Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Verifiserer strukturen og dynamikken i Interfacial vann med Scanning Tunneling mikroskopi og spektroskopi

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1,2
1International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, 2Collaborative Innovation Center of Quantum Matter

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å undersøke strukturen og dynamikken i interfacial vann atomic skalaen, submolecular oppløsning bildebehandling, molekylær manipulasjon og enkelt-obligasjon vibrasjonsmedisin spektroskopi.

Abstract

Vann/ren grensesnitt er allestedsnærværende, og spiller en viktig rolle i mange miljømessige Biofysiske og teknologiske prosesser. Løse den interne strukturen og undersøkelser hydrogen-bond (H-bond) dynamikken molekylene adsorbert på solide flater er grunnleggende spørsmål om vann vitenskapen, som forblir en stor utfordring lys masse og liten størrelse av hydrogen. Scanning tunneling mikroskopi (STM) er et lovende verktøy for å angripe disse problemene, takket være sine evner sub-Ångström romlig oppløsning, enkelt-obligasjon vibrasjonsmedisin følsomhet og Atom/molekylær manipulasjon. Designet eksperimentelle systemet består av en Cl-terminert tips og et utvalg fabrikkert av dosering vann molekyler i situ på Au (111)-støttet NaCl(001) overflater. Isolerende NaCl filmene kople elektronisk vannet fra de mettaliske underlag, så de iboende frontier orbitalene av vannmolekyler beholdes. Cl-spissen forenkler manipulering av enkelt molekylene, samt gating orbitale vann til nærhet til Fermi-nivå (EF) via tips-vann kopling. Dette dokumentet beskriver metodene detaljert submolecular oppløsning bildebehandling, molekylær/Atom manipulasjon og enkelt-obligasjon vibrasjonsmedisin spektroskopi interfacial vann. Disse studiene åpne opp en ny rute for å undersøke H-limt systemene på atomic skalaen.

Introduction

Samspillet av vann med overflater av faste stoffer er involvert i ulike overflaten reaksjon prosesser, for eksempel heterogene katalyse, photoconversion, elektrokjemi, korrosjon og smøring et al. 1 , 2 , 3 generelt for å undersøke interfacial vann, spektroskopiske og Diffraksjon teknikker brukte, som infrarød og Raman spektroskopi, sum-frekvens generasjon (SFG), røntgen Diffraksjon (XRD), kjernefysiske magnetisk resonans (NRM), Nøytron spredning4,5,6,7,8. Imidlertid er disse metodene lider av begrensning av romlig oppløsning, spektrale utvidelse og effekter i snitt.

STM er en lovende teknikk for å overvinne disse begrensningene som kombinerer sub-Ångström romlig oppløsning, atomic manipulasjon, og enkelt-obligasjon vibrasjonsmedisin følsomhet9,10,11,12 , 13 , 14. siden begynnelsen av dette århundret, STM er mye brukt for å undersøke strukturen og dynamikken i vann på solide flater3,15,16,17, 18,19,20. I tillegg vibrasjonsmedisin spektroskopi basert på STM kan hentes fra andre-deriverte differensial tunnelering konduktans (d2jeg / dV2), også kjent som uelastisk elektron tunnelering spektroskopi (IETS). Løse den interne strukturen, dvs H-bond retningen, og anskaffe pålitelig vibrasjonsmedisin spektroskopi vann er imidlertid fortsatt utfordrende. Største vanskeligheten ligger i at vann er et tett shell molekyl, som frontier orbitale er langt fra E-F, dermed elektroner fra STM spissen kan neppe tunnel i molekylær resonans USA vann, fører til dårlig signal-til-støy-forhold molekylær bildebehandling og vibrasjonsmedisin spektroskopi.

Vann adsorbert Au-støttet NaCl(001) filmer gir et ideelt system for Atom-skala etterforskning av STM med Cl-terminert tips (figur 1en), som er utført på 5 K i av beryllium-vakuum (UHV) miljø med en base trykk bedre enn 8 × 10-11 mbar. På den ene siden kople isolerende NaCl filmene vannmolekyler elektronisk fra Au underlaget så de opprinnelige frontier orbitalene vann beholdes og levetiden til elektronene bosatt i molekylær resonans staten er langvarig. På den annen side, kunne STM spissen effektivt tune frontier orbital vann mot EF via tips-vann kopling, spesielt når spissen er functionalized med en Cl atom. Disse hovedtrinnene aktiverer høyoppløselig orbital bildebehandling og vibrasjonsmedisin spektroskopi vann monomerer og klynger. I tillegg kan vann manipuleres i en godt kontrollert måte, på grunn av sterk elektrostatisk samspillet mellom negativt ladde Cl-tips og vann.

I denne rapporten er forberedelse prosedyrene for prøven og Cl-terminert spissen STM gransking beskrevet detaljert i 1 og 2, henholdsvis. I del 3 beskriver vi orbital tenkelig teknikk, som O-H retningen av vann monomer og tetramer er løst. Tips-forbedret IETS er innført i del 4, som gir mulighet for søkeverktøy vibrasjonsmedisin moduser av vannmolekyler enkelt-obligasjon grense, og fastsettelse av H-binding styrke med høy nøyaktighet med rød skift i oksygen-hydrogen strekking frekvens for vann. I del 5 viser vi hvordan vann tetramer kan være konstruert og slått av kontrollert tips manipulasjon. Basert på orbital bildebehandling, spektroskopi og manipulasjon teknikker, kan isotopanrikning substitusjon eksperimenter utføres for å undersøke kvante natur protoner i interfacial vann, som quantum tunneling og null-punktet bevegelse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Merk: Eksperimenter er utført på vannmolekyler adsorbert på Au-støttet NaCl(001) filmen (figur 1en) på 5 K med en av beryllium-vakuum (UHV) kryogene STM utstyrt med Nanonis elektronisk kontrolleren.

1. fabrikasjon av eksperimentelle prøve

  1. Rengjør Au(111) enkelt krystall
    1. Deretter skylle gassledningen med Ar gass pumpe gass-linje til trykket av ~ 10-7 mbar. Sette gjennom pumpen/flush syklusen for tre ganger.
      Merk: Hver pumpe/flush syklus tar ca 30 min.
    2. Fylle gass-linje med Ar gassen trykket av 2 bar, dermed forbyr atmosfæren å gjennomsyre gjennom gassledningen.
    3. Sette Au(111) krystall på varmeapparatet scenen, som er montert på manipulator i UHV kammeret (base presset av 1.4 × 10-10 mbar).
    4. Rengjør Au(111) enkelt krystall ved sykluser av Ar+ ion sputtering i 15 min (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1.0 kV, 6 µA) og påfølgende annealing på ca 900 K etter 5 min.
      Merk: Bør annealing temperaturen reduseres langsomt, ellers en høy tetthet av trinn kantene vil danne på Au overflaten. 3 - 5 sputtering/annealing sykluser brukes vanligvis.
    5. Overføre Au(111) prøven til STM skanning scenen, og sjekk renslighet med STM (rammemargen i figur 1b).
  2. Deponering av NaCl på Au(111) underlaget
    1. Degas NaCl kilden. Sakte økning gjeldende brukt Knudsen cellen til temperaturen på kilden når 670 K. Degas NaCl kilden flere ganger til trykket av kammeret er under 4 × 10-9 mbar.
      Merk: Den økende graden av gjeldende avhenger outgassing frekvensen av NaCl å opprettholde trykket av kammeret under 1 × 10-8 mbar.
    2. Sett Au(111) prøven på manipulatoren og justere plasseringen av Au-prøven for å gjøre utvalget møte lukkeren Knudsen cellen.
      Merk: Temperaturen på Au(111) underlaget kan reduseres under romtemperatur (77-300 K) ved nedkjøling manipulator hodet med en kontinuerlig strøm av flytende nitrogen
    3. Øke gjeldende brukt Knudsen cellen til temperaturen på kilden når 640 Kb, og la fordampning fluks stabilisere seg 5 minutter før du åpner lukkeren.
    4. Åpne skodde og innskudd NaCl på Au(111) prøven holdt på 290 K i 2 minutter.
    5. Overføre Au-støttet NaCl prøven til STM skanning scenen. Kontroller dekning og størrelsen på bilayer NaCl(001) øyene på Au(111) underlaget med STM (figur 1b).
  3. Rense vannet under vakuum ved å fryse-pumpe-Tin sykluser21 for å fjerne gjenværende urenheter.
    1. Forberede tre forseglet av glass-UHV kort. Plasser vann H2O, D2O og D2O:HOD:H2O isotopanrikning blanding løsninger (2 mL) i tre kort separat, og montere kortene på gassrøret (figur 2).
      Merk: D2O:HOD:H2O isotopanrikning blandinger kan fås ved å blande ultrapure H2O og D2O med like mengder under ultralyd oscillation i 10 min.
    2. Fryse det flytende vannet med flytende nitrogen. Kontroller at gassledningen pumpes til trykket av ~ 10-7 mbar før frysing.
    3. Åpne membran-forseglet ventil og pumpe av atmosfæren i 15 min. Deretter lukker ventilen membran-forseglet og tine løsningen.
      Merk: Gassboblene utvikles fra løsning når det er tining.
      Forsiktig: La frosne løsemiddel Tin selv. Tiner løsningen med vannbad kan forårsake glass fartøyet å bryte. Fryse og tine løsningen raskt, erstatte glass-UHV kort med metall-UHV kort, men løsningen i metall fartøyet er usynlig.
    4. Gjenta trinn 1.3.2-1.3.3 til ingen gassboblene utvikle seg fra løsningen som løsningen thaws. Sette gjennom fryse-pumpe-Tin syklusen minst tre ganger.
    5. Lukke ventilen belger-forseglet og la gassledningen i vakuum. Deretter åpner ventilen membran-forseglet, og la vanndamp fylle i gassledningen.
  4. Dose vann molekyler i situ bort på sample overflaten
    1. Redusere temperaturen på prøven til 5 K. Åpne lekkasje ventilen langsomt å gjøre presset av STM UHV kammeret øke til 2 × 10-10 mbar.
      Merk: Vann strømme inn i UHV kammeret gjennom dosering røret, som peker til glimt av skjoldet. Avstanden mellom lukkeren og prøven (i skjoldet) er ca 6 cm. Base presset av STM kammeret er bedre enn 7 × 10-11 mbar. Deponering er om 0,01 bilayer min-1.
    2. Åpne skodde. Dosen molekylene på Au-støttet NaCl overflaten i 1 min. Lukk lukker og lekkasje ventilen.
    3. Se dekning av vannmolekyler på Au-støttet NaCl(001) overflaten med STM. Isolerte vann monomerer skjemaet på prøven overflaten (figur 1c).

2. forberedelse Cl-terminert tips

  1. Dikte et electrochemically etset wolfram (W)-tips.
    1. Plasser 0.3 mm W ledning inn i en 3 Mol/L NaOH etsing løsningen med en nedsenking lengde på ca 2 mm.
    2. Bruke en 5 V dc potensielle W ledningen med hensyn til en platina ring elektrode inn NaOH løsningen.
    3. Stans etsing når suspendert W ledningen falt av. Rengjør etset W spissen med destillert vann og etanol. Deretter overføre W spissen i skanneren.
      Merk: Electrochemically etset W spissen kan brukes i ett år før exchange.
  2. Bruke spenning pulser (2-10 V) og kontrollert krasje prosedyrer (0,25-0,4 nm) STM enden til Atom Cl atomene i NaCl overflaten er løst.
    Merk: STM spissen er stakk på et rent område av Au(111) overflaten.
  3. Plasser STM spissen over midten av en Cl atom (Figur 3et). Ta bare STM spissen nær NaCl overflaten i nærhet med sett punkt av V = 5 mV og jeg = 5 n en (Figur 3b).
  4. Trekke spissen til opprinnelige sett punkt (Figur 3c) og skanne det samme området. Sjekk obtainment Cl-tips av forbedret oppløsning og en manglende Cl atom i STM bildet av NaCl (Figur 3d-e).
    Merk: Mislykket tilfeller kan noen ganger oppstå, for eksempel når Cl atom ikke overføre til STM eller flere Cl/Na atomer adsorberes på spissen. Hvis dette skjer, må du gjenta trinnene 2.2-2.5.

3. orbital avbilding av vann Monomer

  1. Forme STM spissen med spenning puls (2-10 V) og kontrollert bryter (0,25-0,4 nm) prosedyrer.
  2. Skanne molekylene adsorbert på NaCl(001) overflaten med 10 nm av 10 nm ramme på 5 K.
  3. Fokusere på ett enkelt vann monomer og zoome inn. Skanne vann monomer på en systematisk måte som funksjonene i bias (-400-400 mV) og tunneling gjeldende (50-300 pA).
    Merk: Med nakne STM tips, den høyeste okkuperte (HOMO) og laveste ledig (LUMO) molekylær orbitale vann vises på positive og negative bias, henholdsvis22. Når spissen er Cl-terminert eneste HOMO framgår (Figur 4en) og funksjonen LUMO er ikke observert hele tilgjengelig bias (fra -400 mV til 400 mV). Selv under større bias spenning være molekylene ustabile på grunn av vibrasjonsmedisin eksitasjon.

4. enkel-molekylet vibrasjonsmedisin spektroskopi

  1. Oppsett av digitale lock-in og bias spektroskopi modul (Nanonis elektronisk kontroller)
    1. Oppsettet av bias spektroskopi modul: Velg gjeldende, LIX1 (dI/dV spectra signal) og LIX2 (d2jeg / dV2 spectra signal) kanaler. Angi satt tid som 50 ms, og integrering tid som 300 ms. øke integrering tid og feie ganger for å få jevn spectra. Tune Z forskyvningen for å ta den skjevhet spektroskopi på ulike tips heights. Kontroller at Z-kontrolleren satt holder og lock-ins går under måling
      Merk: Innstillingstid er definert som: ventetiden etter skiftende bias til neste nivå og før begynner å hente data for å unngå forbigående effekten indusert av bias endringer. Integrering tid er definert som: hvor dataene er kjøpt og gjennomsnitt.
    2. Oppsett av låsbare modul
      Merk: Skanning tunnelering spektroskopi, dI/dV og d2jeg / dV2 spectra, er ervervet samtidig bruker låsbare forsterker av demodulating første og andre harmoniske av tunneling gjeldende, henholdsvis.
      1. Modulere bias og demodulerer gjeldende. Angi modulering frekvensen som noen få hundre Hz og modulering amplituden som 5-7 mV. Kontroller at det er ingen mekaniske og elektroniske støy settpunkt frekvensen og tilsvarende andre harmonisk frekvensen.
      2. Angi første harmonisk fase: Bytt til modulen Z-kontrolleren. Angi tips heisen til 10 nm og slå av tilbakemeldinger. Bytt til modulen låsbare og aktivere den Lås-knappen (grønn). Klikk første harmonisk auto fase og registrere fasen. Gjenta fasen auto minst fem ganger, og ta gjennomsnittet. Deretter trekk 90 grader fra gjennomsnitt fasen å få fasen av krysset.
      3. Sette den andre harmonisk fasen: Plasser STM tuppen på Au(111) underlaget og starter den skjevhet spektroskopi feie fra-1.5 V 1.5 V. Velg kanalen LIX 1 og fungere dY/dX, som sammen viser deriverte av dI/dV spektrum. En fremtredende peak funksjon i spekteret og angi tilsvarende energien som bias. Aktivere den lås og holde STM systemet i tunnelering. Klikk den andre harmonisk auto fasen minst fem ganger, og ta gjennomsnittet.
        Merk: Siden andre harmonisk signalene er vanligvis veldig svak, fasen kan variere vill. Når redusere høyden tips for å øke intensiteten av signalet, svingninger i fasen vil være mye mindre (noen grader) og den andre harmonisk fasen vil være mer nøyaktig.
  2. Tips-forbedret IETS av en D2O monomer
    1. Skanne et vann monomer med Cl-spissen på settpunkt V = 100 mV og jeg = 50 pA.
    2. Plasser Cl-spissen på NaCl overflaten og ta den skjevhet spektroskopi bakgrunn signal. Deretter plasserer Cl-spissen på vann monomer og starte den skjevhet spektroskopi feie.
    3. Hvis dI/dV og d2jeg / dV2 spektra av vann er særpreg, følg bakgrunn NaCl overflaten (blå kurver Figur 4c-d). Høyden tips av innstiller Z forskjøvet til funksjonene vibrasjonsmedisin dukke opp i spectra (rød kurver Figur 4c-d).
      Merk: Hvis IETS måling, en lang integrering tid (~ 1s) og flere feier er nødvendig. For en D2O vann monomer, angi bias fra-360 mV 360 mV. H2O/HOD vann monomerer, feie bias fra-475 mV til 475 mV. Sammenlignende med D2O, H2O og HOD, er vann monomerer mer lett forstyrret og selv feiet bort under IETS måling.
  3. H-bindestyrke
    1. Gjenta trinn 4.2.2-4.2.3 og tune feie bias området å fokusere på strekk modus vann monomerer. IETS vann D2O, H2O og HOD er presentert og drøftet i 23.
    2. Få H-binding energi ved konvertering fra redshift av H-limt OH strekker frekvens (i forhold til gratis OH strekker energi) bruker denne empirisk formel:
      ΔH = 1.3 × √Δv (1)
      Merk: ΔH er H-binding energi, i kJ/mol; Δv er redshift av OH strekk modus i cm-1. Konvertere av H-binding styrke til meV ved: 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. Hvis du vil bruke Eq. 1 OD strekk modus, antall Δv skal multipliseres med en faktor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, der v(OH) og v(OD) er OH og OD strekker frekvenser av gratis HOD molekylet, henholdsvis.

5. molekylær manipulasjon

  1. Bygging av en vann-tetramer (figur 5en)
    1. Skann et område som inneholder fire vann monomerer. Plasserer Cl-spissen på en monomer settpunkt V = 100 mV og jeg = 50 pA. Høyden til settpunkt V = 10 mV og jeg = 150 pA å forbedre samhandlingen tips-vann.
    2. Flytt Cl-spissen langs forhåndsdefinerte baner. Så trekke spissen å sett startpunktet (V = 100 mV, jeg = 50 pA), og Skann det samme området for å sjekke at vann dimer dannes.
    3. Gjenta trinn 5.1.1-5.1.2 å danne vann trimer og tetramer.
      Merk: Over manipulasjon prosessen kan bli realisert ved Nanonis kontrolleren (skanning kontroll-Følg meg modul). Oppsett av Skann kontroll-meg-modulen:
      Skjevhet: 10 mV
      Hastighet: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Slår på og av Z-Ctrl: grønn
      Ventetiden: 1s
      Gjeldende gevinst: LN 10 ^ 9
      Bane: Klikk opptaksknappen utarbeide designede baner på bildet, og klikk stopp.
      Klikk Kjør og STM spissen vil gå langs forhåndsdefinerte baner med setpoint i følge meg modul. Hvis vann monomer ikke flytter, høyden tips (mindre bias og større gjeldende) under manipulasjon.
  2. Chiralitet skifter av en vann-tetramer (figur 6)
    1. Skanne et vann tetramer Cl-spissen. Endre settpunkt til V = 5 mV, jeg = 5 pA, og plasser spissen litt utenfor sentrum av vann-tetramer.
    2. I modulen Z-kontrolleren definerer avstand å løfte spissen når Z-kontrolleren er slått av (f.ekstips løfte:-230 pm). Slå av Z-kontrolleren tilbakemeldinger. Bringe spissen nær vann tetramer (~ 230 pm).
    3. Registrer gjeldende sporing, som viser to ulike nivåer, som angir at tetramer har gjennomgått reversibel interconversion mellom to H-bånd chiralitet.
    4. La gjeldende på høyt nivå og slå på Z-kontrolleren tilbakemeldingen. Trekke spissen til opprinnelige settpunkt (V = 5 mV, jeg = 5 pA). Deretter skanne vann tetramer med settpunkt V = 10 mV og jeg = 100 pA å sjekke chiral tilstanden til vann-tetramer.
    5. Gjenta trinn 5.2.1-5.2.4 minst 10 ganger for å bekrefte den tilsvarende chiral delstaten vann tetramer på høy dagens nivå.
    6. Gjenta trinn 5.2.1-5.2.4 minst 10 ganger, men la gjeldende på det lave nivået du tilsvarende chiral delstaten vann tetramer.
    7. Post tunnelering spor for 20 min, som inneholder noen hundre bytte hendelser
    8. Tegne fordelingen av ganger i tetramer brukt i lave og høye nivå av gjeldende sporing, henholdsvis.
    9. Passe fordelingen til en eksponensiell decay (figur 7). Så få montert tiden konstant. Inverse tiden konstant å gi skifte frekvens.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 en illustrerer skjematisk av STM eksperimentelle oppsett. Først er Au(111) underlaget renset av sputtering og avspenning sykluser i UHV kammeret. Rene Au(111) prøven viser 22 × √3 rekonstruert overflaten, der atomer av overflatelaget okkupere både hcp og fcc steder danner fiskebein strukturer (rammemargen i figur 1b). NaCl er fordampet på Au(111) underlaget, danner bilayer øyer (figur 1b). Deretter vannmolekyler er dosert på Au-støttet NaCl(001) overflaten gjennom gassledningen (figur 2) og isolert vann monomerer er visualisert på NaCl øyene (figur 1c). Cl-functionalized STM spissen oppnås ved å plukke opp en Cl atom fra NaCl overflaten (Figur 3), som kunne gate HOMO vann til nærhet EF via tuning tips-vann kopling. Figur 4 en er STM bildet av en D2O monomer med en Cl-spissen, veldig ligner HOMO av vann monomer (rammemargen i Figur 4en). I en nær resonans slik (Figur 4b) par HOMO vann sterkt med vibrasjonsmodi, resulterer i resonans med forbedret IETS. Vurderer den viktigste rollen tips gating i styrke IET signaler, kalles denne teknikken tips-forbedret IETS. Figur 4 d er den tips forbedret IETS vann, der frustrert roterende bøying og strekker modusene er alle visualisert og betegnet som "R", "B" og "S", henholdsvis23. Sammenlignet med konvensjonelle IETS, signal-til-støy forholdet mellom tips forbedret IETS er dramatisk forbedret (opp til 30% i relativ konduktans endres), som er avgjørende for å nøyaktig bestemme styrken H-binding.

Bruker Cl-terminert spissen, kan vannmolekyler manipuleres i en godt kontrollert måte på grunn av elektrostatisk samspillet mellom Cl-tips og vann. Figur 5 en viser fremgangsmåten for å opprette en vann-tetramer ved å dra fire vann monomerer langs forhåndsdefinerte baner (grønne stiplede pilene i figur 5en), sekvensielt. Slik syklisk tetramer struktur inneholder to degenerert chiral stater: med sola og anticlockwise H-limt løkker, men forholdet STM bilder (figur 5ABC)22. Chiralitet av tetramer kan slås når Cl-spissen tett tilnærminger vann tetramer (figur 6), der regionen reaksjon barrieren for proton overføring er effektivt undertrykkes. Den reversibel interconversion av H-bånd chiralitet av vann-tetramer kan overvåkes ved tunneling som en funksjon av tid24. Bytte prisene kan være Hentet fra gjeldende versus tid sporing. Som vist i figur 7, levetiden distribusjon av en klokken tetramer kunne være utstyrt med en eksponensiell decay y = Ae-t/τ (rød kurve i figur 7), og inverse av tiden konstant τ gir bytte frekvensen av CS→AS for en valgt sample bias og tips høyde.

Basert på orbital bildebehandling, molekylær manipulasjon og tips-forbedret IETS teknikker, kan quantum bevegelse av protoner interfacial vann bli undersøkt på Atom-skalaen. For eksempel, det er mulig å direkte visualisere felles quantum tunneling protoner innen vann-klynger og kvantifisere effekten av null-punktet bevegelse på styrken av et enkelt H bånd på et vann/ren grensesnitt, som er omtalt i detalj i 23 og 24, henholdsvis.

Figure 1
Figur 1 : Eksperimentelle oppsett. (en) skjematisk av eksperimentelle. (b) STM bilde bilayer NaCl(001) øyer dyrket på Au(111) overflaten. Trinn kantene av Au(111) overflaten er merket med blå stiplede linjer. Rammemargen viser STM topografien Au(111) 22 × √3 rekonstruert overflaten. (c) STM bilde av isolerte vann monomerer adsorbert på NaCl overflaten. Fiskebein strukturer av det underliggende Au(111) substratet er fremhevet av blå piler. Angi punkt: (b) 2V, 9 pA; innfelt: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 pA. STM bildene i denne rapporten ble alle innhentet på 5 K. tilpasset med tillatelse fra 22, copyright 2014 natur Publishing Group. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2 : Skjematisk av gass linjen for dosering vannmolekyler på prøven overflaten. Vannet var renset under vakuum av fryse-pumpe-Tin sykluser. Da molekylene var dosed i situ bort på sample overflaten gjennom en dosering tube, som pekte mot prøven med en avstand på ~ 6 cm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3 : Utarbeidelse av en Cl-terminert STM tips. (a-c) Skjematisk av prosedyren for å erverve en Cl-terminert tips. Cl-spissen oppnås ved å bringe et nakent STM tips nærheten atom Cl NaCl overflate (b) til en Cl atom overfører på toppen av STM spissen (c). (d, e) STM bilder av NaCl(001) overflaten (samme område) kjøpt før og etter Cl atom adsorbert på STM spissen. Atomic oppløsningen som følge av Cl- -anioner ble løst. En Cl atom mangler (himmelblå pilen (e)) og Atom oppløsningen er forbedret, som indikerer at STM spissen er functionalized med en Cl atom. Angi punkt: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 pA. Tilpasset med tillatelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4 : Tips-forbedret IETS av en D2O monomer. (en) STM bildet av en D2O monomer oppnådd med en Cl-spissen (V = 100mV, jeg = 50 pA). Rammemargen viser den beregnede isosurface av ansvaret for HOMO. (b) skjematisk av tips forbedret IET prosessen. Cl-terminert spissen "gates", HOMO å nærhet EF, dermed forsterke resonantly tverrsnitt av IET prosessen. (c) dI/dV (d) d2jeg / dV2 spectra oppnådd ved grønne stjernene på vann monomer. Rød og blå kurver er tatt på vann monomer med tips høyde forskyvningen av-120 pm og-40 pm, henholdsvis. Grå kurven er bakgrunnen NaCl signalet kjøpt til tips høyde forskyvningen av-120 pm. tips høyder refereres til gapet med V = 100 mV og jeg = 50 pA. "R", "B" og "S" representerer frustrert roterende bøying og strekker vibrasjonsmodus av vann molekylet, henholdsvis. Disse kurvene er utlignet, i y-aksen for klarhet og null nivåene av hver kurve er merket med de stiplede vannrette linjene. Tilpasset med tillatelse fra 23, copyright 2016 American Association for Advancement of Science. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5 : Adsorpsjon konfigurasjon og STM topografi vann tetramers på NaCL(001)/Au(111). (en) prosedyre for å konstruere en vann-tetramer. Vann monomerer manipulert av Cl-spissen langs forhåndsdefinerte baner (grønne stiplede piler) å danne en vann-tetramer. (b, c) Adsorpsjon konfigurasjon og STM bilder av vann tetramers mot urviseren (b) og med klokken (c) H-limt looper, henholdsvis. STM bilder av vannet tetramer (den andre kolonnen) viser at grensene mellom de fire lobes ha venstrehendt (b) eller høyrehendt (c) rotasjon, som er mer tydelig i tilsvarende avledede bilder (den tredje kolonnen). O, H, Cl-og Na+ er merket med røde, hvite, grå og mørk-cyan sfærer, henholdsvis. Angi punkt: (en) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 pA. Tilpasset med tillatelse fra 22, copyright 2014 natur Publishing Group. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6 : Chiralitet skifter av en vann tetramer. (en) skjematisk viser manipulasjon prosedyren chiralitet bytte av en vann tetramer med en Cl-functionalized tips. Til venstre, tetramer forblir i klokken staten (CS) i stor tips høyde med settpunkt: V = 5 mV og jeg = 5 pA. I midten, redusere tips høyden med 230 pm, tetramer gjennomgå reversibel interconversion mellom statene med sola og anticlockwise. Til høyre gjør tilbakelegge spissen til opprinnelige tips høyden tetramer mot klokken staten (AS). (b) Tunneling gjeldende spor under chiralitet bytte registrert ved grønne stjernene på vann-tetramer. Høyere og lavere nivået av gjeldende tilsvarer AS og CS stat, henholdsvis. Adsorpsjon konfigurasjonen og STM bilder av CS og delstaten tetramer settes i (b). O, T, Au, Cl-, og Na+ er merket med rød, hvit, gyllen, cyan og blå kuler, henholdsvis. Tilpasset med tillatelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7 : Utvinning av chiralitet bytte rente fra gjeldende sporing versus tid. Levetid fordelingen (bin størrelse: 0,6 s) av klokken tetramer kunne være pent utstyrt til en eksponensiell decay (rød kurve) med tiden konstant av 1.37 s. Bytte satsen er inverse av tiden konstant, 0.73 ± 0.016 s-1. Gjeldende sporing ble kjøpt på en prøve skjevhet av 3 mV og tips høyden på-295 pm, refererte til gapet V = 5 mV og jeg = 5 pA. Tilpasset med tillatelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

For å undersøke den interne strukturen, dynamikk og vibrasjonsmedisin spektroskopi av vannmolekyler adsorbert på solid overflater, særlig vekt frihetsgradene av hydrogen, er noen eksperimentelle trinn av avgjørende betydning, som vil bli diskutert i følgende avsnitt.

Orbital avbilding av vannmolekyler oppnås basert på to viktige trinn. Først kople isolerende NaCl filmene vannet elektronisk fra Au underlaget, andre orbital gating effekt STM tips via tips-vann kopling. For å vokse bilayer NaCl filmer på Au(111) underlaget, skal temperaturen på Au(111) substratet bo rundt 290 K. Når temperaturen i underlaget er mye lavere, er fraktal strukturer skjemaet eller størrelsen på NaCl øyene for liten. Høyere temperaturer vil føre til dannelse av tykkere NaCl øyene, dermed utførelsen av prøven vil bli dårlig. Det er verdt å nevne at både HOMO og LUMO kan visualiseres med skarpe nakne tips, mens det orbital gating Cl-terminert tips er svært selektive, slik at bare HOMO er synlig på grunn av den sterke koplingen mellom HOMO og Pz orbital av Cl spissen. Siden de molekylære orbitalene låses romlig sammen med geometrisk strukturer av molekyler, O-H retningen av vannmolekyler er forholdet gjennom submolecular-oppløsning orbital imaging22.

Sammenlignet med real-space imaging, kan vibrasjonen spektroskopi vann tilby ny innsikt i H-binding konfigurasjoner, dynamikk og H-binding styrke. Men har undersøkelser pålitelig vibrasjonsmedisin spektroskopi vann med konvensjonelle IETS bevist utfordrende på grunn av vann Lukk-shell. Med en Cl-terminert tips, kan IETS signalene være betydelig forbedret som HOMO vann kan være innstilt til nærhet EF via tips-vann kopling, noe som resulterer i resonans med forbedret IETS23. Som et spørsmål om faktum, er IETS av vann monomerer svært følsomme for sideleie tips. Fordi HOMO orbital av vannmolekyler har et node fly i midten, der den molekylære DOS er den minste, fører dette til et lite tverrsnitt for vibrasjonsmedisin eksitasjon. Derfor er spissen vanligvis plassert litt fra knutepunktet flyet å maksimere IET signaler (grønne stjernen i figur 4a). Videre er tips forbedret IETS av vann monomer også sensitive til tips høyden. IET spectra er særpreg store tips-vann avstand (blå kurver i Figur 4 c-d). Med minkende tips høyde, koblingen av spissen med vann er forbedret og vibrasjonsmedisin funksjoner dukke (rød kurver i Figur 4 c-d). Tips-vann kobling kan imidlertid ha betydelig innflytelse på den iboende energien av vibrasjonsmedisin modi. Faktisk vil strekke moduser gjennomgå rød Skift med minkende tips høyde, som kan monteres inversed eksponentiell henfall. For å eliminere tips effekten, ekstrapolere disse kurvene uendelig tips høyde hente iboende vibrerende energier23.

STM er ikke bare en atomic sonde for bildebehandling og spektroskopiske måling, men kan også manipulere personlige atomer og molekyler i et godt kontrollert måte9,10. I denne rapporten er manipulering av molekylene på isolerende NaCl filmene mer controllable når tips apex er functionalized med Cl på grunn av langtrekkende elektrostatisk samspillet mellom vannet og negativt ladde Cl atom på spissen. Konstruert vann tetramer inneholder to degenerert chiral stater: med sola og anticlockwise H-limt looper, som kan slås med en Cl-spissen. Noen ganger komme mer enn to gjeldende nivåer i gjeldende spor under chiralitet bytte fremkommer fra strukturelle avslapning av Cl atom adsorbert på tuppen toppen. Chiralitet skifte skjer vanligvis på lite tips høyde, i hvilket område Cl atom kan ha flere metastable adsorpsjon konfigurasjoner på spissen på grunn av asymmetri av tips apex. Hopper av Cl atomet fra én konfigurasjon til en annen endrer tunneling gjeldende, men føre ikke til bytte av tetramer chiralitet. Som et resultat, uansett hvor mange nivåer vises de kan deles inn i to grupper og hver gruppe tilsvarer én chiral tilstand av vann-tetramer. Hva mer, er bytte priser følsomme for tips posisjonen i xyz retninger, avhengig av koblingen av Cl-spissen med vann-tetramer. Bytte prisene vil bli slukket når Cl-spissen er for nær vann tetramer eller plassert midtstilt i forhold til de tetramer24. Til ekstrakt skifte frekvens fra gjeldende sporing, er størrelsen på tid hyllen avgjørende. Det er nødvendig å prøve flere ganger for å velge en passende tid bin å passe pent levetid fordelingen til en eksponensiell decay. I noen tilfeller er to dagens nivåer så tett at separasjon kan sammenlignes med støy bakgrunnen, dermed tilstøtende gjennomsnitt metoden er vedtatt for å glatte gjeldende sporing for å gjøre to dagens nivåer løses.

Selv om STM har vist seg for å være kraftig for å karakterisere strukturen, dynamikk og vibrasjonsmedisin spektroskopi av vannmolekyler på solid overflater på atomic skalaen, den lider begrensninger inkludert: (1) gjennomføre underlag er nødvendig for å få tunneling gjeldende, (2) dårlig timelige oppløsning (vanligvis i et par hundre mikrosekunder), (3) forstyrrelsene til molekylene fra STM spissen og høy energi tunnelering elektronene under IETS måling, (4) UHV miljø og lav temperatur er uunnværlig. Disse begrensningene gjør STM bommer sammenlignet med konvensjonelle metoder for undersøke vann, som optisk spektroskopi, neutron spredning og NMR. Likevel, de kort comings av STM kan overvinnes ved å kombinere andre teknikker. For eksempel qPlus-baserte noncontact atomic force mikroskopi (nc-AFM) kan brukes til å bestemme topologien for H-limt nettverk og selv isolerende crystal ice25,26. Ultrarask laser kombinert STM er en lovende verktøyet å oppnå både submolecular romlig oppløsning og femtosecond midlertidig løsning samtidig27,28. Videre forventes ansette nitrogen-stilling (NV) sentrum som skanning sonden (NV-SPM) å være et ikke-perturbative verktøy for å oppdage veldig svake magnetiske signaler, som spin svingninger protoner i vann og gjennomfører NMR spektroskopi på nanoskala under omgivelsesforhold29,30,31.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet er finansiert av National nøkkel R & D Program under Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 og 2017YFA0205003, National Natural Science Foundation i Kina under Grant nr. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. erkjenner støtte av National Science Fund for fremragende unge forskere og Cheung Kong unge forsker Program. J. G. anerkjenner støtte fra National postdoktor Program for Innovative talenter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
  2. Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
  3. Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
  4. Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
  5. Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
  6. Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
  7. Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
  8. Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
  9. Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
  10. Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
  11. Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
  12. Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
  13. Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
  14. Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
  15. Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
  16. Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
  17. Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
  18. Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
  19. Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
  20. Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
  21. JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , Cambridge, MA. (2017).
  22. Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
  23. Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
  24. Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
  25. Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
  26. Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
  27. Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
  28. Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
  29. Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
  30. Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
  31. Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).

Tags

Kjemi problemet 135 Scanning tunneling mikroskopi STM interfacial vann NaCl isolerende film Cl-terminert tips orbital bildebehandling O-H retningen vibrasjonen spektroskopi molekylær manipulasjon
Verifiserer strukturen og dynamikken i Interfacial vann med Scanning Tunneling mikroskopi og spektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng,… More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter