Summary
ここでは、構造と界面の水 submolecular 分解能イメージング、分子操作、および単一結合振動分光法の観点から、原子スケールでのダイナミクスを検討するプロトコルを提案します。
Abstract
水/固体界面の構築と多くの環境、生物物理、および技術プロセスで重要な役割を再生します。内部構造を解決して固体表面上に吸着した水分子の水素結合 (水素結合) ダイナミクスをプローブ光の質量と水素のサイズが小さいため大きな挑戦に残る水の科学の根本的な問題であります。走査型トンネル顕微鏡 (STM) は、サブオングスト空間解像度、単結合振動感度、原子・分子操作の機能のおかげで、これらの問題を攻撃するための有望なツールです。Cl 終了ヒントと水分子その場でAu (111) に投与により作製したサンプルから成っている設計の実験的システム-NaCl(001) 面をサポートします。水分子の本質的なフロンティア軌道が保持されますので、NaCl 絶縁膜は電子金属基板から水を分離します。Cl チップ先端水結合によるフェルミ準位 (EF) の近くに水の軌道をゲートし同様、1 つの水の分子の操作が容易になります。本稿は、submolecular 分解能イメージング、分子・原子の操作、および単一結合界面の水の振動分光学の詳細な方法を紹介します。これらの研究は、原子スケールで H 結合系を調査するための新しいルートを開きます。
Introduction
水の固体材料表面との相互作用の異質触媒作用, 光電, 電気化学, 腐食と潤滑らなどのさまざまな表面反応過程に関与しています。1,2,3一般に、界面の水、分光・回折を調査する手法が使われます赤外・ ラマン分光法など和周波発生 (SFG)、x 線回折装置 (XRD)、核磁気共鳴 (NMR)中性子散乱4,5,6,7,8。ただし、これらのメソッドは、空間分解能、スペクトル広帯域化と平均化効果の制限に苦しみます。
STM は、サブオングスト空間分解能、原子操作と単結合振動感度9,10、11,12を組み合わせたこれらの制限を克服するために有望な技術,13,14. STM この世紀の初めには、構造と固体表面3,15,16,17、上の水の動態を調査に広く適用されています。 18,19,20。また、STM に基づく振動分光法は二次微分微分コンダクタンスから取得でした (d2私/dV2)、非弾性電子トンネル分光法 (IETS) としても知られています。しかし、内部構造、すなわち水素結合、方向性を解決し、水の振動分光による信頼性の高いを取得まだ挑戦しています。主な困難はある水はそのフロンティア軌道は EFから遠く離れている閉じるシェル分子、従って STM 探針から電子ことができます貧しい信号対雑音比につながる水の分子共鳴状態にトンネルほとんど分子イメージングと分光法。
Au サポート NaCl(001) 薄膜に吸着した水 Cl 終了ヒント (図 1、)、5 K で基本圧力と超高真空 (UHV) 環境で実行されると STM による原子スケール調査のための理想的なシステムを提供します。8 × 10-11 mbar より。一方で、NaCl 絶縁膜は、水のネイティブ フロンティア軌道が保持され、分子の共鳴状態に存在する電子の有効期間が延長されるので Au 基板から電子的に水分子を分離します。その一方で、STM 探針が効果的にヒント水結合、特に先端は Cl 原子修飾を介した EFに向けた水のフロンティア軌道チューニングできます。これらの重要なステップは、高分解能軌道イメージングおよび水モノマーとクラスターの振動分光法を有効にします。さらに、水の分子は負荷電の Cl-ヒントと水の強力な静電的相互作用のための制御された方法で操作できます。
本報告では、サンプルと stm 観察の Cl 終了ヒントの準備手順はそれぞれ 1 と 2 のセクションで詳細に説明しました。セクション 3 ではイメージング、水モノマーおよび四量体の O H 方向性が解決される軌道をについて説明します。チップ増強 IETS は酸素・水素の伸張の赤方偏移から高精度単結合の制限で水の分子の振動モードと水素結合強度の測定の検出を可能にする、セクション 4 で導入されました。水の頻度。セクション 5 では、水テトラマーを構築して制御チップ操作によって切り替えることができる方法を示します。軌道イメージング、分光、および操作の手法に基づいて、同位体置換実験は、量子トンネルとゼロ点の動きなどの界面の水のプロトンの量子的性質を調査する実行できます。
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Protocol
注: 実験を行った (図 1、) Au サポート NaCl(001) フィルムの吸着水分子の 5 K で超高真空 (UHV) 極低温 STM Nanonis 電子コント ローラー装備で。
1. 実験試料の作製
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Au (111) 単結晶をきれい
- 〜 10-7 mbar の圧力にガスラインをポンプ、Ar ガスとガス ラインをフラッシュします。3 回ポンプ/フラッシュ サイクルを介してを置きます。
注: 各ポンプ/フラッシュ サイクルは約 30 分かかります。 - バー、ガスラインを透過する雰囲気を禁止する 2 の圧力に Ar ガスをガスのラインを入力します。
- 超高真空チャンバーのマニピュレーターに取り付けられたヒーター ステージ上 au (111) 結晶を置く (1.4 × 10 の圧力を基本-10 mbar)。
- きれいに+ Ar イオンスパッタ リング 15 分間のサイクルで au (111) 単結晶 (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar、1.0 kV、6 μ A) と 5 分間約 900 K でアニールします。
注: アニーリングの温度をゆっくりと減らしてください、金表面上ステップ エッジの高密度に形成されるそれ以外の場合。3-5 サイクルのスパッタリング/焼鈍が用いられている. - STM スキャン段階に au (111) サンプルを転送し、stm (図 1bの差込み) 清浄度をチェックします。
- 〜 10-7 mbar の圧力にガスラインをポンプ、Ar ガスとガス ラインをフラッシュします。3 回ポンプ/フラッシュ サイクルを介してを置きます。
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Au (111) 基板上の塩化ナトリウムの析出
- ドガの NaCl ソース。ゆっくりとソースの温度までクヌーセン セルに電流の増加に達する 670 k. ドガ NaCl ソース数回チャンバーの圧力が 4 × 10-9 mbar の下まで。
注: 現在の増加率は、1 × 10-8 mbar 以下室の圧力を維持するために、NaCl ソースのアウトガス速度によって異なります。 - マニピュレーターを au (111) サンプルを入れてサンプルをクヌーセン携帯のシャッターを直面させる Au サンプルの位置を調整します。
注: au (111) 基板の温度低減すること部屋の温度 (77 300 K) の下で冷却される液体窒素の連続的な流れを持つマニピュレーターの頭で - ソースの温度が 640 K に達するまでクヌーセン細胞に電流を増加させ、シャッターを開く前に 5 分間安定蒸発フラックス。
- シャッターを開き、開催された 290 K 2 分の au (111) サンプルに NaCl を入金します。
- Au サポート NaCl サンプルをスキャン ステージ STM に転送します。カバレッジと STM (図 1b) を用いた au (111) 基板上に二層 NaCl(001) 島のサイズを確認します。
- ドガの NaCl ソース。ゆっくりとソースの温度までクヌーセン セルに電流の増加に達する 670 k. ドガ NaCl ソース数回チャンバーの圧力が 4 × 10-9 mbar の下まで。
- 残りの不純物を除去する凍結融解のポンプ21真空下で水を浄化します。
- 3 つのシールをガラス真空アダプターを準備します。水 H2O、D2O、D2O:HOD:H2O 同位体混合ソリューション (2 mL) を 3 つのアダプターに個別に配置し、ガス管線 (図 2) にアダプターをマウントします。
注: D2O:HOD:H2O 同位体混合は、10 分間超音波振動下の等しい金額を超純水 H2O と D2O を混合することによって取得できます。 - 液体窒素と液体の水を凍結します。ガス管線凍結前に、~ 10-7 mbar の圧力にポンプでくまれることを確認します。
- 隔膜のバルブを開き、15 分間大気をポンプ。隔膜のバルブを閉じ、ソリューションを解凍します。
注: それが融解するときに、ソリューションから気泡が進化します。
注意:ひとりでに凍結溶媒解凍をしましょう。水浴とソリューションを融解、ガラス容器を破る可能性があります。凍結してソリューションをすばやく解凍するには、金属の容器でソリューションが表示されていないのに金属超高真空アダプター ガラス真空アダプターを取り付けます。 - 気泡進化ないソリューションからソリューションの解凍までの手順 1.3.2-1.3.3 を繰り返します。凍結ポンプ融解サイクルを介して、少なくとも 3 回を置きます。
- ベローズ シール バルブを閉じて、真空中でガス管線のまま。隔膜のバルブを開き、水蒸気ガス ラインに記入をしましょう。
- 3 つのシールをガラス真空アダプターを準備します。水 H2O、D2O、D2O:HOD:H2O 同位体混合ソリューション (2 mL) を 3 つのアダプターに個別に配置し、ガス管線 (図 2) にアダプターをマウントします。
- 線量水分子その場でサンプル表面に
- 5 k. オープン リーク弁 STM 超高真空容器の圧力をゆっくりと増加 2 × 10-10 mbar にサンプルの温度を下げます。
注: シールドのシャッター ポイント注入の管を通して超高真空容器に水の分子の流れ。シャッターと (シールド) のサンプル間の距離は、約 6 cm です。STM 室の基本の圧力は、7 × 10-11 mbar より優れています。成膜速度は 0.01 二重 min-1についてです。 - シャッターを開きます。1 分 Au サポート NaCl 表面に水の分子を投与します。シャッターとリーク弁を閉じます。
- STM を用いた Au サポート NaCl(001) 表面における水分子のカバレッジを確認します。分離水モノマー フォーム サンプル表面 (図 1c)。
- 5 k. オープン リーク弁 STM 超高真空容器の圧力をゆっくりと増加 2 × 10-10 mbar にサンプルの温度を下げます。
2. 塩素終端の先端の準備
- 電気化学的エッチング タングステン (W) チップを作製します。
- 0.3 mm W 線 3 Mol/L 水酸化ナトリウム浸漬長約 2 mm エッチング ソリューションを配置します。
- NaOH 溶液に挿入されるプラチナ リング電極に関して W ワイヤーに潜在的な 5 V dc を適用します。
- 中断された W ワイヤーが落ちたときは、エッチング プロセスを停止します。蒸留水やエタノールとエッチング W ヒントをクリーンアップします。スキャナーに W ヒントを転送します。
注: 電気化学的エッチング W ヒントは、交換の前に 1 年間使用できます。
- 電圧パルス (2-10 V) を適用し、制御手順をクラッシュ (0.25 0.4 nm) STM 探針 NaCl 表面の原子の塩素原子が解決されるまでに。
注: au (111) 表面の清浄地域の STM 探針でつついては。 - STM 探針を (図 3、) 1 つの Cl 原子の中心に置きます。V のセット ポイントを持つ近接で裸 STM 探針 NaCl 表面に近いをもたらす 5 mV と私を = = 5 n (図 3b)。
- オリジナルのセット ポイント (図 3c) にヒントを撤回し、同じエリアをスキャンします。改良された解像度と NaCl (図 3d 電子) の STM 像の欠落している Cl 原子 Cl ヒントの入手を確認してください。
注: 失敗した場合時折場合、たとえば、Cl 原子は STM に転送または複数の Cl/Na 原子吸着チップ。このような場合は、2.2 2.5 手順を繰り返します。
3. 軌道イメージング水モノマーの
- STM 探針電圧パルス (2-10 V) を形成し、クラッシュを制御 (0.25 0.4 nm) プロシージャ。
- 10 NaCl(001) 表面に吸着した水分子をスキャン 5 K で 10 nm フレームによって nm
- 1 つの個々 の水モノマーに焦点を当てるし、ズームインします。体系的な方法で、バイアスの機能として水モノマーをスキャン (-400-400 mV) とトンネル電流 (50-300 pA)。
注: 裸 STM 探最も高い占められたと (ホモ)、正と負のバイアス、それぞれ22に水の最も低い専有されていない (LUMO) 分子軌道が表示されます。一度先端が Cl で終わる、唯一ヒトが現れる (図 4、)、および LUMO 機能がアクセス可能なバイアスの範囲にわたって観測されていない (-400 から 400 mV mV)。大きなバイアス電圧下でも水の分子は振動励起による安定できません。
4. 単一分子の振動分光
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デジタル ロックで、バイアスの分光モジュール (Nanonis 電子コント ローラー) のセットアップ
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バイアス分光モジュールのセットアップ:現在を選択 LIX1 (ディ ・ dV スペクトル信号)、および LIX2 (d2私 dV2スペクトル信号) チャンネル。50 ms と設定時刻を設定、統合時間と滑らかなスペクトルを取得する掃引回 300 さんとして積分時間は増加します。異なった探針高さでバイアスの分光を Z オフセットを調整します。Z コント ローラー設定を保持がロックインが測定中に実行されるかどうかを確認します。
注:設定時間が定義として: バイアスの変更による一時的な影響を避けるためにデータを取得する開始する前に、次のレベルにバイアスを変更した後に待機する時間。統合時間を定義: その中にデータを取得し、平均時間。 -
ロックでモジュールの設定
注: 走査型トンネル分光法、ディ ・ dV と d2私/dV2スペクトル最初の復調でロックイン アンプを同時に使用して取得し、第 2 高調波のトンネルの現在、それぞれ。- バイアスを調節して、現在の復調します。5-7 mV として、数百 Hz、変調振幅変調周波数を設定します。セット ポイント周波数と対応する第 2 高調波周波数で機械・電子ノイズがないことを確認します。
- 最初の高調波の位相を設定:Z コント ローラー モジュールに切り替えます。10 nm、フィードバックをオフにするには、ヒント リフトを設定します。ロックのモジュールに切り替えるし、ロックのボタン (緑色) をオンにします。オートは、最初の高調波位相し、位相を記録。自動位相の少なくとも 5 回を繰り返し、平均を取る。接合部の位相を得る平均の段階から 90 ° を引きます。
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第二高調波の位相を設定:STM 探針 au (111) 基板上の位置し LIX 1 チャネルの選択対 1.5-1.5 V からバイアス分光掃引を開始、機能、Dy/dx 一緒にディ ・ dV スペクトルの微分を示します。スペクトルの顕著なピーク機能を検索し、バイアスとして対応するエネルギーを設定します。ロックのオン、トンネルで STM システムを保ちます。少なくとも 5 回の第 2 高調波自動フェーズをクリックし、平均を取る。
注: 第 2 高調波信号は通常非常に弱いので、位相が大きく変動します。信号の強度を高める先端の高さを小さくと、フェーズの変動にはるかに小さいなります (ある程度) と第二高調波の位相がより正確になります。
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バイアス分光モジュールのセットアップ:現在を選択 LIX1 (ディ ・ dV スペクトル信号)、および LIX2 (d2私 dV2スペクトル信号) チャンネル。50 ms と設定時刻を設定、統合時間と滑らかなスペクトルを取得する掃引回 300 さんとして積分時間は増加します。異なった探針高さでバイアスの分光を Z オフセットを調整します。Z コント ローラー設定を保持がロックインが測定中に実行されるかどうかを確認します。
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D2O モノマーのチップ増強 IETS
- V = 100 mV の設定ポイントで Cl 先端水モノマーをスキャン = 50 pa.
- NaCl 面上 Cl チップを置き、バック グラウンド信号としてバイアス分光法を取る。水モノマーの Cl 先端を位置し、バイアス分光掃引を開始します。
- 場合はディ ・ dV と d2私/水の dV2スペクトルは特徴のない、背景 NaCl 表面 (図 4c dの青の曲線) に従ってください。探針高さを小さくには、振動機能 (図 4c dの赤いカーブ) のスペクトルに現れるまでのオフセットの Z をチューニングします。
注: 長い積分時間 (1 秒 ~) IETS 測定用複数スイープを必要とします。D2O 水モノマー、設定バイアス範囲-360 から 360 mV mV。H2O/HOD 水モノマー、-475 からバイアスを掃引する 475 mV mV。D2O、H2O、HOD と比較すると、水モノマーより簡単に邪魔もスイープ距離 IETS 測定中です。
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H 接着強さ
- 手順 4.2.2-4.2.3 を繰り返し、水モノマーの伸縮モードに集中するバイアス掃引範囲を調整します。水 D2O、H2O、HOD の IETS を提示し、 23で説明。
- 水素結合を OH 伸縮振動周波数 (無料の OH 伸縮エネルギー) を基準にしてこの実験式の赤方偏移から変換することによって水素結合エネルギーを得る。
ΔH = 1.3 × √Δv (1)
注: ΔH は水素結合エネルギー、kJ/mol;Δvは cm-1にストレッチ モード、オハイオの赤方偏移です。による meV に水素結合の強さの単位を変換: 1 kj/mol = 10.4 meV/アトム。数量 Δvが要因によって掛けられるべき、ストレッチ モード OD に式 1 を適用する: v(OH)/ v(OD) = v(オハイオ州) とv(OD) がオハイオ州および自由の HOD 分子の周波数をストレッチ OD 1.3612それぞれ。
5. 分子操作
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水の四量体の構築 (図 5、)
- 4 水モノマーを含む領域をスキャンします。V = 100 mV の設定ポイントで単量体の上に Cl 先端を位置 = 50 pa.V = 10 mV の設定点までの高さが低く先端水相互作用を強化する 150 pA を =。
- あらかじめデザインされた軌道に沿って Cl ヒントを移動します。初期のセット ポイントに先端を撤回し (V = 100 mV、私 = 50 pA)、水二量体が形成されていることを確認する同じエリアを再スキャンしています。
- 水三量体、四量体を形成するステップ 5.1.1-5.1.2 を繰り返します。
注: 上記の操作プロセスは、Nanonis コント ローラーによって実現できる (スキャン コントロールに従って私モジュール)。スキャン コントロール フォローのセットアップ私のモジュール。
バイアス: 10 mV
速度: 500 pm/秒
Z ctrl Setpoint: 150 pA
Z ctrl キーのオンオフを切り替える: 緑
待機時間: 1 秒
電流利得: LN 10 ^9
パス: レコード ボタンをクリックして、画像上に設計された軌跡を描画し、停止ボタンをクリックします。
実行ボタンをクリックし、STM 探針が移動の手順で setpoint であらかじめデザインされた軌道に沿って私モジュール。水モノマーを移動しない場合の操作中に (小さいバイアス、大きい電流) 先端の高さが低きます。
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カイラリティの水四量体の切り替え (図 6)
- Cl チップで水四量体をスキャンします。V = 5 mV にセット ポイントを変更私 = 5 pA と水四量体の中心から少し先端を位置します。
- Z コント ローラー モジュール Z コント ローラーはオフに先端を持ち上げるように距離を定義 (例えば先端を持ち上げる:-230 pm)。Z コント ローラーのフィードバックをオフにします。水四量体に近いヒントをもたらす (~ 230 pm)。
- その四量体が 2 つの水素結合カイラリティ間可逆的な相互変換を受けているを示す 2 つの異なるレベルが表示されます現在のトレースを記録します。
- 高いレベルでの現在のまま、Z コント ローラーのフィードバックに切り替えます。元のセット ポイントに先端を撤回 (V = 5 mV、私 = 5 pA)。V = 10 mV のセット ポイントと水テトラマーをスキャンし = 100 pA 水四量体のカイラル状態を確認します。
- 水四量体高の現在のレベルでの対応するカイラル状態を確認する手順 5.2.1-5.2.4 の少なくとも 10 回を繰り返します。
- 手順 5.2.1-を繰り返す 5.2.4 少なくとも 10 倍を残すが、現在低レベル水四量体の対応するカイラル状態を確認します。
- 数百の切り替えイベントが含まれている 20 分間トンネルのトレースを記録します。
- 四量体で、それぞれ現在のトレースの低、高レベルで過ごした時間の分布をプロットします。
- 指数関数的減衰 (図 7) に配布を合わせてください。定数装着時間を得る。反転スイッチングの歩留まりに時定数です。
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Representative Results
図 1STM の実験装置の概略図を示します。まず、au (111) 基板はスパッタリングと超高真空チャンバーのサイクルをアニーリングによって掃除されます。きれいな au (111) サンプルは、表面層の原子が、hcp とヘリンボーン構造 (図 1bの差込み) を形成する fcc サイトを占める 22 × √3 再構成表面を示します。生理食塩水が au (111) 基板上蒸発層諸島 (図 1b) を形成します。ガスライン (図 2) を Au がサポート NaCl(001) 表面に水の分子を投与し、分離水モノマーは NaCl 諸島 (図 1c) で視覚化します。Cl 修飾 STM 探針は EFチューニング ヒント水結合を介しての近くに水のホモをゲートが NaCl 表面 (図 3) からの Cl 原子をピックアップして取得されます。図 4水モノマー (図 4の差込み) のヒトに非常に密接に似ている Cl チップで得られた D2O 単量体の STM 像です。そのような共鳴に近い場合に (図 4b)、水のホモのカップル強く振動モードと共鳴 IETS の結果します。先端ゲート IET 信号を高めるに重要な役割を考慮してこの方法はチップ増強 IETS という名前です。図 4dは、イライラ、曲げ、回転、ストレッチ モードがすべて可視化実験と呼ばれます"R"、"B"、"S"、それぞれ23水のチップ増強 IETS です。従来 IETS と比較してチップ増強 IETS の信号対雑音比が劇的に向上 (を相対伝導度の 30% に変更)、水素結合強度を正確に決定するために重要であります。
Cl 終了のヒントを使用すると、水の分子は、Cl ヒントと水との間の静電相互作用による制御された方法で操作でした。図 5あらかじめデザインされた軌道 (図 5で緑の破線矢印) に沿って 4 つの水モノマーを順番にドラッグして水四量体を構築するための手順を示しています。このような環状 4 量体構造に 2 つの縮退のカイラル状態が含まれています: 時計回りおよび反時計回り H 結合ループ、STM 画像 (図 5b c)22から識別することができます。Cl 先端に密接に近づく地域のプロトン移動反応バリアを効果的に抑制水四量体 (図 6)、一度、四量体のキラリティーを切り替えることができます。水四量体の水素結合のキラリティーのリバーシブルの相互変換は、トンネルの24時間の関数として電流を記録することによって監視できます。交換レートは、時間トレース電流から抽出でした。図 7に示すように、時計回りの四量体の分布は、指数関数的減衰 y によって取り付けられた有効期間 = Ae-t/τ (図 7の赤いカーブ) と定数 τ が選ばれたの CS→AS のスイッチング速度をもたらす時間の逆行列サンプル バイアスと先端の高さ。
軌道イメージング、分子操作、およびチップ増強 IETS 技術に基づいて、界面の水のプロトンの量子運動は、原子スケールのプローブでした。例えばは直接水のクラスター内のプロトンの協調的量子トンネル現象を可視化することが可能、 23 でくわしく説明しています水/固体界面での単一 H ボンド強度ゼロ点の動きの影響を定量化、 24、それぞれ。
図 1: 実験のセットアップ。(な) 実験装置の概略図。au (111) 表面上に成長した二層 NaCl(001) 島の (b) STM イメージ。Au (111) 表面のステップ エッジは、青い点線で示されます。挿入図は、au (111) 22 × √3 再構成表面の STM の地形を示しています。(c) STM NaCl 表面に吸着した分離水モノマーのイメージ。基になる au (111) 基板のヘリンボーン構造は、青色の矢印で強調表示されます。セット ポイント: (b) 2 v、9 pA;inset: 100 mV、50 pA;(c) 100 mV、50 pa.22、著作権 2014年性質の出版のグループの許可を得て 5 k. 適合でこのレポートの STM 画像をすべて得た。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: サンプル表面に水の分子を投与用ガスラインのスケマティック。水は、凍結融解のポンプにより真空下で精製しました。投与の in situの距離 ~ 6 cm サンプルに向かって指摘した注入管を通して試料表面に水の分子、この図の拡大版を表示するにはここをクリックしてください。 。
図 3: の Cl で終わる STM 探針を作製。(a から c)Cl 終了のヒントを得るための手続きの概略図。Cl-ヒントは、Cl 原子の STM 探針 (c) の頂点に転送まで NaCl 表面 (b) の Cl 原子の位置に近い裸 STM 探をもたらすことによって得られます。(d, e)前に、と Cl 原子の STM 探針上に吸着した後を取得 NaCl(001) 表面 (同じエリア) の STM 像。Cl-陰イオンから生じた原子分解能が解決されました。Cl 原子がありません ((e) の空色矢印) と原子分解能が向上し、Cl 原子の STM 探針を修飾ことを示します。セット ポイント: (d) 50 mV、100 pA;(e) 50 mV、50 pa.24、著作権 2015年性質の出版のグループから許可を適応します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: D2O モノマーのチップ増強 IETS 。Cl チップで得られた D2O モノマー (、) STM 像 (V = 100 mv、私 50 pA を =)。挿入図は、ヒトの電荷密度の計算等密度面を示しています。(b) チップ増強 IET プロセスの模式図。Cl で終わる先端「門」EF、IET プロセスの断面を高めて共鳴の近くにホモ。(c) ディ ・ dV (d) d2私水モノマーの緑の星の位置にある dV2スペクトルが得られました。赤と青の曲線は、-120 で水モノマー チップ高さオフセットと取られる時と-40 午後、それぞれ。グレーの曲線は-120 午後ヒント ハイツの先端の高さオフセットで取得した背景 NaCl 信号が V で設定のギャップを参照 = 100 mV、私 = 50 pa."R"、"B"と"S"を表すでは、水分子の回転、曲げ、および伸縮振動モードをそれぞれイライラしました。これらのカーブをオフセットすると、わかりやすくするため、y 軸の表示、および各曲線のゼロのレベル、水平の破線で示されます。23、著作権 2016年アメリカ科学振興協会から許可を適応します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: 吸着構成の STM 地形と水 NaCL(001)/Au(111) のテトラマー 。(、) 手順水四量体を構築するため。水モノマーは、あらかじめデザインされた軌道 (緑点線矢印) に沿って水の四量体を形成するための Cl ヒントによって操作されます。(b、c)吸着構成と STM 像の水テトラマー反時計回り (b) と、時計回り (c) H 結合ループのそれぞれ。左利き (b) または対応する派生画像 (3 番目の列) でより明白である右利き (c) 回転に 4 つの丸い突出部間の境界を示すこと水四量体 (2 列目) ショーの STM 像。O、H、Cl-、ナ+はそれぞれ赤、白、グレー、濃いシアン球で示されます。セット ポイント: (、) 80 mV、50 pA、80 (b、c) 10 mV、ペンシルバニア州22日から著作権 2014年性質の出版のグループのアクセス許可を持つ適応。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6: 水四量体のキラリティーを切り替えるします。(、) Cl 機能先端水四量体のカイラリティの切り替えの操作手順を示す模式図。左の四量体で、状態のままに、時計回り (CS) セット ポイントを持つ大規模なチップ高さで: V = 5 mV と 5 を = ペンシルバニア州途中で減少探針高さ 230 pm の四量体は時計回りと反時計回りの状態間の可逆的相互変換を受けるでしょう。右側に、反時計回りの状態 (AS)、四量体の葉元の先端の高さに先端を振り返りします。水四量体に緑の星の位置にキラリティーを切り替える時に (b) トンネル現在のトレースが記録されます。現在の上位と下位のレベルに対応して、CS の状態、それぞれ。吸着構成と STM 像 CS の四量体の状態としては、(b) に挿入されます。O、H、Au、Cl-と Na+の赤、白、金色、水色で示され、球をそれぞれ青。24、著作権 2015年性質の出版のグループから許可を適応します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7: 対時間現在のトレースからレートの切り替えカイラリティの抽出します。寿命分布 (箱サイズ: 0.6 s) 時計回りの四量体の装備できる事素敵な指数関数的減衰 (赤いカーブ) に 1.37 の時定数 s。交換率 0.73 ± 0.016 の-1、時定数の逆数であります。-295 の 3 mV と先端の高さのサンプル バイアスに買収された現在のトレース V = 5 mV と設定のギャップを参照午後 5 を = ペンシルバニア州24、著作権 2015年性質の出版のグループから許可を適応します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
プローブの内部構造、ダイナミクス、および水素の自由度に特に注意を払って、固体表面の吸着水分子の振動分光法にいくつかの実験手順は非常に重要であるが次の段落で説明します。
2 つの重要なステップに基づく水の分子軌道イメージングを実現します。まず、NaCl 絶縁膜を分離する Au 基板から電子的に水第 2 軌道ゲーティングの STM 探針の先端水結合による効果。Au (111) 基板上の二層塩化ナトリウム膜を成長し、au (111) 基板の温度は約 290 k. をとどまるべきであります。基板の温度が低く、フラクタル構造のフォーム、または塩化ナトリウム島のサイズが小さすぎます。高い温度は厚い NaCl 島の形成につながる、従ってサンプルの実施に悪いなります。ヒトだけがヒトとの Pz軌道間の強い結合により検出可能な高選択的塩素終端の先端の軌道ゲーティングは HOMO と LUMO の両方が裸先端が鋭くないと視覚化する可能性があることを言及する価値があります。Cl のヒント。空間的分子の幾何学的構造と分子軌道はロックされているので水分の O H 方向をイメージング22submolecular 解像度軌道を洞察しています。
実空間イメージングと比べると、水の振動分光法は、水素結合の構成・動態・水素結合強度に対する新しい洞察を提供できます。ただし、従来の IETS による水の信頼性の高い振動分光をプロービングは水の分子の性質上閉じるシェル挑戦で証明されています。Cl で終わる先端で IETS 信号大幅強化できます EF先端水結合、共鳴強化 IETS23を介しての近くに水のホモを調整できるよう。実際のところ、水モノマーの IETS は先端の横方向の位置に非常に敏感です。水の分子のホモ軌道分子 DOS が最小、センターでノード平面を持っているので、これは振動励起の非常に小さい断面につながります。したがって、先端は通常わずかで配置されます IET 信号 (図 4 aの緑の星) を最大化する節面から。また、水モノマーのチップ増強 IETS も探針高さに敏感であります。IET スペクトルは特徴のない大規模で先端水距離 (図 4 の c dの青の曲線です)。探針高さを小さくと、水の分子で先端の結合を強化、振動機能 (図 4 c dの赤いカーブ) が出現します。ただし、先端水連成振動モードの本質的なエネルギーに大きな影響があります。確かに、ストレッチ モード逆指数関数的崩壊に合うことができる先端の高さの低下とともに赤い転位が行われます。ヒントの効果を除去するために本質的な振動エネルギー23を取得する無限の先端の高さにこれらの曲線を推定します。
STM はのみイメージングと分光計測用原子プローブではなく、よく管理されたファッション9,10における個々 の原子・分子を操作できます。本報告では、NaCl 絶縁膜水分子の操作より制御可能な水と先端に負荷電の Cl 原子の間長距離の静電相互作用のための Cl は修飾とプローブ先端です。構築された水テトラマーには 2 縮退カイラル状態が含まれています: 時計回りおよび反時計回り H 結合ループ、Cl チップで切り替えることができます。時折、2 つ以上の現在のレベルは、カイラリティの先端に吸着した Cl 原子の構造緩和から生じる切り替え時に現在のトレースに現れます。キラリティーの切り替えは、小ねたの高さ、Cl 原子がプローブ先端の非対称性に起因の先端に複数の準安定吸着構成を持つどの地域で通常発生します。1 つの構成から別の Cl 原子のホッピング トンネル電流の変化が、テトラマー キラリティーの切り替えにはつながらない。結果として、表示されますどのように多くのレベルに関係なく、彼らは 2 つのグループに分けることができます、水の四量体のカイラル状態に対応する各グループ。さらに、スイッチング速度は水テトラマーで Cl 先端のカップリングによって、xyz 方向の先端の位置に敏感です。Cl ヒントも水四量体に近いまたは四量体24基準オフセンターに配置切り替え率が急冷されます。現在のトレースからスイッチング速度を抽出するには、時の箱のサイズは重要です。素敵な指数関数的減衰する寿命分布に合わせて適切な時間箱を選択する数回試みる必要があります。いくつかのケースでは、2 つの現在レベルが分離、バック グランド ・ ノイズに匹敵する、2 つの現在のレベルを解決する現在のトレースを滑らかに隣接する平均化法を採用する従って近くにあります。
STM は、構造・動態・原子スケールでの固体表面における水分子の振動分光を特徴付けるために強力に証明されているがそれに苦しんで制限を含む: (1) 導電性基板を取得するために必要なトンネル電流、(2) 時系列-解像度が低い (通常の順に数百マイクロ秒)、IETS 測定中に STM 探針高エネルギー トンネル電子から水の分子に (3) の摂動、(4) 超高真空環境と低温が不可欠であります。これらの制限は、STM 分光、中性子散乱, NMR などの調査水の従来の方法と比較して短い秋です。それにもかかわらず、STM の短所は、他の技術を組み合わせることで克服できます。例えば、qPlus ベース非接触原子間力顕微鏡 (非接触 AFM) 水素結合ネットワークとも絶縁結晶氷25,26のトポロジを決定するために用いることができます。超高速レーザー組み合わせ STM submolecular 空間分解能とフェムト秒時間分解能の両方を同時に達成するために有望なツールは、27,28。さらに、走査型プローブとして窒素空孔 (NV) センターを採用 (ネバダ州 SPM) は、水とで導電性の nmr で陽子のスピンのゆらぎなど、非常に弱い磁気信号を検出のための非摂動論的ツールをする予定です。周囲条件29,30,31ナノスケール。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
この作品は国立キー R
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
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