Summary
在这里, 我们提出了一个通用的协议, 以准备各种 microhoneycomb 石柱 (MHMs), 其中流体可以通过与极低的压力下降。MHMs 获得的可作为过滤器, 催化剂支持, 流型电极, 传感器和支架的生物材料。
Abstract
单片蜂窝结构由于其高强度与重量比, 对多学科领域具有吸引力。特别地, microhoneycomb 石柱 (MHMs) 以微米级的渠道被期望作为高效率的平台为反应和分离由于他们的大表面区域。到目前为止, MHMs 是由单向冷冻干燥 (UDF) 方法, 只有从非常有限的前体制备。在此, 我们报告了一个协议, 其中包括一系列由不同的组件组成的 MHMs 可以得到。最近, 我们发现纤维素纳米纤维作为一个独特的结构导向剂的作用, 通过 UDF 过程形成 MHMs。通过将纤维素纤维与不产生 MHMs 的水溶性物质混合, 可以制备各种复合 MHMs。这极大地丰富了 MHMs 的化学组成对多功能应用。
Introduction
作为一种全新的材料, microhoneycomb 巨石 (指 MHM) 最近吸引了多学科领域的巨大关注1,2,3,4,5,6,7,8. MHM 最初是由美国 Mukai et . 通过改良的单向冷冻干燥 (UDF) 方法制备的, 它是一个带有蜂窝状剖面9的直微阵列的整体。MHM 具有蜂窝结构的一般优点,即, 高效镶嵌, 高强度-重量比, 低压降。此外, 与较大通道尺寸的蜂窝巨石相比, MHM 具有更大的特定表面积。UDF 方法包括冰晶的单向生长和冻结时的同时相分离。在冰晶体去除之后, 得到了由冰晶塑造的固体成分。相分离形成的形态学取决于前驱体 (溶胶或凝胶) 的固有性质, 在大多数情况下, 薄片10、光纤11和鱼骨12结构很可能形成而不是 MHMs。因此, MHMs 的形成只在有限的前体中报告, 这大大阻碍了它们的化学性质的多样性。我们最近发现, 纤维素纳米纤维具有强大的结构导向功能, 通过 UDF 过程13形成 MHM 结构。只要将纤维素纳米纤维与其他水分散组分混合, 就有可能制备出各种不同化学性质的 MHMs。此外, 它们的外部形状和通道尺寸灵活且易于控制13。因此, MHMs 有望被用作过滤器, 催化剂支持, 流型电极, 传感器和生物材料支架。
本文从纤维素纳米纤维的水分散过程中, 详细介绍了 MHMs 的基本制备技术。此外, 我们还演示了几种不同类型的复合 MHMs 的制备方法。
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Protocol
1. 制备 1 wt% 22、66-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (速度) 介导的氧化纤维素碳纤维 (TOCN) 溶胶
注: 溶胶被定义为在连续液体介质中非常小的固体颗粒的胶体悬浮。
- 悬浮66.7 克 Nadelholz 漂白硫酸盐浆 (NBKP, 含12克纤维素) 在700毫升的去离子 (DI) 水与机械搅拌器在 300 rpm 为20分钟。
- 将20毫升水速溶液 (含0.15 克速度) 和20毫升水 NaBr 溶液 (含1.5 克 NaBr) 缓慢地添加到上述 NBKP 悬浮14,15。
- 将上述悬浮液的 pH 值调整到大约 10.5 (用 pH 值计), 慢慢加入3.0 米氢氧化钠溶液。
- 慢慢地添加大约63.8 克水次氯酸钠溶液 (与 6-14 wt% 活性氯) 与吸管到上述混合物开始速度介导的氧化。
- 添加次氯酸钠时, 继续添加氢氧化钠溶液, 使系统的 pH 值保持在10.0 到10.5 之间。这个过程大约需要2.5 小时。
- 用 di 水冲洗速度介导的氧化纤维素纤维3次 (每次1200毫升的底水), 以除去残留的次氯酸钠、氢氧化钠和其他化学物质。
- 用强大的机械搅拌器处理糊状物, 将氧化纤维素纤维分解成纳米纤维。仔细地进行机械处理几次, 加上等量的水。最后, 获得了 1 wt% 速度介导的氧化纤维素碳纤维 (TOCN) 溶胶。TOCNs 的直径为4到 ~ 6 nm, 长度为0.5 到 ~ 2 微米。
- 将 1 wt% TOCN 溶胶保存在4摄氏度 (纤维素纤维在室温下趋于腐烂)。
2. TOCN-苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR) 混合溶胶的制备
- 在11.7 毫升玻璃容器中加入0.21 克 SBR 胶体 (48.5 wt%) 到10克 1 wt% TOCN 溶胶 (步骤 20)。
- 搅动上述混合物为3分钟与漩涡搅拌机在功率水平6达到均匀地分散的溶胶. 在使用前将上述混合物溶胶保存在4摄氏度。
3. TOCN2混合溶胶的制备
- 在1毫升玻璃容器中添加0.1 克的2纳米粒子 (平均粒径为 20 nm) 到10克的 20 wt% TOCN 溶胶中。
- 将上述混合物与均质机搅拌10分钟, 以达到均匀混合的溶胶. 间歇性地执行这10分钟过程, 因为过程中产生了大量的热量, 导致温度升高, 这可能会降低 TOCNs。使用前将混合物溶胶贮存在4摄氏度。
4. TOCN 表面氧化炭纤维 (SOCF) 混合溶胶的制备
- 回流1.7 克碳纤维 (300 目, 直径5.5 到 ~ 6.0 微米和长度约50微米) 在150毫升浓硝酸在60摄氏度为 6 h 达到 SOCF16。将上述 SOCF 的0.01 克添加到20毫升玻璃容器内10克的 1 wt% TOCN 溶胶中。
- 摇动混合上述混合物, 并超油脂实验混合物5分钟, 以达到均匀混合溶胶. 在使用前将混合物溶胶保存在4摄氏度。
5. 从 1 wt% TOCN 溶胶 (表示 MHM-TOCN) 制备 Microhoneycomb 巨石
- 加载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 并填充管的底部5厘米部分13。
- 负载一定量 (每次不控制量, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) 的 1 wt% TOCN 溶胶进入上述 PP 管含有玻璃珠。
注: TOCN 溶胶直接填充在聚丙烯管中, 不注入玻璃珠, 用于研究单向冻结过程中所涉及的距离效应。在这种情况下, TOCN 溶胶的用量为11毫升。 - 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有 TOCN 溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
- 将含有 TOCN 溶胶的上述 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数并开始将 PP 管浸入到含有液态氮气 (-196 °c) 的热水壶中, 其恒定速度为50厘米 h-1 (图 1)。
- 用锯子切割 PP 管部分, 将冷冻 TOCN 溶胶部分分成几个部分。冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM TOCN 以白色石柱 (图 1) 获得。
6. 从 TOCN-SBR 混合溶胶 (表示 MHM-TOCN/SBR) 和 TOCN2混合溶胶 (表示 MHM-TOCN/Microhoneycomb2 ) 中制备巨石
- 负载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 玻璃珠, 填补了底部 5 cm 部分的管。
注: 玻璃珠用于覆盖不稳定冰晶生长的区域, 从而达到样品的均匀形貌。玻璃珠的尺寸和表面性质都不影响结果样品的形貌。 - 加载一定量 (每次不控制金额, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) TOCN-SBR 混合溶胶或 TOCN2混合溶胶进入含有玻璃珠的 PP 管中。
- 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有上述混合溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
- 将含有上述混合溶胶的 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数, 并开始将 PP 管浸入一个含有液氮 (-196 °c) 的水箱中, 其恒定速度为20厘米 h-1。
- 用锯切 PP 管部分, 将冷冻 TOCN-SBR 混合溶胶部分裂成几部分。
- 冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM-TOCN/SBR 和 MHM TOCN/2作为白石柱获得。
7. TOCN-SOCF 混合溶胶制备 Microhoneycomb 巨石 (指 MHM TOCN/SOCF)
- 装载聚丙烯 (PP) 管 (内径为13毫米, 外径为15毫米, 长度为150毫米), 玻璃珠, 填充管底部5厘米的部分。
- 负载一定量 (每次不控制量, 但通常大于2.7 毫升, 以确保随后的切割过程) 的 TOCN-SOCF 混合溶胶进入上述 PP 管含有玻璃珠。
- 小心删除在溶胶加载过程中可能产生的气泡。在使用前, 将含有上述混合溶胶的 PP 管保持在4摄氏度。
- 将含有上述混合溶胶的 PP 管附着在用于单向冻结的浸渍机上。设置相关参数, 并开始将 PP 管浸入一个含有液氮 (-196 °c) 的水箱中, 其恒定速度为20厘米 h-1。
- 用锯子切割 PP 管部分, 将冷冻 TOCN SOCF 溶胶部分裂成几部分。冷冻干燥这些部分与冷冻干燥机在-10 °c 1 天, 然后在-5 °c 1 天, 最后在0°c 1 天。MHM-TOCN/SOCF 是一个白色灰色的巨石。
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Representative Results
研究了 MHM-TOCN 沿单向冻结方向的不同位置的形貌, 并在图 2中显示。随着位置远离 MHM-TOCN 的底部, 显示了一个渐进的形态学变化 (图 2,讨论)。通过引入 TOCN 溶胶中的第二组分形成均匀的混合物溶胶, 可以制备各种复合 MHMs。例如, 编写了包括 SBR (图 3a)、MHMs2 (图 3b), 甚至碳纤维 (图 4) 的复合型。
图 1: 单向冷冻干燥法制备 MHM TOCN 的示意图.单向冻结是用在左侧显示的浸渍机执行的。单向冷冻后, 采用冷冻干燥机进行冻干, 以产生 MHM TOCN。此图已从 Pan、z-z 修改。et 。13.请单击此处查看此图的更大版本.
图 2: MHM-TOCN 的不同位置的形态学特征.(a) 示意图, 标记 MHM-TOCN 的不同位置。(b h)扫描电镜图像的横断面的 MHM-TOCN 与底部 (尖端) 的 MHM-TOCN 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 厘米, 分别。(i) MHM-TOCN 纵断面的 SEM 图像。请注意, 在典型的 UDF 实验中, 玻璃珠总是用来填充 PP 管底部5厘米的部分, 然后再加载溶胶进行单向冻结, 这样就可以实现冰晶的伪稳定生长。然而, 在这里, TOCN 溶胶是直接填充到聚丙烯管没有浇注玻璃珠首先研究的距离效应, 涉及的单向冻结过程。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 两个 MHM 复合材料的形态学刻画.(a和b) 分别显示 (a) MHM TOCN/SBR 和 (b) MHM TOCN/2的横断面 SEM 图像。在 (a) 和 (b) 内的右上插入是 MHM-TOCN/SBR 和 MHM TOCN/2的光学图像。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: MHM TOCN/SOCF 的 SEM 图像.图像显示了 SOCF 连接相邻 microhoneycomb 墙的新型结构, 图像内的嵌入是 MHM-TOCN/SOCF 的光学图像。
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Discussion
实现 MHMs 的最关键步骤是单向冻结步骤, 其间水凝固形成柱状冰晶, 并将分散体推到一边形成框架。单向冻结过程主要涉及前驱体溶胶与冷却剂之间的热传递。在我们的设置中, 使用浸渍机将含有前驱溶胶的 PP 管插入到冷却剂 (液氮) 中, 并具有恒定的速度。由于液态氮一直在蒸发, 因此在氮气液位以上产生脉动温度梯度。在接触氮气液位之前, pp 管在氮气液位以上的冷空气中不可避免地经历了热交换, 导致了聚丙烯管底部温度的波动。此外, 在接触氮气液位时, PP 管底部的温度立即降至接近液态氮的温度 (-196 °c), 相邻部分也很快冷却到液氮的温度。.直到某一位置, 与单向冻结有关的 psudo 稳态传热才开始发生。冷冻后, 聚丙烯管被裂解成部分冷冻干燥。当冰趋于解冻时, 这些剖面立即被转移到冰冷的井中, 从而导致样品的形态退化。此外, 冷冻干燥过程小心地进行了在温度低于0摄氏度, 以避免冰的解冻。在图 2a中, 我们观察到了 MHM TOCN 的不同位置, 如下所示。用 SEM 观察到离底部1-7 厘米的位置 (b h), 如图 2bh所示。从底部1厘米以上的位置 (b) 具有面向批量的中心的形态学 (图 2b)。这类似于从冻结的13中制备的巨石, 它涉及沿基底平面的主导热交换。从底部距2厘米的位置, 得到了一个良好排列的蜂窝状形貌 (图 2ch), 显示了冰晶沿 PP 管的长度方向的单向生长。应该提到的是, microhoneycomb 的大小从 (c) 到 (d) 的位置有明显的增加, 此后保持稳定。这归因于距离作用, 在这样一个低位置作为位置 (c), 一个更高的温度梯度和冰晶的更高的成长的速度17参与了, 因而导致更小的冰晶。然而, 在位置 (d) 等较高位置, 距离效应不再适用, 温度梯度变得相对稳定, 从而导致稳定的通道大小为10微米。MHM-TOCN 的通道尺寸将根据 PP 管的浸渍速度而改变, 但 microhoneycomb 形态学保留13。信道大小可以在10到200微米13的范围内进行调整, 而更大或更小的通道大小只能通过特殊设计实现。图 2i提供沿纵向剖面的 MHM TOCN 的形态学, 显示 MHM TOCN 的单向穿透性质。这与从冰箱冻结的18或液氮淬火19中获得的3维多孔结构有很大区别。
我们的方法论最大的优点是它在控制产生的巨石的组成方面的通用性。我们发现, TOCNs 有一个强大的趋势, 形成 MHM 结构通过 UDF 过程。简单地通过制备各种混合物溶胶, 可以实现一系列复合 MHMs。我们在以前的报告13中显示了许多示例。一个典型的例子是与水溶性聚合物的结合, 我们提出另一个例子-SBR 在这里, 如图 3a所示。这些类型的复合 MHMs 具有平滑的 microhoneycomb 壁, 显示了所含元件的均匀分布。此外, 我们已经确认, MHM-TOCN 可以用作纳米粒子的支持, 如图 3b所示。TOCNs 和2纳米粒子的混合物前体溶胶, 产生了一个有序的 MHM, 它的2纳米粒子附着在 microhomeycomb 壁表面。这可以进一步扩展, 以准备功能 MHMs 包括各种纳米粒子。
最后, 我们的方法可以进一步扩展到新的结构, 在微内部的结构。我们发现, 通过在前体溶胶中引入表面氧化碳纤维 (SOCF), 最终通过 UDF 过程 (图 4) 获得了 SOCFs 桥接相邻 microhoneycomb 壁的复合 MHM。虽然进一步增加的 SOCF 干扰的 psudosteady 增长的冰晶, 导致 MHM, 目前的结果表明, 这一方法的可行性, 用于探索新的结构。一旦达到了具有一定韧性的致密结构, 就可以想象这些材料的各种应用, 如储能。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到中国国家基础研究计划 (2014CB932400)、中国国家自然科学基金 (51525204 号和 U1607206) 和深圳基础研究项目 (no。JCYJ20150529164918735)。此外, 我们还要感谢二价酸福辛普利拉-Allnex 有限公司和 JSR 公司, 为亲切提供聚氨酯和苯乙烯丁橡胶, 分别。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nadelholz Bleached Kraft Pulp | Seioko PMC company | CSF=600 | |
| TEMPO | Macklin Inc. | T819129 | 98% |
| NaBr | Macklin Inc. | S818075 | AR, 99% |
| NaClO | Aladin Inc. | S101636 | 6-14 wt% active chlorine basis |
| SBR colloid | JSR corp. | TRD102A | 48.5 wt% |
| TiO2 | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | A63725402 | crystalline anatase phase |
| carbon fiber | Shenzhen Xian’gu Ltd. | XGCP-300 | |
| Nitric acid | Huada Reagent Ltd. | 7697-37-2 | 65-68 wt% |
| Mixer | Scientific Industries, Inc | G-560 | the mixer |
| Mechanical blender | Waring Lab Ltd. | MX1000XTX | For disintegrating cellulose bundles into nanofibers. |
| Homogenizer | Scientz Ltd. | HXF-DY | For dispersing TiO2 nanoparticles |
| pH meter | Horiba Ltd. | F-74BW |
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