Summary
Aquí, presentamos un protocolo general para preparar una gran variedad de monolitos de microhoneycomb (MHMs) en qué fluido puede pasar con una muy baja caída de presión. MHMs obtenidos deben utilizarse como filtros, catalizador apoya, electrodos del tipo de flujo, sensores y andamios de biomateriales.
Abstract
Las estructuras de panal monolítico han sido atractivas para los campos multidisciplinarios debido a su alto cociente del fuerza-a-peso. Particularmente, se espera que microhoneycomb monolitos (MHMs) con canales de micrómetro-escala como plataformas eficientes para reacciones y separaciones debido a sus grandes superficies. Hasta ahora, MHMs han sido preparadas por un método unidireccional de liofilización (UDF) sólo a partir de precursores muy limitadas. Adjunto, Divulgamos un protocolo que puede obtenerse una serie de MHMs consisten en diversos componentes. Recientemente, hemos encontrado esa función de nanofibras de celulosa como un agente de dirección de estructura distintivo hacia la formación de MHMs a través del proceso UDF. Mezclando las nanofibras de celulosa con sustancias solubles del agua que no den MHMs, puede preparar una variedad de compuestos MHMs. Esto enriquece significativamente la constitución química de MHMs hacia usos versátiles.
Introduction
Como un material nuevo, microhoneycomb monolito (denota MHM) recientemente ha atraído enorme atención desde campos multidisciplinarios1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. el MMH primero fue preparado por Mukai S. et al. , a través de un acercamiento unidireccional modificado de liofilización (UDF) como un monolito con una serie de microcanales recta con panal-como secciones9. MHM posee las ventajas generales de las estructuras de panal, es decir, Teselación eficiente, alto cociente del energía-a-peso y baja caída de presión. Por otra parte, en comparación con el monolito de nido de abeja con un mayor tamaño del canal, el MHM tiene un mucho mayor área de superficie específica. El método UDF implica el crecimiento unidireccional de cristales de hielo y separación de fases simultáneas en congelación. Después de la eliminación de los cristales de hielo, se obtiene un componente sólido moldeado por el cristal de hielo. La morfología formada sobre la separación de fase depende de la naturaleza intrínseca del precursor (sol o gel) y en la mayoría de los casos, láminas10, fibra11, y12 estructuras de espina de pez son propensos a formar en lugar del MHMs. Como resultado, la formación de MHMs se ha divulgado solamente en precursores limitadas, y esto ha dificultado significativamente la diversidad de sus propiedades químicas. Recientemente hemos encontrado que nanofibras de celulosa tienen una función de dirección de estructura fuerte hacia la formación de la estructura MHM a la UDF proceso13. Simplemente mezclando las nanofibras de celulosa con otros componentes solubles en agua, es posible preparar una variedad de MHMs con diferentes propiedades químicas. Por otra parte, sus formas exteriores y tamaños de canal son flexible y fácilmente controlados13. Por lo tanto, se espera que MHMs utilizar como filtros, soportes de catalizador, electrodos del tipo de flujo, sensores y andamios para biomateriales.
En este artículo, explicamos primero la técnica de preparación básica de MHMs de la dispersión acuosa de nanofibras de celulosa a través del proceso de la UDF en detalle. Por otra parte, se demuestra la preparación de diferentes tipos de compuestos MHMs.
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Protocol
1. preparación de 1 wt % 2.2.6.6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-mediada por celulosa oxidada nanofibras (TOCN) Sol
Nota: El sol se define como una suspensión coloidal de partículas sólidas muy pequeñas en un medio líquido continuo.
- Suspender 66,7 g de pulpa de Kraft blanqueado Nadelholz (NBKP, que contiene 12 g de celulosa) en 700 mL de agua desionizada (DI) con un agitador mecánico a 300 rpm por 20 min.
- Añadir 20 mL de solución acuosa de TEMPO (contiene 0,15 g de TEMPO) y 20 mL de solución de NaBr acuosa (que contiene 1,5 g de NaBr) lentamente a la anterior suspensión NBKP14,15.
- Ajustar el pH de la suspensión anterior en aproximadamente 10.5 (medido con un medidor de pH) con agregar lentamente solución de NaOH de 3.0 M.
- Agregue lentamente aproximadamente 63,8 g de solución acuosa de NaClO (con 6-14 wt % de cloro activo) con una pipeta a la mezcla anterior para iniciar la oxidación mediada por TEMPO.
- Al añadir el NaClO, seguir añadiendo la solución de NaOH para mantener el pH del sistema dentro del rango de 10.0 a ~ 10.5. Este proceso demora aproximadamente 2,5 horas.
- Enjuague las fibras de celulosa oxidada mediada por TEMPO DI agua 3 veces (1.200 mL de agua desionizada cada vez) para eliminar el NaClO residual, NaOH y otros productos químicos.
- Tratamiento de la pasta con una batidora mecánica potente para desintegrar las fibras de celulosa oxidada en nanofibras. Llevar a cabo el tratamiento mecánico con cuidado varias veces acompañado con la adición de una cantidad igual de agua. Finalmente, se obtiene un 1% en peso de sol (TOCN) de nanofibras de celulosa oxidada mediada por TEMPO. Los TOCNs tienen un diámetro de 4 a ~ 6 nm y una longitud de 0.5 a 2 μm.
- Almacenar el 1 sol de TOCN de % peso a 4 ° C (celulosa nanofibras tienden a la putrefacción a una temperatura ambiente).
2. preparación de TOCN-estireno butadieno (SBR) mezcla Sol
- Añadir 0,21 g de coloide SBR (48,5% en peso) en 10 g de 1 wt % TOCN sol (paso 11.7.) en un recipiente de vidrio de 20 mL.
- Agitar la mezcla anterior por 3 min con un agitador vórtex en el nivel de potencia de 6 para lograr un sol uniformemente dispersa tienda el sol arriba de mezcla a 4 ° C antes de usar.
3. preparación del TOCN TiO2 mixto Sol
- Agregar 0.1 g de nanopartículas de TiO2 (con un tamaño promedio de partícula de 20 nm) en 10 g de 1 sol, wt % TOCN en un recipiente de vidrio de 20 mL.
- Agite la mezcla anterior con un homogenizador durante 10 minutos para lograr un sol uniformemente mezclado realizar este 10 min-proceso intermitente, ya que una cantidad significativa de calor se genera en el proceso y los resultados en el aumento de la temperatura, que puede crear problemas de TOCNs. Almacenar el sol mezcla a 4 ° C antes de usar.
4. preparación de superficie TOCN oxidados de fibra de carbono (SOCF) mixta soles
- 1,7 g de fibra de carbono (malla 300, con un diámetro de 5.5 a ~6.0 μm y una longitud de aproximadamente 50 μm) en 150 mL de ácido nítrico concentrado a 60 ° C por 6 h para alcanzar la SOCF16de reflujo. Añada 0,01 g de la SOCF arriba en 10 g de 1 sol TOCN wt % dentro de un recipiente de vidrio de 20 mL.
- Shake-mezcla la mezcla anterior y ultra-someter a ultrasonidos la mezcla durante 5 minutos para lograr un mezclado uniformemente sol tienda el sol mezcla a 4 ° C antes de usar.
5. preparación de Microhoneycomb Monolith de la wt 1% TOCN Sol (denota MHM-TOCN)
- Cargar un tubo de polipropileno (PP) (con un diámetro interno de 13 mm, un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm) con perlas de vidrio y llenar la parte inferior de 5 cm del tubo13.
- Una cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la 1 sol TOCN % wt en el anterior tubo PP que contiene perlas de vidrio.
Nota: Sol TOCN se llena directamente en el tubo PP sin verter en cuentas de vidrio para el estudio de los efectos de la distancia que ha participado en el proceso de congelación unidireccional. En este caso, la cantidad de sol TOCN fue de 11 mL. - Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga el tubo de los PP que contienen el sol TOCN a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
- Conecte el tubo PP anterior que contiene el sol TOCN el que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo PP en una jarra termo con nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 50 cm h-1 (figura 1).
- Corte la parte de tubo PP con una sierra y romper la parte congelada de sol TOCN en varias secciones. Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. MHM-TOCN obtuvo como monolitos de color blanco (figura 1).
6. preparación de Microhoneycomb Monolith de la SBR TOCN mezcla Sol (denota MHM-TOCN/SBR) y TOCN TiO2 mixto Sol (denota MHM-TOCN/TiO2 )
- Cargar tubos de polipropileno (PP) (con un diámetro interno de 13 mm, un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm) con granos de cristal, llenando la parte inferior de 5 cm de los tubos.
Nota: Los granos de cristal se utilizan para cubrir el área donde ocurre el crecimiento cristalino de hielo inestable, para lograr una morfología uniforme de la muestra resultante. El tamaño y la propiedad superficial de los granos de cristal no afectan a la morfología de la muestra resultante. - Cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la SBR TOCN mixto sol o TOCN TiO2 sol mixta en el PP tubos que contiene perlas de vidrio.
- Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga los tubos PP con la anterior mezcla sol a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
- Fije los tubos PP con la anterior mezcla sols a la que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo de los PP en un tanque que contiene nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 20 cm h-1.
- Corte la parte de tubo PP con una sierra y crack el congelado TOCN-SBR mezclado sol parte en varias secciones.
- Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. El MHM-TOCN/SBR y MHM-TOCN/TiO2 se obtuvieron como monolitos blancos.
7. preparación de Microhoneycomb Monolith de la SOCF TOCN mezclado Sol (denota MHM-TOCN/SOCF)
- Cargar un tubo de polipropileno (PP) con (un diámetro interno de 13 mm) y un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm con perlas de vidrio, la parte inferior de 5 cm del tubo de llenado.
- Cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la SOCF TOCN mezclado sol arriba tubo PP que contiene perlas de vidrio.
- Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga el tubo de los PP que contienen la mezcla sol a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
- Conecte el tubo PP que contiene la mezcla de sol, a la que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo de los PP en un tanque que contiene nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 20 cm h-1.
- Corte la parte de tubo PP con una sierra y romper la parte congelada de sol SOCF TOCN en varias secciones. Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. MHM-TOCN/SOCF se obtuvo como un monolito blanco-gris.
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Representative Results
Las morfologías en diferentes posiciones de la TOCN MHM a lo largo de la dirección de congelación unidireccional se investigó y se muestra en la figura 2. Con la posición está más lejos de la parte inferior de la TOCN MHM, se reveló un cambio gradual de la morfología (figura 2, discusión). Al introducir un segundo componente en la sol TOCN para formar un sol de mezcla homogénea, es posible preparar varios tipos de compuestos MHMs. Por ejemplo, se preparan compuestos MHMs incluyendo SBR (figura 3a), TiO2 (figura 3b), o incluso de fibra de carbono (figura 4).
Figura 1: esquema de la preparación de MHM TOCN unidireccional enfoque liofilización. La congelación unidireccional se realiza con una máquina que se muestra en la izquierda. Después de congelación unidireccional, se llevó a cabo la liofilización con una freeze-drier para rendir la TOCN MHM. Esta figura ha sido modificada desde Pan, Z. Z. et al. 13. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: caracterización morfológica de las diferentes posiciones de MHM TOCN. (a) esquema con marcas de etiquetado de las diferentes posiciones de MHM TOCN. (b-h) Imágenes de SEM de la sección transversal de la TOCN MHM con una distancia al fondo (la punta) de la TOCN MHM de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 cm, respectivamente. () SEM la imagen de la sección longitudinal de la TOCN MHM. Tenga en cuenta que en un experimento típico de la UDF, granos de cristal se utilizan siempre para llenar la parte inferior de 5 cm del tubo PP antes de cargar el sol para la congelación unidireccional, por lo que se consigue el pseudo-constante crecimiento de cristales de hielo. Sin embargo, aquí, sol TOCN fue directamente llenada en el tubo PP sin verter en perlas de vidrio primero para estudiar el efecto de la distancia que ha involucrado en el proceso de congelación unidireccional. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: caracterización morfológica de dos compuestos MHM. (a y b) muestran las imágenes de SEM seccionales cruzadas de (a) MHM-TOCN/SBR y (b) MHM-TOCN/TiO2, respectivamente. Las inserciones superior derecha dentro de (a) y (b) son imágenes ópticas del MHM-TOCN/SBR y MHM-TOCN/TiO2, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: imagen de SEM de MHM-TOCN/SOCF. La imagen muestra la estructura de la novela con SOCF conectando las paredes vecinas de microhoneycomb, y el recuadro de la imagen es una imagen óptica de MHM-TOCN/SOCF.
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Discussion
El paso más crítico para lograr el MHMs es el paso de congelación unidireccional, en que el agua se solidifica para formar cristales de hielo cilíndrico y empuje la dispersión a un lado para formar el marco. El proceso de congelación unidireccional básicamente consiste en la transferencia térmica entre el sol del precursor y el refrigerante. En nuestra instalación, una máquina que se utilizó para insertar un tubo de los PP que contienen un sol precursor en el refrigerante (nitrógeno líquido) con una velocidad constante. Puesto que el nitrógeno líquido mantiene todo el tiempo de evaporación, se genera un gradiente de temperatura fluctuante por encima del nivel del nitrógeno líquido. Antes de tocar el nivel de nitrógeno líquido, el tubo de los PP ha experimentado inevitable intercambio de calor con el aire frío por encima del nivel del líquido de nitrógeno, que ha causado la fluctuación de la temperatura de la parte inferior del tubo de los PP. Además, al tocar el nivel de nitrógeno líquido, la temperatura de la parte inferior del tubo PP cayó inmediatamente a una temperatura cercana a la del nitrógeno líquido (-196 ° C) y la parte adyacente también rápidamente enfriado a la temperatura de nitrógeno líquido . No fue sino hasta una determinada posición que de transferencia de calor de lo psudo-constante se relaciona con el congelación unidireccional iniciado tendrá lugar. Después de la congelación, el tubo de los PP se agrietó apagado en secciones para liofilización. Las secciones fueron inmediatamente transferidas a un pozo frío como hielo tiende a descongelar, que causaría el deterioro de la morfología de las muestras resultantes. Además, el proceso de liofilización fue cuidadosamente llevado a cabo a una temperatura que está por debajo de 0 ° C evitar la descongelación del hielo. Observamos diferentes posiciones de un MHM TOCN desde su parte inferior, como se muestra en la Figura 2a. Posiciones (b-h) 1-7 cm de la parte inferior fueron observadas con SEM, como se muestra en la figura 2b-h. La posición (b) que es 1 cm por encima de la parte inferior tiene una morfología orientada hacia el centro de la masa (figura 2b). Esto es similar a la del monolito de penetración-punto de congelación13, que consiste en el intercambio de calor dominante a lo largo del plano basal. Desde la posición que es de 2 cm de la parte inferior, una morfología bien alineada de forma de panal fue obtenida (figura 2C-h), mostrando el crecimiento unidireccional de cristales de hielo a lo largo de la dirección de la longitud del tubo del PP. Cabe mencionar que el tamaño de la microhoneycomb experimentaron un aumento evidente de la posición (c) a (d) y mantiene constante después de eso. Esto se atribuye al efecto de la distancia, que en una posición inferior como posición (c), un gradiente de temperatura más alta y una mayor velocidad de crecimiento de los cristales de hielo17 estaban implicados, lo que conduce a cristales de hielo más pequeños. Sin embargo, en las posiciones más altas tales como posición (d), el efecto de la distancia ya no aplicado y el gradiente de temperatura se convirtió relativamente estables, lo que conduce a un tamaño de canal constante de 10 μm. El tamaño del canal del MHM-TOCN cambiaría según la velocidad de inmersión del tubo PP, pero la morfología microhoneycomb retuvo13. El tamaño del canal puede ajustarse dentro de un rango de 10 a ~ 200 μm13, y un más grande o una pequeña canal sólo puede alcanzarse con diseño especial. Figura 2i da la morfología de la TOCN MHM a lo largo de la sección longitudinal mostrando la naturaleza unidirectionally penetrante de la TOCN MHM. Esto difiere significativamente de las estructuras porosas 3-dimensional que se obtuvieron de la congelación frigorífico18 o nitrógeno líquido enfriamiento19.
La mayor ventaja de nuestra metodología es su versatilidad en el control de la composición del monolito resultante. Encontramos que los TOCNs tienen una fuerte tendencia hacia la formación de la estructura MHM mediante el proceso de UDF. Simplemente mediante la preparación de una variedad del sol de la mezcla, se logra una serie de compuestos MHMs. Hemos mostrado muchos ejemplos en nuestro anterior informe13. Un ejemplo típico es la combinación de un polímero soluble en agua, y presentamos otro ejemplo-SBR aquí, como se muestra en la figura 3a. Estos tipos de compuestos MHMs tienen una pared lisa microhoneycomb, mostrando una distribución homogénea de los componentes incluidos. Además, hemos confirmado que el MHM TOCN podría utilizarse como un partidario de nanopartículas, como se muestra en la figura 3b. Un sol de precursor de la mezcla de TOCNs y TiO2 nanopartículas rindieron un MHM bien ordenado con TiO2 nanopartículas adheridas a la superficie de las paredes microhomeycomb. Esto puede ampliarse aún más para preparar MHMs funcionales incluyendo una variedad de nanopartículas.
Por último, nuestra metodología podría ampliarse aún más para las nuevas construcciones con subestructura dentro de los microcanales. Encontramos que por presentar una superficie oxidada de fibra de carbono (SOCF) en el sol precursor, un MHM compuesto con SOCFs tiende un puente sobre las vecinas paredes microhoneycomb eventualmente se obtuvo a través del proceso UDF (figura 4). Aunque el aumento de la cantidad de SOCF interfiere con el crecimiento de psudosteady de cristales de hielo que conduce al mmm, el resultado actual ha demostrado la factibilidad de esta metodología a ser utilizada para explorar las estructuras de la novela. Una vez que se logra una estructura más densa con cierta dureza, una variedad de aplicaciones como el almacenamiento de energía puede ser imaginada para estos materiales.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue financiado por la nacional básico de investigación programa de China (2014CB932400), Fundación de Ciencias naturales nacionales de China (núms. 51525204 y U1607206) y proyecto de investigación básica de Shenzhen (no. JCYJ20150529164918735). También, nos gustaría agradecer a Daicel Allnex Ltd. y JSR Co. poliuretanos proveedores amablemente y caucho de butadieno del estireno, respectivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nadelholz Bleached Kraft Pulp | Seioko PMC company | CSF=600 | |
| TEMPO | Macklin Inc. | T819129 | 98% |
| NaBr | Macklin Inc. | S818075 | AR, 99% |
| NaClO | Aladin Inc. | S101636 | 6-14 wt% active chlorine basis |
| SBR colloid | JSR corp. | TRD102A | 48.5 wt% |
| TiO2 | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | A63725402 | crystalline anatase phase |
| carbon fiber | Shenzhen Xian’gu Ltd. | XGCP-300 | |
| Nitric acid | Huada Reagent Ltd. | 7697-37-2 | 65-68 wt% |
| Mixer | Scientific Industries, Inc | G-560 | the mixer |
| Mechanical blender | Waring Lab Ltd. | MX1000XTX | For disintegrating cellulose bundles into nanofibers. |
| Homogenizer | Scientz Ltd. | HXF-DY | For dispersing TiO2 nanoparticles |
| pH meter | Horiba Ltd. | F-74BW |
References
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