B)için karşılaştırılması için Tercihler. Ara türler (C) stokiometrik koşulları ile ilgili olarak tepki22iletişim bilgi elde etmek için gösterilir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6: Türleşme veri Jet A-1 soruşturma için. Stokiometrik (A) ve zengin (B) koşulları hem de yakıt bileşen mol kesirleri tükenmesi büyük türler (C) reaktör sıcaklığı bir fonksiyonu olarak gösterilir. Yakıt bileşenleri ile daha yüksek sıcaklıklarda tüketilir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 7: derinlemesine kurum habercisi Kimya. Kurum habercisi karşılaştırılması orta propargyl radikal C3H3 (A) ve benzen C6H6 (B) p-metan ve farnesane Jet A-1 referansla22. Her iki durumda da, kurum öncüleri şekillendirme içinde azalan bir eğilim gösteren daha düşük bir köstebek kesirler Jet A-1 Farnesane özelliklere, daha yüksek bir köstebek kesir kıyasla p-Menthane gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bir atmosferik yüksek sıcaklık akışı reaktör ışın moleküler kütle spektrometresi algılama sistemi sağlar nicel Türleşme verisi çalışma koşulları bir dizi için sunulan birleşimi. Çeşitli çalışmalar21,22,23,27 zengin metan ilgili koşulları için kısmi oksidasyon olayları itibaren deneme esnekliğini gösterdi (φ = 2,5), soruşturma için modern jet yakıt bileşikler kimyası yanma farnesane seviyorum. Bu gibi çalışmalar daha fazla teknik alanları kapsayacak şekilde modelleme örneğin teknik gazlaştırma işlemleri için uygun zarif etilen glikol mekanizması Kinetik tepki etkinleştirin.
Yukarıda gösterildiği gibi bir akış reaktör tasarımı in-situ diagnostics ile yıllardır araştırdı fikir ve burada sunulan yöntem çığır açan bir şey değil. Ancak, bugünün olanakları ile teknik ve deneysel, güncel araştırma konuları için ek bu yaklaşım yanma teşhis köklü stratejileri yararlanan.
Kesin, MBMS ile birleştiğinde sunulan atmosferik akış reaktör yanma kimya kurulan teknikleri değerli bir ek bir yaklaşımdır (bkz: giriş). Diğer yöntemler için de geçerlidir aynı büyük dezavantaj hisse: çok karmaşık ve sofistike deneysel tuzak olduğunu. Uygun bir MBMS algılama sistemi tasarımı bir zaman alan, son derece bilimsel zorlu görev ve dikkatli, güvenilir miktar veri dahil olmak üzere tekniği mastering zaman ve emek alır. Not hiçbir standart yordamlar ticari olarak kullanılabilir. Ancak, bu gibi özelleştirilmiş bir kurulum tasarımı modern bilimsel sorular için yeni ve yaratıcı olanaklar sunuyor.
Deneme dikkatli bir karakterizasyonu ve sınır koşulları16seçimi başarılı bir uygulama ve verilerin yorumlanması için çok önemlidir. Algılama sistemi sağlam ve esnek olmakla birlikte, akış tüp için malzeme ağır deneysel koşullara bağlı olabilir. Parçacıklar ve daha büyük kurum öncüleri odaklanan soruşturma beklenmedik sonuçlar ve istenmeyen yan etkileri kitle spectra içinde belirtilen süre sunulan seramik tüp çoğu uygulama için başarılı kanıtlanmıştır. Kuvars için malzeme değişen büyük bir gelişme parçacık ölçümlerde göstermiştir; Ancak, araştırmalar farklı sıcaklık rejimleri 1.400 K. Not son test çalıştırmalarını gaz faz denetimi üzerinde herhangi bir etkisi göstermiştir aşağıda sınırlı olmalıdır.
Zorlu donanım Kur aşağıdaki, deneysel davranış und özellikle sıcaklık alanı dikkatli karakterizasyonu, veri değerlendirme ve yorumlama için zorunludur. Makul sonuçları sadece modellenmiş ilgili sıcaklık profil her koşul için biliniyorsa. Duvar/gaz faz etkileşim, akış özellikleri, invaziv sondalama ve taşıyıcı gaz gibi konularda dikkatli bir şekilde araştırıldı. Tüm bu yönlerini dikkate alarak, birkaç modelleme yaklaşım yeteneği ve yönteminin geçerliliğini başarıyla gösterdi ve Kinetik modeli geliştirme için değerli ek altı çizili.
Olası uygulamaları burada bir başlangıç noktası ve gelecekteki katkıları daha da keşfedilmeyi yanı sıra mevcut sınırlamalar aşırı itti olmak zorunda bahsetti. Bir büyük sınırlama defa algılama aracı toplu çözüm bulunmamaktadır. Süre Δm bir kitle çözünürlüğe = 3000 çoğu yanma türler için yeterli, isomeric türler ayrılmış veya tespit. Son derece gelişmiş deneyler sinkrotron dayalı yaklaşımlar28,33,34,35,36,37,38 ya da genel teorik çalışmalar gibi reaksiyon kinetiği üzerinde gelecekte daha ayrıntılı bilgi sağlamak ve kimlik yeteneklerini geliştirmek için ihtiyaç vardır.
Karmaşık teknik jet-yakıtlar için basit metan gelen evrim hızlı erişilebilir bileşikler geniş bir alanı kapsamaktadır. Şu anda, sıvı tek bileşenleri ve karmaşık karışımlar jet yakıtlar gibi teknik uygulamalar için önemli odak noktası açıktır. Bir sonraki seviyeye evrim olarak sınır koşulları sıcaklık, akış özelliklerini ve basınç bir hedef olabilir ve gibi çok boyutlu açıdan39 her zamankinden daha çok araştırmaya değer. Yine de, sıcaklık zaten pyrolysis (2100 K) ile düşük sıcaklık (yaklaşık 800 K) yanma arasındadır kapsar. Yüksek basınç Türleşme veri genellikle literatürde nadir nerede teknik koşullar ve modeli geliştirme, hedefleme için yararlı olacaktır. Modern malzemeler ve kullanılabilirliği ile bir yüksek basınç, yüksek sıcaklık akışı reaktör tarafından elde edilen Türleşme veri için yeni deneysel tasarımlar olduğunu ulaşmak içinde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Kütle spektrometresi bölümü, yanma Teknik Üniversitesi, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) Stuttgart, Almanya'da deneyler yapılmıştır. Çalışma Ayrıca Helmholtz enerji-İttifak tarafından desteklenmiştir "Sentetik sıvı hidrokarbon", Merkezi-of-Excellence "Alternatif yakıtlar" DLR proje ve "Gelecek yakıtlar". Yazarlar Patrick Le Clercq ve Uwe Riedel jet yakıt verimli tartışmalar için teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
