Summary
Här presenterar vi ett allmänt protokoll för att förbereda en mängd microhoneycomb monoliter (MHMs) i vilken vätska kan passera med ett extremt lågt tryckfall. MHMs erhålls förväntas användas som filter, katalysator stöder, flödestyp elektroder, sensorer och ställningar för biomaterial.
Abstract
Monolitisk honeycomb strukturer har varit attraktiv för tvärvetenskapliga fält på grund av deras hög styrka-vikt-förhållande. Särskilt, förväntas microhoneycomb monoliter (MHMs) med mikrometer-skala kanaler som effektiva plattformar för reaktioner och separationer på grund av deras stora ytor. Fram till nu, har MHMs utarbetats av en enkelriktad frystorkning (UDF) metod endast från mycket begränsad prekursorer. Häri, rapporterar vi ett protokoll där en rad MHMs som består av olika komponenter kan erhållas. Nyligen hittade vi denna cellulosa nanofibrer funktion som en distinkt struktur-styra agent mot bildandet av MHMs genom UDF processen. Genom att blanda den cellulosa nanofibrer med vatten lösliga ämnen som inte ger MHMs, kan en mängd sammansatta MHMs förberedas. Detta berikar betydligt MHMs kemiska konstitution mot mångsidiga applikationer.
Introduction
Som ett helt nytt material, har microhoneycomb monolit (betecknas MHM) nyligen uppmärksammats enormt från tvärvetenskapliga fält1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. the MHM utarbetades först av S. Mukai et al. genom en modifierad enkelriktad frystorkning (UDF) strategi som en monolit med en rad raka mikrokanaler med honeycomb-liknande tvärsnitt9. MHM äger de allmänna fördelarna med honeycomb strukturer, dvs, effektiv tessellation, hög styrka-to-viktförhållande och lågt tryckfall. Dessutom har jämfört med honeycomb monolit med större kanal storlek, MHM en större mycket specifik yta. UDF metoden innebär enkelriktad tillväxt av iskristaller och samtidiga fasseparation vid frysning. Efter avlägsnande av iskristaller erhålls en fast komponent gjutna av en iskristall. Morfologi som bildas vid fasseparation beror på den inneboende naturen av föregångaren (sol eller gel), och i de flesta fall, lamellen10, fiber11och fishbone12 strukturer är benägna att bilda snarare än MHMs. Som ett resultat, bildandet av MHMs har rapporterats endast i begränsad prekursorer och detta avsevärt har försvårat mångfalden av deras kemiska egendom. Vi har nyligen funnit att cellulosa nanofibrer har en stark struktur-styra funktion mot bildar MHM struktur genom UDF processen13. Helt enkelt genom att blanda den cellulosa nanofibrer med andra vatten-spridbar komponenter, är det möjligt att förbereda en mängd MHMs med olika kemiska egenskaper. Dessutom, deras yttre former och kanal storlekar är flexibelt och enkelt kontrollerad13. MHMs förväntas således användas som filter, katalysator stöder, flödestyp elektroder, sensorer och ställningar för biomaterial.
I detta papper förklara vi först grundläggande förberedelse tekniken med MHMs från aqueous spridning av cellulosa nanofibrer genom UDF processen i detalj. Dessutom visar vi beredning av flera olika typer av sammansatta MHMs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. beredning av 1 wt % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-medierad oxiderad cellulosa Nanofiber (TOCN) Sol
Obs: Sol definieras som en kolloidal suspension av mycket små fasta partiklar i en kontinuerlig flytande medium.
- Avbryta 66,7 g Nadelholz blekt kraftmassa (NBKP, som innehåller 12 g cellulosa) i 700 mL avjoniserat vatten (DI) vatten med en mekanisk omrörare vid 300 rpm i 20 min.
- Tillsätt 20 mL vattenlösning TEMPO (innehållande 0.15 g TEMPO) och 20 mL av NaBr vattenlösning (innehållande 1,5 g NaBr) långsamt till ovan NBKP suspension14,15.
- Justera pH av ovanstående suspensionen till cirka 10,5 (mätt med en pH-mätare) med att långsamt lägga 3,0 M NaOH-lösning.
- Tillsätt långsamt ca 63,8 g NaClO vattenlösning (med 6-14 wt % aktivt klor) med en pipett till ovanstående blandningen att starta TEMPO-medierad oxidation.
- Samtidigt lägga NaClO, Fortsätt lägga till NaOH-lösningen för att hålla pH-värdet i systemet inom spänna av 10,0 till ~ 10,5. Denna process tar ca 2,5 h.
- Skölj TEMPO-medierad oxiderad cellulosa fibrerna med DI vatten 3 gånger (1 200 mL DI vatten varje gång) för att ta bort de kvarvarande NaClO, NaOH och andra kemikalier.
- Behandla pastan med en kraftfull mekanisk mixer att upplösas oxiderad cellulosa fibrerna i nanofibrer. Utföra mekanisk behandling noga flera gånger tillsammans med en tillsats av lika mängd vatten. Slutligen erhålls en 1 wt % TEMPO-medierad oxiderad cellulosa nanofiber (TOCN) sol. TOCNs har en diameter av 4 till ~ 6 nm och en längd på 0,5 till ~ 2 μm.
- Lagra den 1 wt % TOCN sol vid 4 ° C (cellulosa nanofibrer tenderar att ruttna vid en omgivande temperatur).
2. förberedelse av TOCN-styren-butadiengummi (SBR) blandat Sol
- Tillsätt 0.21 g SBR kolloid (48,5 wt %) till 10 g 1 wt % TOCN sol (steg 11,7.) i en 20 mL glaskärl.
- Agitera ovan blandningen för 3 min med en vortex mixer på strömnivån för 6 att uppnå ett jämnt utspridda sol. Store den ovanstående blandning sol vid 4 ° C före användning.
3. förberedelse av TOCN-TiO2 blandade Sol
- Tillsätt 0,1 g TiO2 nanopartiklar (med en genomsnittlig partikelstorlek av 20 nm) till 10 g 1 wt % TOCN sol i en 20 mL glaskärl.
- Agitera ovan blandningen med en Homogenisatorer för 10 min att uppnå en jämnt blandade sol. utför denna 10 min-process periodvis, eftersom en betydande mängd värme genereras i processen och resulterar i uppkomsten av temperatur, vilket kan försämra TOCNs. Förvara blandningen sol vid 4 ° C före användning.
4. beredning av TOCN-ytan oxideras kolfiber (SOCF) blandas Sols
- Reflux 1,7 g av kolfiber (300 mesh, med en diameter av 5.5 till ~6.0 μm och en längd av ungefärligt 50 μm) i 150 mL koncentrerad salpetersyra vid 60 ° C i 6 h att uppnå SOCF16. Tillsätt 0,01 g av den ovan SOCF i 10 g 1 wt % TOCN sol inuti en 20 mL glaskärl.
- Shake-mix ovan blandningen och ultra-Sonikera blandningen i 5 min för att uppnå ett jämnt blandade sol. Store blandning sol vid 4 ° C före användning.
5. beredning av Microhoneycomb Monolith från 1 wt % TOCN Sol (betecknas MHM-TOCN)
- Ladda en polypropylen (PP) rör (med en inre diameter 13 mm, en yttre diameter på 15 mm och en längd av 150 mm) med glaspärlor och fyll den nedre 5 cm delen av röret13.
- Ladda en viss (beloppet inte kontrolleras för varje gång, men det är normalt större än 2,7 mL att säkerställa efterföljande skärprocessen) av 1 wt % TOCN sol i ovanstående PP röret innehållande glaspärlor.
Obs: TOCN sol fylldes direkt i PP röret utan att hälla i glaspärlor för studien av avstånd effekten som har varit involverade i enkelriktad frysprocessen. I det här fallet uppgick TOCN sol 11 mL. - Ta försiktigt bort bubblor som kan ha genererats under sol lastning. Hålla PP röret som innehåller den TOCN sol vid 4 ° C över natten innan användning.
- Bifoga den ovan PP-rör som innehåller den TOCN sol till doppa maskin som används för enkelriktad frysning. Ställa in relevanta parametrar och börja doppa PP röret i en termo kanna som innehåller flytande kväve (-196 ° C) vid en konstant hastighet av 50 cm h-1 (figur 1).
- Skär den PP tube delen med en såg och spricka den frysta TOCN sol delen i flera sektioner. Frysa torr dessa avsnitt med en frystorkning maskin vid-10 ° C för 1 dag, sedan vid-5 ° C för 1 dag, och slutligen vid 0 ° C för 1 dag. Den MHM-TOCN erhölls som vita-färgade monoliter (figur 1).
6. beredning av Microhoneycomb Monolith från den TOCN-SBR blandas Sol (betecknas MHM-TOCN/SBR) och TOCN-TiO2 blandas Sol (betecknas MHM-TOCN/TiO2 )
- Last av polypropen (PP) rör (med en inre diameter 13 mm, en yttre diameter på 15 mm och en längd av 150 mm) med glaspärlor, fylla 5 cm nedtill av rören.
Obs: Glaspärlor används för att täcka området där ostadiga ice crystal tillväxt sker, för att uppnå enhetliga morfologi av resulterande provet. Både storlek och yta av glaspärlor påverkar inte morfologi av resulterande provet. - Ladda visst belopp (beloppet inte kontrolleras för varje gång, men det är normalt större än 2,7 mL att säkerställa efterföljande skärprocessen) av den TOCN-SBR blandat sol eller TOCN-TiO2 blandade sol in PP rör innehållande glaspärlor.
- Ta försiktigt bort bubblor som kan ha genererats under sol lastning. Hålla de PP rör som innehåller ovanstående blandat sol vid 4 ° C över natten innan användning.
- Bifoga de PP rör som innehåller ovanstående blandat sols till doppa maskin som används för enkelriktad frysning. Ställa in relevanta parametrar och börja doppa PP röret i en behållare som innehåller flytande kväve (-196 ° C) vid en konstant hastighet av 20 cm h-1.
- Skär den PP tube delen med en såg och spricka den frusna TOCN-SBR blandat sol del i flera sektioner.
- Frysa torr dessa avsnitt med en frystorkning maskin vid-10 ° C för 1 dag, sedan vid-5 ° C för 1 dag, och slutligen vid 0 ° C för 1 dag. Den MHM-TOCN/SBR och MHM-TOCN/TiO2 erhölls som vita monoliter.
7. förberedelse av Microhoneycomb Monolith från den TOCN-SOCF blandade Sol (betecknas MHM-TOCN/SOCF)
- Ladda en polypropylen (PP) rör (en inre diameter på 13 mm) och en yttre diameter på 15 mm och en längd av 150 mm med glaspärlor, fylla den nedre 5 cm delen av röret.
- Ladda visst belopp (beloppet inte kontrolleras för varje gång, men det är normalt större än 2,7 mL att säkerställa efterföljande skärprocessen) av den TOCN-SOCF blandade sol i ovanstående PP röret innehållande glaspärlor.
- Ta försiktigt bort bubblor som kan ha genererats under sol lastning. Hålla PP röret som innehåller ovanstående blandat sol vid 4 ° C över natten innan användning.
- Bifoga den PP rör som innehåller ovanstående blandat sol till doppa maskin som används för enkelriktad frysning. Ställa in relevanta parametrar och börja doppa PP röret i en behållare som innehåller flytande kväve (-196 ° C) vid en konstant hastighet av 20 cm h-1.
- Skär den PP tube delen med en såg och spricka den frusna TOCN-SOCF sol delen i flera sektioner. Frysa torr dessa avsnitt med en frystorkning maskin vid-10 ° C för 1 dag, sedan vid-5 ° C för 1 dag, och slutligen vid 0 ° C för 1 dag. Den MHM-TOCN/SOCF erhölls som en vit-grå monolit.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Morfologier för olika positioner av den MHM-TOCN längs riktning mot enkelriktad frysning undersöks och visas i figur 2. Med den ståndpunkten att vara längre ifrån den nedre delen av den MHM-TOCN, en gradvis morfologi förändring avslöjades (bild 2, diskussion). Genom att införa ytterligare en komponent i den TOCN sol att bilda en homogen blandning sol, är det möjligt att förbereda olika typer av sammansatta MHMs. Exempelvis komposit MHMs inklusive SBR (figur 3a), TiO2 (figur 3b), eller ens kolfiber (figur 4) bereds.
Figur 1: Schematisk av utarbetandet av MHM-TOCN av enkelriktad frystorkning metod. Enkelriktad frysning utförs med en doppa maskin visas till vänster. Efter enkelriktad frysning utfördes frystorkning med en freeze-drier att ge den MHM-TOCN. Denna siffra har ändrats från Pan, Z.-Z. o.a. 13. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 2: morfologiska karakteriseringar av olika ståndpunkter MHM-TOCN. (en) Schematisk med markerar märkning MHM-TOCN olika ståndpunkter. (b-h) SEM-bilder av tvärsnittet av den MHM-TOCN med ett avstånd till botten (spetsen) av den MHM-TOCN av 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 cm, respektive. (jag) SEM-bild av den längsgående delen av den MHM-TOCN. Observera att i en typisk UDF experiment, används alltid glaspärlor att fylla 5 cm nedtill av PP röret innan du laddar sol för enkelriktad frysning, så att pseudo stadigt växande av iskristaller kan uppnås. Dock här, fylldes TOCN sol direkt i PP röret utan att hälla i glaspärlor först för att studera effekten avstånd som har involverat i enkelriktad frysprocessen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: morfologiska karakteriseringar på två MHM kompositer. (och b) visar de cross sectional SEM-bilderna av (a) MHM-TOCN/SBR och (b) MHM-TOCN/TiO2, respektive. Den övre högra inläggningar inom (a) och (b) är optiska bilder av MHM-TOCN/SBR och MHM-TOCN/TiO2, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: SEM-bild av MHM-TOCN/SOCF. Bilden visar den nya strukturen med SOCF ansluta angränsande microhoneycomb väggarna, och infällt i bilden är en optisk bild av MHM-TOCN/SOCF.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det mest kritiska steget för att uppnå MHMs är enkelriktad frysning steg, under vilken vatten stelnar för att bilda columnar iskristaller och driva dispersoid åt sidan för att bilda ramen. Enkelriktad frysprocessen innebär i princip termisk överföring mellan föregångare sol och kylvätska. I våra setup, var en doppa maskin används för att infoga ett PP rör som innehåller en föregångare sol i kylvätskan (flytande kväve) med en konstant hastighet. Eftersom flytande kväve håller avdunstar hela tiden, genereras en inavelseffekter temperaturgradient ovan vätskenivån kväve. Innan du vidrör kväve vätskenivån, upplevt PP röret oundvikligen värmeväxling med den kalla luften ovanför vätskenivån kväve, vilket har orsakat av temperatur fluktuationer i den nedre delen av PP röret. Vidare vid röra kväve vätskenivån, temperaturen i den nedre delen av PP röret omedelbart sjönk till en temperatur nära den i de flytande kvävgasen (-196 ° C) och den angränsande del också snabbt kyls ner till temperaturen i flytande kväve . Det var inte förrän en viss position att psudo-steady värmen transfer som är relaterad till den enkelriktade frysning börja äger rum. Efter frysning, var PP röret knäckt upp i sektioner för frystorkning. Avsnitten var omedelbart överföras till en kall väl isen tenderar att Tina, som skulle orsaka morfologi försämring av de resulterande proverna. Dessutom genomfördes frystorkning processen noggrant vid en temperatur som understiger 0 ° C att undvika upptining av is. Vi observerade olika positioner av en MHM-TOCN från ovan dess botten, som avbildas i figur 2a. Positioner (b-h) som är 1-7 cm från botten observerades med SEM, som visas i figur 2b-h. Den positionen (b) som är 1 cm ovan från botten har en orienterad morfologi mot mitten av huvuddelen (figur 2b). Detta är liknande till det av monolit beredd från plunge-frysning13, vilket innebär den dominerande värmeväxlingen längs basala planet. Från den ståndpunkten som är 2 cm från botten, en väl anpassad honeycomb-liknande morfologi erhölls (figur 2 c-h), visar den enkelriktade tillväxten av iskristaller längs längden riktning av PP röret. Det bör nämnas att storleken på microhoneycomb upplevt en tydlig ökning från position (c) till (d), och hålls stadig därefter. Detta tillskrivs avstånd effekten, som i en lägre ställning som ståndpunkt (c), en högre temperaturgradient och en högre växande hastighet av is kristaller17 var inblandade, vilket leder till mindre iskristaller. Men leder på högre positioner såsom position (d), avstånd effekten inte längre tillämpas och temperaturlutning blev relativt stabil, vilket till en stadig kanal storlek av 10 μm. Den MHM-TOCN kanal storlek skulle ändra i enlighet med doppa hastigheten av PP röret, men microhoneycomb morfologi behöll13. Kanal storlek kunde trimmas inom en rad 10 till ~ 200 μm13, och antingen en större eller en mindre kanal storlek kan endast uppnås med speciell design. Figur 2i ger morfologi av den MHM-TOCN längs den längsgående avsnittet, visar unidirectionally genomträngande beskaffenhet den MHM-TOCN. Detta skiljer sig avsevärt från de 3-dimensionella porösa strukturer som erhölls från kylskåp-frysning18 eller flytande kväve snabbkylning19.
Den största fördelen med vår metodik är dess mångsidighet i att kontrollera sammansättningen av den resulterande monoliten. Vi hittade att TOCNs har en stark tendens till bildar MHM strukturen via UDF-processen. Helt enkelt genom att förbereda en mängd blandning sol, kan en serie oseparerad MHMs uppnås. Vi har visat många exempel i vårt föregående rapport13. Ett typiskt exempel är kombinationen med en vattenlöslig polymer och vi presenterar ett annat exempel-SBR här, som visas i figur 3a. Dessa typer av sammansatta MHMs har en smidig microhoneycomb vägg, visar en homogen fördelning av de ingående komponenterna. Dessutom har vi bekräftat att den MHM-TOCN kunde användas som en supporter för nanopartiklar, som visas i figur 3b. En blandning föregångare sol TOCNs och TiO2 nanopartiklar gav en välordnad MHM med TiO2 nanopartiklar ansluter sig till ytan av microhomeycomb väggarna. Detta kan förlängas ytterligare för att förbereda funktionella MHMs inklusive en mängd nanopartiklar.
Slutligen, vår metod kunde förlängas ytterligare för nya konstruktioner med underkonstruktion inuti mikrokanaler. Vi hittade att genom att införa en surface oxiderat kolfiber (SOCF) i föregångaren sol, en komposit MHM med SOCFs överbrygga neighboring microhoneycomb väggarna så småningom erhållits genom UDF processen (figur 4). Även om ytterligare ökning av mängden SOCF stör psudosteady tillväxt av iskristaller som leder till MHM, visat det nuvarande resultatet genomförbarheten av denna metod för att utforska nya strukturer. När en tätare struktur med viss seghet är uppnått, kan en mängd olika applikationer såsom energilagring föreställa sig för dessa material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete var stöds av nationella grundläggande forskning Program i Kina (2014CB932400), National Natural Science Foundation Kina (nr. 51525204 och U1607206) och Shenzhen grundläggande forskningsprojekt (nr. JCYJ20150529164918735). Dessutom vill vi tacka Daicel-Allnex Ltd. och JSR Co. för vänligt levererande polyuretaner och styren-butadiengummi, respektive.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nadelholz Bleached Kraft Pulp | Seioko PMC company | CSF=600 | |
| TEMPO | Macklin Inc. | T819129 | 98% |
| NaBr | Macklin Inc. | S818075 | AR, 99% |
| NaClO | Aladin Inc. | S101636 | 6-14 wt% active chlorine basis |
| SBR colloid | JSR corp. | TRD102A | 48.5 wt% |
| TiO2 | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | A63725402 | crystalline anatase phase |
| carbon fiber | Shenzhen Xian’gu Ltd. | XGCP-300 | |
| Nitric acid | Huada Reagent Ltd. | 7697-37-2 | 65-68 wt% |
| Mixer | Scientific Industries, Inc | G-560 | the mixer |
| Mechanical blender | Waring Lab Ltd. | MX1000XTX | For disintegrating cellulose bundles into nanofibers. |
| Homogenizer | Scientz Ltd. | HXF-DY | For dispersing TiO2 nanoparticles |
| pH meter | Horiba Ltd. | F-74BW |
References
- Nishihara, H., Mukai, S. R., Yamashita, D., Tamon, H. Ordered macroporous silica by ice templating. Chem. Mater. 17, 683-689 (2005).
- Mukai, S. R., Nishihara, H., Yoshida, T., Taniguchi, K., Tamon, H. Morphology of resorcinol-formaldehyde gels obtained through ice-templating. Carbon. 43 (7), 1563-1565 (2005).
- Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Porous microfibers and microhoneycombs synthesized by ice templating. Catal. Surv. Asia. 10 (3-4), 161-171 (2006).
- Nishihara, H., et al. Preparation of monolithic SiO2-Al2O3 cryogels with inter-connected macropores through ice templating. J. Mater. Chem. 16 (31), 3231-3236 (2006).
- Mukai, S. R., Mitani, K., Murata, S., Nishihara, H., Tamon, H. Assembling of nanoparticles using ice crystals. Mater. Chem. Phys. 123 (2), 347-350 (2010).
- Cui, K., et al. Self-assembled microhoneycomb network of single-walled carbon nanotubes for solar cells. J. Phy. Chem. Lett. 4 (15), 2571-2576 (2013).
- Xu, T., Wang, C. -A. Effect of two-step sintering on micro-honeycomb BaTiO3 ceramics prepared by freeze-casting process. J. Eur. Ceram. Soc. 36 (10), 2647-2652 (2016).
- Yoshida, S., et al. CO2 Separation in a flow system by silica microhoneycombs loaded with an ionic liquid prepared by the ice-templating method. Ind. Eng. Chem. Res. 56 (10), 2834-2839 (2017).
- Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Formation of monolithic silica gel microhoneycombs (SMHs) using pseudosteady state growth of microstructural ice crystals. Chem. Commun. (7), 874-875 (2004).
- Gutie´rrez, M. C., et al. Macroporous 3D Architectures of Self-Assembled MWCNT Surface Decorated with Pt Nanoparticles as Anodes for a Direct Methanol Fuel Cell. J. Phys. Chem. C. 111, 5557-5560 (2007).
- Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Morphology maps of ice-templated silica gels derived from silica hydrogels and hydrosols. Micropor. Mesopor. Mat. 116 (1-3), 166-170 (2008).
- Okaji, R., Taki, K., Nagamine, S., Ohshima, M. Preparation of porous honeycomb monolith from UV-curable monomer/dioxane solution via unidirectional freezing and UV irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 125 (4), 2874-2881 (2012).
- Pan, Z. -Z., et al. Cellulose nanofiber as a distinct structure-directing agent for xylem-like microhoneycomb monoliths by unidirectional freeze-drying. ACS Nano. 10 (12), 10689-10697 (2016).
- Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J. -L., Vigon, M., Isogai, A. Homogeneous Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 7 (6), 1687-1691 (2006).
- Saito, T., Kimura, S., Nishiyama, Y., Isogai, A. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 8, 2485-2491 (2007).
- Bekyarova, E., et al. Multiscale carbon nanotube− carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites. Langmuir. 23, 3970-3974 (2007).
- Nishihara, H. Study on the simultaneous control of the nanostructure and morphology of the porous materials prepared via the ice-templating method [D]. , Kyoto University. Kyoto. (in Japanese) (2005).
- Zhang, R., et al. Three-dimensional porous graphene sponges assembled with the combination of surfactant and freeze-drying. Nano Research. 7 (10), 1477-1487 (2014).
- Tao, Y., et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors. Sci. Rep. 3, 2975 (2013).
