Summary
Een protocol voor de synthese van spons-achtig en vouw-achtige Ni1-xNbxO nanodeeltjes door chemische neerslag wordt gepresenteerd.
Abstract
We tonen een methode voor de synthese van NixNb1-xO katalysatoren met spons-achtig en vouw-achtige nanostructuren. Door het variëren van de verhouding van de Nb:Ni, een reeks van NixNb1-xO nanodeeltjes met verschillende atomaire composities (x = 0,03, 0,08 0,15 en 0,20) zijn opgesteld door chemische neerslag. Deze NixNb1-xO katalysatoren worden gekenmerkt door röntgendiffractie, X-ray photoelectron spectroscopy en scanning elektronen microscopie. De studie bleek de spons-achtig en vouw-achtige uiterlijk van Ni0.97Nb0.03O en Ni0.92Nb0.08O op de NiO-oppervlak, en de grotere oppervlakte van deze NixNb1-xO katalysatoren, vergeleken met de bulk NiO. Maximale oppervlakte van 173 m2/g kan worden verkregen voor Ni0.92Nb0.08O katalysatoren. Daarnaast is de katalytische hydroconversion van lignine afkomstige verbindingen met behulp van de gesynthetiseerde Ni0.92Nb0.08O katalysatoren zijn onderzocht.
Introduction
De voorbereiding van nanocomposieten heeft steeds meer aandacht als gevolg van hun cruciale toepassing gekregen in verschillende veld. Ter voorbereiding van Ni-Nb-O gemengd oxide nanodeeltjes, hebben zoals droog mengen methode,7,1,2,3,4,5,6 verschillende methoden ontwikkeld 8 verdamping methode,9,10,11,12,13 sol gel methode, thermische ontleding methode van14 ,15 en auto-verbranding. 16 in een typische verdamping methode9, waterige oplossingen met de juiste hoeveelheid metalen precursoren, nikkel nitraat-hexahydraat en ammonium niobium oxalaat waren verhit tot 70 ° C. Na de verwijdering van het oplosmiddel en verdere drogen en calcineren, is de gemengd-oxide verkregen. Deze oxide katalysatoren exposeren uitstekende katalytische activiteit en selectiviteit richting de oxidatieve dehydrogenering (ODH) van ethaan, dat is aan de omlegging van het elektronische en structurele geïnduceerd door de opneming van niobium caties in de NiO-rooster verwant . 11 de invoeging van Nb drastisch vermindert de elektrofiele zuurstof soorten, die verantwoordelijk voor de oxidatiereacties van ethaan12 is. Dientengevolge, uitbreidingen van deze methode zijn gedaan over de voorbereiding van verschillende soorten gemengde Ni-Me-O stikstofoxiden, waar mij = Li, Mg, Al, Ga, Ti en Ta. 13 het is gevonden dat de variatie van metalen dopants kan veranderen van de unselective en elektrofiele zuurstof-radicalen van NiO, dus systematisch tune de ODH activiteit en selectiviteit naar ethaan. Over het algemeen de oppervlakte van deze oxiden is echter relatief kleine (< 100 m2/g), vanwege de uitgebreide fase segregatie en de vorming van grote Nb2O5 kristalaggregaten, en dus belemmerd het gebruik ervan in andere katalytische toepassingen.
Droog mengen methode, ook bekend als de solid-state slijpen, is een andere veel gebruikte methode te bereiden de gemengd-oxide-katalysatoren. Aangezien de katalytische materialen worden verkregen in een oplosmiddel-vrije manier, biedt deze methode een veelbelovende groene en duurzame alternatief voor de voorbereiding van gemengd-oxide. De hoogste oppervlakte volgens deze methode verkregen is 172 m2/g voor Ni80Nb20 bij calcinatie temperatuur van 250 ° C. 8 deze solid-state methode is echter niet betrouwbaar omdat reactanten zijn niet goed gemengd op de atoomschaal. Dus, voor een betere controle van chemische homogeniteit en specifieke korrelgrootteverdeling en morfologie, andere geschikte methoden om te bereiden Ni-Nb-O gemengd oxide nanodeeltjes worden nog steeds gezocht. 7
Onder verschillende strategieën in de ontwikkeling van nanodeeltjes fungeert chemische neerslag als een van de veelbelovende methoden te ontwikkelen van de nanocatalysts, omdat het toelaat de volledige precipitatie van de metalen ionen. Ook, nanodeeltjes van hogere oppervlakten worden vaak bereid met behulp van deze methode. Ter verbetering van de katalytische eigenschappen van Ni-Nb-O nanodeeltjes, rapporteren we hierin het protocol voor de synthese van een reeks van Ni-Nb-O gemengd oxide katalysatoren met hoge oppervlakte door chemische neerslag methode. We toonden aan dat de molaire Nb:Ni-ratio een cruciale factor is bij het bepalen van de katalytische activiteit van de stikstofoxiden naar de hydrodeoxygenation van lignine-afgeleide organische stoffen. Met hoge Nb:Ni verhouding boven 0.087, werden inactieve NiNb2O6 soorten gevormd. Ni0.92Nb0.08O, die had de grootste oppervlakte (173 m2/g), vouw-achtige nanosheets structuren vertoont en toonde de beste activiteit en selectiviteit naar de hydrodeoxygenation van anisol aan cyclohexaan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Voor de juiste behandeling methoden, eigenschappen en toxicities van de chemische stoffen die in dit document worden beschreven, verwijzen naar de relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS). Sommige van de chemicaliën die worden gebruikt zijn giftig en kankerverwekkend en bijzondere zorg moeten worden genomen. Nanomaterialen kan potentieel veiligheidsrisico's en de gevolgen voor de gezondheid vormen. Inhalatie- en huid contact moet worden vermeden. Veiligheid voorzorg moet worden uitgeoefend, zoals het uitvoeren van de katalysator-synthese in de evaluatie van de fume hood en katalysator de prestaties met autoclaaf reactoren. Persoonlijke beschermingsmiddelen moet worden gedragen.
1. bereiding van Ni0.97Nb0.03O katalysatoren waar Nb:(Ni+Nb) molaire verhoudingen gelijk aan 0.03
- Combineer 0.161 g van niobium (V) oxalaat hydraat met 2.821 g van nikkel p.a. in 100 mL gedeïoniseerd water in een maatkolf van 250 mL drie Rondbodemkolf ronde onderkant uitgerust met een roer-bar.
- Roer de oplossing bij 50 rpm en 70 ° C te ontbinden de verbindingen tot de verdwijning van neerslag met een verwarming magneetroerder.
- Verhogen de temperatuur snel tot 80 ° C met een snelheid van 2 ° C/min.
- Voeg een gemengde basisoplossing [waterige ammoniak hydroxide (50 mL, 1,0 M) en natriumhydroxide-oplossing (50 mL, 0,2 M)] in het reactiemengsel ontkleuring totdat de pH van de oplossing van de Ni/Nb 9.0 bereikt.
- Terwijl het reactiemengsel roeren, verhogen de temperatuur tot 120 ° C bij 2 ° C/min.
- Roer het reactiemengsel 's nachts op 50 rpm bij 120 ° C tot het volledig verdwijnen van de groene kleur van de oplossing.
- Inductief gekoppeld plasma-optische emissie spectrometrie (ICP-OES) analyses voor de oplossing te evalueren van de concentratie van resterende Ni2 + en Nb5 + ionen in de oplossing en zorgen voor de volledige neerslag van resterende nikkel uit te voeren nitraat.
- De solid verzamelen door filtratie met behulp van Büchner kolf. De vaste stof wassen door toevoeging van 2 L gedeïoniseerd water binnen 20 min te verwijderen van de resterende nb+ catie meermaals.
- Het verzamelen van de vaste stof in een horlogeglas. Droog de solid bij 110 ° C gedurende 12 h in droge oven.
- Calcine door het verhitten van de vaste stoffen in synthetische lucht (20 mL/min O2 en 80 mL/min N2) bij 450 ° C gedurende 5 uur in de oven van de buis. Controleer alle glaswerk voor gebrek vóór gebruik de hoge temperatuur van de reactie.
- Na de branden, krijgt u 1 g Ni0.97Nb0.03O katalysator. Gebruik van passende beschermende uitrusting, zoals handschoenen, veiligheidsbril, laboratoriumjas, en rook kap voor het uitvoeren van de reactie van de nanocrystal als gevolg van mogelijke veiligheidsrisico's en effecten op de gezondheid van de nanomaterialen.
2. voorbereiding van Ni0.92Nb0.08O katalysatoren waar Nb:(Ni+Nb) molaire verhoudingen gelijk aan 0.08
- Deze procedure is vergelijkbaar met die van 1 met uitzondering van de eerste twee stappen:
- Los 0,43 g niobium (V) oxalaat hydraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
- Apart, los 2.675 g nikkel nitraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
3. bereiding van Ni0,85Nb0,15O katalysatoren waar Nb:(Ni+Nb) molaire verhoudingen gelijk aan 0,15
- De procedure is vergelijkbaar met die van 1 met uitzondering van de eerste twee stappen:
- Los 0.807 g van niobium (V) oxalaat hydraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
- Apart, los 2,472 g nikkel nitraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
4. voorbereiding van Ni0,80Nb0.20O katalysatoren waar Nb:(Ni+Nb) molaire verhoudingen gelijk aan 0.20
- De procedure is vergelijkbaar met die van 1 met uitzondering van de eerste twee stappen:
- Los 1,076 g van niobium (V) oxalaat hydraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
- Apart, los 2.326 g nikkel nitraat in 100 mL gedeïoniseerd water.
5. bereiding van de Nb2O5 chemische neerslag methode
- Calcine niobic zuur (Nb2O5·nH2O) in synthetische lucht voor 5 h bij 450 ° C tot het verkrijgen van zuivere Nb2O5 deeltjes.
Opmerking: Bevestigen de voltooiing van de reactie met behulp van x-stralen poeder diffractie (XRD) analyse, waarbij Nb2O5·nH2O Amorphous en Nb2O5 is kristallijn. Volgens de analyse was het calcineren voor 5 h bij 450 ° C genoeg om de reactie te voltooien.
6. synthese van β-O-4 lignine model compound, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one
- Los bromoacetophenone (9.0 g, 45 mmol) en 2-methoxyphenol (6.6 g, 53 mmol) in 200 mL dimethylformamide (DMF) in een conische kolf van 500 mL met een magneetroerder. De reactie met bijtende en kankerverwekkende chemicaliën en reagentia uitvoeren via passende beschermende uitrusting en fume hood.
- Meng de bovenstaande DMF-oplossing met kaliumhydroxide (3,0 g, 53 mmol) toe en roer het mengsel 's nachts op 50 rpm bij kamertemperatuur met behulp van Magneetroerders.
- Uitpakken van het product met de oplossing van het mengsel van 200 mL H2O en 600 mL diethylether (1:3, v/v) met behulp van de scheitrechter. De bovenste diethylether laag van de oplossing te verkrijgen.
- Toevoegen van MgSO4 (10 g) te absorberen vocht van de oplossing van diethylether. Filter de MgSO4 te verkrijgen van de oplossing van diethylether met behulp van filtreerpapier en de trechter.
- Na verwijdering van de oplossing van diethylether onder verlaagde druk op 0.08 MPa met behulp van roterende verdamper, los het residu op in 5 mL ethanol.
- Langzaam damp het oplosmiddel ethanol om het recrystallize van het product in een bekerglas van 10 mL. Verkrijgen van het product (11,5 g) als gelig poeder en het rendement van het product is 90% op basis van bromoacetophenone. Van de 1H NMR analyse, 1H NMR (DMSO): δ 3.78 (s, 3 H, OCH3), 5,54 (s, 2 H, CH2), 6.82-8,01 (m, 9u, aromatische) ppm. 17
7. Hydrodeoxygenation van lignine afkomstige aromatische Ether
Opmerking: Het gekozen lignine afkomstige aromatische ether is anisol in dit experiment en de katalysator is Ni0.92Nb0.08O. gebruik geschikte beschermende uitrusting en zuurkast uit te voeren van de reactie met kankerverwekkende reagentia.
- Het uitrusten van een reactor autoclaaf 50 mL roestvrij staal met een kachel en een magneetroerder.
- Verminderen van de Ni-0.92Nb0.08O katalysator (1 g) verkregen uit stap 2 in de autoclaaf reactor in H2 sfeer bij 400 ° C gedurende 2 uur en dan 's nachts passivate de katalysator onder Argon (50 mL/min).
- Los anisol (1.1712 g, 8 wt %) in n-decaan (20 mL) met het gebruik van n-dodecane (0.2928 g, 2 wt %) als een interne standaard voor analyse van de kwantitatieve gaschromatografie (GC).
- De verminderde katalysatoren (0,1 g) in in de autoclaaf reactor snel om te voorkomen dat lange belichtingstijd met lucht (< 5 mins) introduceren.
- Zegel van de autoclaaf reactor, zuiveren met H2 herhaaldelijk (3 keer, bij 3 MPa druk) te heffen lucht, waarna het reactiemengsel bij druk van de atmosfeer.
- De opzwepende snelheid vastgesteldop 700 rpm.
- Na verhitting tot de gewenste temperatuur bij 160-210 ° C 2 ° C/min, oefenen de autoclaaf reactor naar 3 MPa en stel de nul-tijdstip (t = 0).
Opmerking: Het temperatuurbereik van 160-210 ° C past in dit verslag. - Daarna koel het mengsel tot kamertemperatuur op 10 ° C/min onmiddellijk en analyseren van de gedeoxygeneerd producten met behulp van gaschromatografie met mass selective detector. 17
- Het bepalen van de conversie van lignine model samengestelde volgens de volgende vergelijking:
- Het bepalen van de selectiviteit van het product volgens de volgende vergelijking:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Röntgendiffractie (XRD) patronen (Figuur 1 en Figuur 2), inzet oppervlakten, temperatuur-geprogrammeerde reductie van waterstof met waterstof (H2- TPR), scanning elektronen microscopie (SEM) uitgerust met een energie-dispersive X-ray (EDX ) analyzer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) werden verzameld voor de nanodeeltjes NiO, Ni-Nb-O en Nb2O5 stikstofoxiden17 (Figuur 3 en Figuur 4). XRD, SEM en XPS worden gebruikt om de fase en de morfologie van de nanostructuren. De fysisch-chemische eigenschappen van Ni-Nb-O gemengd stikstofoxiden werden verzameld in tabel 1. 17
De structuur van de katalysatoren is eerder gerapporteerd en besproken. 17 de X-ray diffractie patroon verzameld voor de gemengd-oxide gevormd door chemische neerslag van nikkel nitraat- en gehydrateerd niobium (V) oxalaat (Figuur 1), is het goed eens met die waargenomen voor gehydrateerd nikkel oxalaat (JCPDS 25-0581) . Na het branden met gemengd-oxide precipitaten voor 2 h bij 700 ° C waargenomen de toppen bij 2θ van 26.8°, 35.2° en 52,9 ° (JCPDS 76-2355) zijn betrekking hebben op kristallijn NiNb2O6 fase.
De verzamelde voor de gesynthetiseerde NixNb1-xO nanoparticle na calcinatie voor 5 h bij 450 ° C (Figuur 2), weer belangrijkste diffractie pieken attractiepark 2θ van 37.1 °, 43,2 °, 62,5 °, 74,8 ° en 78.7 °, X-ray diffractie-patroon overeenkomen met de (111), (200), (220), (311) en reflections (222), respectievelijk. Dit is een goed akkoord voor de NiO bunsenite kristalstructuur (JCPDS 89-7130). Bovendien is duidelijk opgemerkt dat een lage intensiteit brede achtergrond piek op ongeveer 26° met stijgingen van de Nb laden verschijnt, die wordt toegeschreven aan de opkomst van de amorfe niobium stikstofoxiden als gevolg van de chemische neerslag van bezit van Nb5 + en hydroxyl ion18. Bij branden bij 700 ° C, de toppen overeenkomt met Ni-Nb-O gemengde fase worden waargenomen in het patroon van röntgendiffractie Ni0.8Nb0.2O, waaruit dat blijkt het bestaan van amorfe na calcinatie bij 450 ° C,19 , maar niet de kristallijn Ni-Nb samengestelde fase. Er werd aangetoond dat hoge % van Nb kan leiden tot de vorming van gemengde fase Ni-Nb-O, b.v. NiNb2O6, Ni3Nb2O8 en Ni4Nb2O9, die zou verminderen de katalytische vermogen.
Scanning elektronen microscopie analyse Toon de drastisch verschillende oppervlakte morfologie van de NixNb1-xO nanodeeltjes van NiO (Figuur 3). In tegenstelling tot de goed-omschreven nanosheet kristallijne structuur van de Pure NiO, vouw-achtige en spons-achtige verschijning duidelijk wordt voldaan op het blad-achtige NiO oppervlak met kleine nietig ruimtes voor Ni0.97Nb0.03O en Ni0.92Nb 0.08O, respectievelijk. 9 de spons-achtige soorten zijn geïdentificeerd als de Ni-Nb solide oplossing als gevolg van de opneming van de Nb in de NiO rooster structuur, als gevolg van de vergelijkbare Ionische straal van Ni2 + (0.69 Å) en Nb5 + (0.64 Å) caties. 9 , 20 als gevolg, spons- / blok-achtige verschijning en ronde kristalaggregaten met minder aantal kleine nietig ruimtes worden geëerbiedigd voor de Ni0,85Nb0,15O en Ni0.8Nb0.2O nanodeeltjes als gevolg van de toegenomen Nb inhoud in de steekproef. Bovendien, blijkt de energie-dispersive X-ray kaarten dat de niobium-oxide goed verspreid over de bulk NiO monster (Figuur 4). Arbied niobium-verrijkt wordt verder bevestigd door het grotere oppervlak verhouding van de Nb:Ni van Ni0.92Nb0.08O monster (0.11/0.92), vergeleken met bulk theoretische waarde (0.08/0.92). Dit kan worden verklaard door het feit dat het oppervlak van de als-bereid Ni-Nb-O is verrijkt met Ni nanodeeltjes.
De katalytische prestaties van deze als voorbereid Ni-Nb-O-metaaloxide werd getest met de hydrodeoxygenation van anisol als de model-reactie. De reactie werd uitgevoerd in een autoclaaf reactor op 3 MPa en op 160 ° C. 0,1 g van Ni0.92Nb0.08O katalysator was geplaatst in een mengsel van 8 wt % anisol en 20 mL n-decaan. Na 2 uur, is 95,3% conversie verkregen met 31,8% selectiviteit van anisol aan cyclohexaan. Na 12 h, was de anisol volledig omgezet in zuiver cyclohexaan. In plaats van uitbreiding van de reactietijd, werd het effect van temperatuur op de katalytische prestaties eveneens onderzocht. Binnen 2 uur, werd anisol volledig omgezet in cyclohexaan als de temperatuur werd vastgesteld op 200 ° C in plaats van 160 ° C. Huidige inspanningen gericht geweest op de omzetting van andere samengestelde met hoger moleculair gewicht te onderzoeken van het hydrodeoxygenation vermogen van dergelijke katalysator lignine afkomstige model.
Figuur 1. XRD patronen van neerslag gevormd door het mengen van nikkel nitraat- en niobium (V) oxalaat hydraat in water bij 70 ° C en na calcinatie bij 700 ° C. JCPDS is een gemengd comité op poeder diffractie normen Database. JCPDS 76-2355 is de standaard XRD referentie patronen voor NiNb2O6 materialen. JPCDS 25-0581 is de standaard XRD referentie patronen voor nikkel oxalaat hydraat materialen. Dit cijfer is gewijzigd van Shaohua Jin et al. 17 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. XRD patronen van Ni-Nb-O gemengd oxide katalysator NA calcinatie bij 450 ° C in de lucht voor 5 h. Dit cijfer is gewijzigd van Shaohua Jin et al. 17 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. Scanning elektronen microscopie microfoto van NiO en Ni-Nb-O gemengd stikstofoxiden. Dit cijfer van Shaohua Jin et al. is gewijzigd 17 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4. Scanning Electron opname, X-ray kaarten en energie dispersieve x-stralen analyse van Scanning Electron opname. a) Scanning Electron opname van Ni0.92Nb0.08O. b) X-ray kaarten van Ni. c) X-ray kaarten van O. d) X-ray kaarten van Nb. e) Energy Dispersive X-ray (EDX) resultaten van Ni0.92Nb0.08O monster. Dit cijfer is gewijzigd van Shaohua Jin et al. 17 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
| Katalysatoren | NB/Ni verhouding | Sinzet (m2/g) | d (nm) | Vtotaal (cm3/g) | Crystallite grootte (nm)een |
| NiO | 0 | 136 | 18 | 0.61 | 9.3 |
| Ni0.97Nb0.03O | 0.031 | 158 | 16,5 | 0.65 | 8 |
| Ni0.92Nb0.08O | 0.087 | 173 | 9.6 | 0,41 | 5.4 |
| Ni0,85Nb0,15O | 0.176 | 139 | 12,5 | 0,43 | 11,8 |
| Ni0,80Nb0.20O | 0,25 | 110 | 12 | 0,33 | 14.5 |
| NB2O5·nH2O | - | 122 | 6.7 | 0.2 | - |
| een vastbesloten door te overwegen de piek van de hogere intensiteit van NiO (200). | |||||
Tabel 1. Fysisch-chemische eigenschappen van NiO, Nb2O5 en Ni-Nb-O gemengd oxiden. Deze tabel is gewijzigd van Shaohua Jin et al. 17
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Een veelgebruikte methoden ter voorbereiding van de nikkel-doped bulk niobium-oxide nanodeeltjes is roterende verdamping methode. 9 door verschillende omstandigheden van de druk en temperatuur tijdens het proces van roterende verdamping, de neerslag van de Ni-Nb-O deeltjes handel met de trage verwijdering van het oplosmiddel. In tegenstelling tot de roterende verdamping methode, heeft de methode van de chemische neerslag gemeld in deze studie ontvangen steeds meer aandacht voor te bereiden de nanodeeltjes als dit geen vereist het verwijderen van oplosmiddelen. In de typische chemische neerslag methoden ter voorbereiding van de nanocatalysts, is alkaline oplossing nodig om in de oplossing van metaalzouten ontkleuring worden toegevoegd gedurende een lange periode van tijd. 21 in onze studie, een mengsel van ammoniak hydroxide en natriumhydroxide-oplossing werd gebruikt als de precipitatie agenten. Een van de kritische stappen in chemische neerslag methode is de snelheid van de toevoeging van de precipitatie agent. 22 , 23 zorg moet worden genomen bij het beheersen van de snelheid van de toevoeging van de precipitatie agenten, dat wil zeggen, de fundamentele mengsels, en het beste wordt gecontroleerd met een snelheid van één druppel per seconde. Indien mogelijk, kan peristaltische pomp worden gebruikt om juist de toevoeging van de precipitatie agenten.
Afgezien van de toevoeging tarief is de controle van temperatuur een andere belangrijke sleutel voor succesvol neerslag zoals de morfologie van de metaaloxiden bereid zijn sterk afhankelijk van de temperatuur die voor de bereiding gebruikt. Hoewel het is niet duidelijk in de correlatie tussen de morfologie van nanodeeltjes en hun verwante katalytische prestaties, is het optimaliseren van de temperatuur van de voorbereiding om de efficiënte nanocatalysts essentieel.
Brønsted en Lewis zure sites die nodig zijn om HDO proces omzetten in aromaten fenolische en zuurstofhoudende koolwaterstoffen,17 de optimalisatie van is de zure site bedrag ook kritische factor ter verbetering van de katalytische eigenschappen van nanodeeltjes. Volgens het verwante mechanistisch onderzoek in de chemische neerslag methoden van nanodeeltjes, het bedrag van de Brønsted-sites zijn sterk afhankelijk van de hoeveelheid resterende water op de katalyse. 24 zo controle het drogen perioden en de temperatuur van de calcineren van katalysatoren zijn ook kritische stappen in het protocol voor het optimaliseren van de katalytische eigenschappen van de katalysatoren.
Vergeleken met andere gemeenschappelijke nanoparticle bereidingswijzen, heeft chemische neerslag methode ontvangen steeds meer aandacht voor te bereiden de nanodeeltjes. Het is waarschijnlijk omdat dit vereisen niet de verwijdering van oplosmiddelen in de voorbereiding. Bovendien, deze methode is in staat om de bevordering van de uniforme dispersie van metalen onderdelen en gebruikte bij de voorbereiding van nanodeeltjes met relatief grotere oppervlaktes. 17 deze methode is echter beter voor te bereiden van metal oxide katalysator met relatief hogere concentratie van metaalionen, zoals die van overgangsmetalen elementen. 25 , 26 , 27 zo, het wordt niet aanbevolen om te bereiden alkaline earth metal oxide met behulp van deze methode.
De schorsing wordt vervolgens behandeld door een mengsel van natronloog en ammoniumhydroxide waterige oplossing met een pH van 9 tot en met de volledige neerslag van residuele Ni2 + en Nb5 + kationen in het monster, gevolgd door wassen met gedeïoniseerd water toestaan herhaaldelijk te verwijderen overtollige nb+ catie. Na de daaropvolgende branden in synthetische lucht bij 450 ° C, worden de NixNb1-xO nanodeeltjes voorbereid en geanalyseerd.
Oppervlakte van de gebieden, poriën volume en grootte verzameld voor de gesynthetiseerde NixNb1-xO (tabel 1) aangeven dat de synthese van chemische neerslag door het opnemen van passend aandeel voor Nb in de NiO (Nb:Ni verhouding < 0.087) kan effectief verhogen de oppervlakten van de materialen, aangezien niobium oxalaat wordt gebruikt als een voorloper. Dit wordt ook bevestigd door het feit dat de meer poreuze structuur kan worden gevormd door de chemische ontleding van gehydrateerd nikkel oxalaat met biologische aard,9 zoals waargenomen in het patroon van röntgendiffractie (Figuur 1). Echter, de oppervlakte van NixNb1-xO vermindert aanzienlijk wanneer de verhouding tussen de Nb:Ni is verhoogd tot 0,15 en 0,25. Dit is waarschijnlijk te wijten aan de vorming van grote blok-achtige kristalaggregaten in de steekproef. Scherrer formule wordt gebruikt voor het berekenen van de grootte van de crystallite van allen bereid gemengd-oxide. Geconcludeerd kan worden dat de grootte van de crystallite nauw aan de overeenkomstige oppervlakte verwant is. We toonden elders dat de verhouding tussen de Nb:Ni een cruciale factor is bij het bepalen van de katalytische activiteit van de stikstofoxiden naar de hydrodeoxygenation van lignine-afgeleide organische stoffen. Met hoge Nb % (Nb:Ni > 0.087), inactieve NiNb2O6 soorten werden gevormd door de reactie tussen de amorfe fase van Nb en NiO, wat leidt tot de samentelling van NiO en aldus katalysator met lagere oppervlakte werd verkregen. Met lagere Nb % (Nb:Ni ≤ 0.087), de toevoeging van niobium oxalaat kan het verhogen van de oppervlakte van de katalysator. Dit wordt toegeschreven door het feit dat het als gevormde Ni oxalaat retard de kristalgroei van de NiO kristalaggregaten, als een katalysator resultaat met hogere bepaald gebied is verkregen. Aan de andere kant, voor katalysator met lagere hoeveelheid Nb, de amorfe Nb2O5 kan het bevorderen van de verspreiding van NiO kristalaggregaten op het oppervlak, aldus aggregatie van NiO kristalaggregaten was geremd. De grote oppervlakte (173 m2/g) van Ni0.92Nb0.08O, bestaande uit vouw-achtige nanosheets, toonde de beste activiteit en selectiviteit naar de hydrodeoxygenation van anisol aan cyclohexaan.
Kortom, we laten zien een chemische neerslag methode ter voorbereiding van de Ni-Nb-O oxide katalysatoren. Hoewel deze methode vereist een relatief hogere concentratie van metaalionen oplossing, heeft het gevonden om voor te bereiden met succes de nanocatalysts met hogere oppervlakten, ten opzichte van die andere methoden verkregen. Bovendien, de onlangs bereid nanodeeltjes toonde uitstekende katalytische activiteit in de hydrodeoxygenation van anisol aan cyclohexaan. De studie van hun toepassingen in andere katalytische systemen zoals hydrogenering is momenteel aan de gang. Daarnaast wordt verwacht dat een soortgelijke strategie verder kon worden toegepast bij de bereiding van andere verschillende gemengde Ni-Me-O oxiden of andere nanomaterialen zoals die met Cu2 +, Co2 + met hoge specifieke oppervlakte voor diverse nuttige toepassingen zoals oxidatie van alcohol en water en katalytische koppeling reacties. 28 , 29 , 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Wij hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
We mijn dankbaarheid uitspreken aan de financiële steun van nationale sleutel Research & Development Program van het ministerie van wetenschap en technologie van China (2016YFB0600305), National Natural Science Foundation of China (nrs. 21573031 en 21373038), programma voor uitstekende talenten in Dalian stad (2016RD09) en technologische en hoger onderwijs Instituut van Hong Kong (THEi SG1617105 en THEi SG1617127).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Niobium(V) oxalate hydrate, 98% | Alfa | L04481902 | |
| Nickel nitrate hexahydrate, 99% | Aladdin | N108891 | |
| Sodium hydroxide, 98% | Aladdin | S111501 | |
| Ammonium hydroxide, 23-25% | Aladdin | A112077 | |
| Anisole, 99% | Sinopharm | 81001728 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| Phenol, 98% | Sinopharm | 100153008 | |
| 2-Methoxyphenol, 98% | Sinopharm | 30114526 | |
| Vanillin, 99.5% | Sinopharm | 69024316 | |
| Potassium hydroxide, AR | Aladdin | P112284 | |
| N,N-Dimethylformamide, 99.5% | Sinopharm | 40016462 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Niobic acid | CBMM | 1313968 | |
| Heating and Drying Oven | DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd) | ||
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) | ||
| Heating magnetic stirrer | DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.) | ||
| Rotary evaporator | RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory) | ||
| Synthetic air | |||
| Hydrogen gas | |||
| Argon gas |
References
- Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
- Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
- Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
- Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
- Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
- Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
- Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
- Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
- Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
- Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
- Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
- Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
- Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
- Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
- Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
- Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
- Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
- Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
- Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
- Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
- Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
- Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
- Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
- Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
- Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
- Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
- Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
- Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).
