Summary
Здесь мы представляем протокол для изучения структуры и динамики межфазного воды в атомной масштабе, с точки зрения submolecular резолюции изображений, молекулярные манипуляции и одного Бонд колебательной спектроскопии.
Abstract
Вода/твердых интерфейсы являются вездесущими и играть ключевую роль во многих экологических, биофизических и технологических процессах. Основополагающие вопросы воды науки, которая остается большой проблемой из-за света массы и малый размер водорода урегулирования внутренней структуры и зондирующего водорода Бонд (H-Бонд) динамики молекул воды, адсорбированные на твердых поверхностях. Сканирование, туннелирование микроскопии (СТМ) является перспективным инструментом для нападения на эти проблемы, благодаря своей возможности суб Ангстрем пространственным разрешением, сингл Бонд вибрационной чувствительности и атомной/молекулярные манипуляции. Разработанная экспериментальная система состоит из кончик Cl завершенной и образец сфабрикованы дозирования воды молекул в situ на АС (111)-поддерживает NaCl(001) поверхностей. Изоляционные пленки NaCl электронным отделить воду из металлических поверхностей, поэтому сохраняются внутренние границы орбитали молекулы воды. Cl кончик облегчает манипуляции молекул одного воды, а также стробирования орбитали воды близости уровень Ферми (E,F) через наконечник воды сцепления. В этом документе изложены подробные методы томографии submolecular резолюции, молекулярные/атомной манипуляции и сингл Бонд колебательной спектроскопии межфазного воды. Эти исследования открывают новый маршрут для изучения систем H-стружечные атомного масштаба.
Introduction
Взаимодействие воды с поверхности твердых материалов участвуют в различных процессах поверхности реакции, например несродное катализирование, photoconversion, электрохимии, коррозии и смазки и др. 1 , 2 , 3 в целом, расследовать межфазного воды, спектральные и дифракции методы широко используются, например, инфракрасных и Рамановская спектроскопия, сумма частота поколение (SFG), рентгеновская дифрактометрия (XRD), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), нейтронного рассеяния4,5,6,,78. Однако эти методы страдает от ограничения пространственного разрешения, спектральные расширения и усреднения эффекты.
STM является перспективным технику, чтобы преодолеть эти ограничения, который сочетает в себе суб Ангстрем пространственным разрешением, атомной манипуляции и одного Бонд вибрационной чувствительности9,10,11,12 , 13 , 14. с начала этого века, STM широко применяются для изучения структуры и динамики воды на твердых поверхностях3,,1516,17, 18,19,20. Кроме того, колебательной спектроскопии, основанный на STM могут быть получены из второй производная дифференциальных туннелирования проводимости (d2я / dV2), также известный как неупругого электрона, туннелирование спектроскопии (к экзамену IELTS). Однако по-прежнему сложной урегулирования внутренней структуры, т.е. H-Бонд направленность и приобретения надежные колебательной спектроскопии воды. Главная трудность заключается в том, что вода является тесное оболочки молекулы, чьи границы орбитали находятся далеко от EF, таким образом электроны от кончика STM вряд ли может проложить туннель в молекулярных резонанс Штаты воды, приводит к плохой отношение сигнал шум Молекулярное воображение и колебательной спектроскопии.
Вода, адсорбированные на пленках Au поддерживает NaCl(001) обеспечивает идеальную систему для атомного масштаба расследования STM с Cl завершенной наконечником(рисунок 1), который проводится на 5 K в среде сверхвысокого вакуума (СВВ) с давлением в базовый лучше, чем 8 × 10-11 мбар. С одной стороны изоляционные пленки NaCl отделить молекул воды в электронном виде от субстрата Au так родной границы орбитали воды сохраняются и длительное время жизни электронов, проживающих в молекулярной резонансные состояния. С другой стороны кончик STM может эффективно настраивать граница орбитального воды к EF через наконечник воды, муфты, особенно когда кончик функционализированных с атомом Cl. Эти ключевые шаги позволяют орбитальных изображений с высоким разрешением и колебательной спектроскопии водных мономеров и кластеров. Кроме того можно манипулировать молекул воды хорошо контролируемым образом, из-за сильного электростатического взаимодействия между отрицательно заряженных Cl наконечник и воды.
В настоящем докладе процедуры подготовки образца и Cl завершенной подсказка для расследования STM подробно изложены в разделе 1 и 2, соответственно. В разделе 3 мы описываем орбитального изображений техника, в которой разрешены O-H направление воды мономера и Тетрамер. Подсказка расширение к экзамену IELTS вводится в разделе 4, который позволяет обнаруживать колебательные режимы молекул воды в сингл Бонд предел, и определение H-шелушащиеся с высокой точностью от красного смещения в кислород водорода растяжения Частота воды. В разделе 5 мы покажем, как Тетрамер воды могут быть построены и коммутируются контролируемых кончик манипуляции. Основываясь на орбитальной изображений, спектроскопии и методы манипуляции, изотопный замену экспериментов могут выполняться зонда квантовый характер протонов в межфазного воды, например квантового туннелирования и нулевые точка движения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: Эксперименты выполняются на молекулы воды, адсорбированные на пленке АС поддерживает NaCl(001)(рис. 1) на 5 K с сверхвысокого вакуума (СВВ) криогенных STM с электронным контроллером Nanonis.
1. изготовление экспериментальных образцов
-
Очистить Au(111) монокристаллов
- Насос газопровода с давлением ~ 10-7 мбар и затем промойте газопровода с Ar газа. Положите через цикл насоса/сбросить три раза.
Примечание: Каждый насос/флеш цикл занимает около 30 минут. - Заполните газопровода с Ar газ под давлением 2 бар, таким образом запрещающие атмосферу проникать через газопровод.
- Поставьте Au(111) кристалл на сцене нагреватель, который монтируется на манипулятор в зале свв (база давление 1,4 × 10-10 мбар).
- Очистить монокристаллов Au(111), циклы Ar+ ионного напыления 15 мин (p(Ar) = 5 × 10−5 мбар, 1,0 кв, 6 МКА) и последующего отжига на около 900 K для 5 мин.
Примечание: Отжига температура должна быть уменьшена медленно, в противном случае высокой плотности кромок шаг будет образуют на поверхности Au. 3 - обычно используются 5 распыления/отжига циклов. - Перевести STM плоскопараллельный Au(111) образца и проверьте чистоту с STM (вставка 1 рисунокb).
- Насос газопровода с давлением ~ 10-7 мбар и затем промойте газопровода с Ar газа. Положите через цикл насоса/сбросить три раза.
-
Осаждения NaCl на подложке Au(111)
- Дега источнике NaCl. Медленно увеличения тока применяется на cell Кнудсен до температуры источника достигает 670 K. Дега NaCl источник несколько раз до тех пор, пока давление камеры не ниже 4 × 10-9 мбар.
Примечание: Рост тока зависит уровень outgassing NaCl источника для поддержания давления камеры ниже 1 × 10-8 мбар. - Поставьте Au(111) образца на манипулятор и отрегулировать положение образца Au сделать сталкиваются затвора Кнудсен ячейки выборки.
Примечание: Температура субстрата Au(111) может быть сокращен ниже комнатной температуры (77-300 K) путем охлаждать вниз головой манипулятор с непрерывный поток жидкого азота - Увеличение тока применяется на cell Кнудсен, до тех пор, пока температура источника достигает 640 K и пусть испарение поток стабилизации в течение 5 минут перед открытием затвора.
- Откройте затвор и хранение NaCl на образце Au(111), состоявшейся в 290 K за 2 мин.
- Передать образец Au поддерживаемые NaCl STM, сканирующий столик. Проверьте покрытие и размер бислой NaCl(001) островов на подложке Au(111) с STM (рис. 1б).
- Дега источнике NaCl. Медленно увеличения тока применяется на cell Кнудсен до температуры источника достигает 670 K. Дега NaCl источник несколько раз до тех пор, пока давление камеры не ниже 4 × 10-9 мбар.
- Очищайте воду под вакуумом21 циклов замораживания насос оттаивания для удаления оставшихся примесей.
- Подготовка трех адаптеры изолированный стекла свв. Место воды H2O, D2O и D2O:HOD:H2O изотопный смесь решения (2 мл) в три адаптеры отдельно и смонтировать адаптеры на газовой линии (рис. 2).
Примечание: D2O:HOD:H2O изотопный смеси можно получить путем смешивания сверхчистого H2O и D2O с равными суммами под ультразвуковых колебаний за 10 мин. - Заморозить жидкой воды с жидким азотом. Убедитесь, что линии газ закачивается с давлением ~ 10-7 мбар до замораживания.
- Откройте и диафрагма герметичный клапан насос от атмосферы за 15 мин. Затем закройте клапан диафрагмы закрытые и размораживать решение.
Примечание: Газовые пузыри развиваться от решения когда он оттаивания.
ОСТОРОЖНОСТЬЮ: Пусть замороженные растворителя оттепель сама по себе. Размораживание решение с водяной бане может вызвать стеклянный сосуд сломать. Чтобы заморозить и разморозить решение быстро, замените адаптеры стекла свв метал свв адаптеры, хотя решение в металлический сосуд невидимым. - Повторите шаги 1.3.2-1.3.3 до тех пор, пока не пузырьки газа развиваться из решения, как решение таяет. Положите через цикл морозостойкость насос по крайней мере три раза.
- Закройте клапан сильфонный и оставить газопровода в вакууме. Затем открыть диафрагму герметичный клапан и пусть водяного пара заполнить в газовой линии.
- Подготовка трех адаптеры изолированный стекла свв. Место воды H2O, D2O и D2O:HOD:H2O изотопный смесь решения (2 мл) в три адаптеры отдельно и смонтировать адаптеры на газовой линии (рис. 2).
- Доза воды молекул в situ на поверхности образца
- Снижение температуры образца до 5 K. открыть клапан утечки медленно для того чтобы сделать давление STM свв палаты увеличить до 2 × 10-10 мбар.
Примечание: Молекулы воды впадают в зале свв через дозирующие трубку, которая указывает на затвор щита. Расстояние между затвора и образца (в щит) составляет около 6 см. Базовый давление STM камеры лучше, чем 7 × 10-11 мбар. Скорость осаждения идет о 0,01 бислой мин-1. - Откройте затвор. Доза молекул воды на поверхность АС поддерживает NaCl на 1 мин. Затем закройте затвор и клапан утечки.
- Проверьте покрытие молекул воды на поверхности АС поддерживает NaCl(001) с STM. Отдельные формы мономеров воды на поверхности образца (рис. 1c).
- Снижение температуры образца до 5 K. открыть клапан утечки медленно для того чтобы сделать давление STM свв палаты увеличить до 2 × 10-10 мбар.
2. Подготовка кончик Cl завершенной
- Изготовить кончик электрохимически травлению Вольфрам (W).
- Место 0,3 мм W провод в 3 моль/Л NaOH травления раствор с погружения длиной около 2 мм.
- Применить 5 V dc потенциал к проводу W отношении Платиновое кольцо электрод вставляется в растворе NaOH.
- Остановите процесс травления, когда приостановлено провода W упал. Прочистите наконечник травлению W с дистиллированной воды и этанола. Затем перенесите кончик W в сканер.
Примечание: Кончик электрохимически травлению W может использоваться на один год до обмена.
- Применить импульсов напряжения (2-10 V) и контролируемых сбоев процедур (0,25-0,4 Нм) на кончик STM до атомной Cl атомов поверхности NaCl разрешаются.
Примечание: Наконечник STM ткнул на чистом регионе Au(111) поверхности. - Поместите кончик STM в центре атома одного Cl (рис. 3). Принесите голые STM наконечник близко к поверхности NaCl в близости с установить точки V = 5 МВ и я = 5 n (рис.b).
- Убрать кончик оригинальный набор точке (рис. 3c) и сканирования того же района. Проверьте получение Cl подсказка по улучшенным разрешением и отсутствующие атома Cl в образе STM NaCl (Рисунок 3d-e).
Примечание: Неудачных случаев может иногда происходят, например, когда атом Cl не перевести STM или нескольких атомов Cl/Na адсорбируются на кончике. Если это произойдет, повторите шаги 2.2-2.5.
3. Орбитальная изображения воды мономера
- Форму кончика STM с импульса напряжения (2-10 V) и контролируемых сбоев (0,25-0,4 Нм) процедур.
- Сканировать молекул воды, адсорбироваться на поверхности NaCl(001) с 10 Нм на 10 Нм кадр в 5 K.
- Сосредоточиться на один мономер отдельных воды и увеличить масштаб. Сканировать мономера воды на систематической основе как функции смещения (-400-400 МВ) и туннелирование текущей (50-300 Па).
Примечание: С голыми наконечником STM, высокие оккупированных (HOMO) и низкие незанятых (ЛЮМО) молекулярные орбитали воды появляются на положительные и отрицательные смещения, соответственно22. После того, как кончик Cl завершенной, только HOMO возникает (Рисунок 4) и функцию ЛЮМО не наблюдается во всем диапазоне доступных смещения (от -400 мВ до 400 МВ). Даже при больших напряжения смещения молекулы воды будет нестабильным вследствие колебательных возбуждения.
4. single молекула колебательной спектроскопии
-
Настройка блокировки в цифровой и модуль смещения спектроскопии (Nanonis электронной контроллер)
-
Настройка смещения спектроскопии модуля: Выберите текущий, LIX1 (dI/dV спектры сигналов) и LIX2 (d2я / dV2 спектры сигнала) каналы. Установите параметр время как 50 мс, и время интеграции как 300 г-жа увеличить время интеграции и развертки раз для получения гладкой спектров. Настройка смещения Z принять смещения спектроскопии в различных кончик высот. Убедитесь, что Z-контроллер набор трюмов и замок ins запускается во время измерения
Примечание: Настройка времени определяется как: время ожидания после изменения смещения на следующий уровень, и до того, как начинают приобретать данные чтобы избежать переходного эффекта индуцированных смещения изменения. Время интегрирования определяется как: время, в течение которого данные приобретаются и в среднем. -
Настройка блокировки в модуле
Примечание: Сканирование туннелирование спектроскопии, ди/dV и d2я / dV2 спектры, приобретаются одновременно с помощью блокировки в усилитель, демодуляции первый и второй гармоники Туннельный ток, соответственно.- Модулировать предвзятости и демодулирует ток. Установите частоту модуляции как несколько сотен Гц и модуляции амплитуды как 5-7 м. Убедитесь, что существует без механических и электронных шума на заданное значение частоты и соответствующий второй гармонических частоте.
- Установить первый этап гармоник: Переключитесь в модуль Z-контроллер. Установите наконечник Лифт до 10 Нм и выключить обратной связи. Переключитесь в модуль в замок и включите кнопку блокировки (зеленый). Щелкните первый гармонических авто фазы и записывать этапа. Повторите этап авто по крайней мере пять раз и взять среднее. Затем вычтите 90 градусов от этапа усредненной получить на этапе перехода.
-
Установить второй гармоники фазы: Расположите наконечник STM на подложке Au(111) и начинают смещения спектроскопии развертки от -1,5 V 1.5 V. Выберите канал LIX 1 и функционировать dY/dX, которые вместе Показать производные dI/dV спектра. Найти функцию известных пика в спектре и задайте соответствующий энергии как предвзятость. Включите блокировку в и сохранить систему STM в туннелирования. Нажмите этапа второй гармоники авто по крайней мере пять раз и взять среднее.
Примечание: Поскольку обычно второй гармонических сигналов очень слабы, этапа может колебаться дико. Когда уменьшается высота оголовка увеличить интенсивность сигнала, колебания этапа будет намного меньше (несколько градусов) и этапа второй гармоники будет более точным.
-
Настройка смещения спектроскопии модуля: Выберите текущий, LIX1 (dI/dV спектры сигналов) и LIX2 (d2я / dV2 спектры сигнала) каналы. Установите параметр время как 50 мс, и время интеграции как 300 г-жа увеличить время интеграции и развертки раз для получения гладкой спектров. Настройка смещения Z принять смещения спектроскопии в различных кончик высот. Убедитесь, что Z-контроллер набор трюмов и замок ins запускается во время измерения
-
Подсказка расширение к экзамену IELTS мономера2O D
- Сканировать воды мономера с Cl отзыв на точку установки, V = 100 МВ и я = 50 ПА.
- Позиционировать кончик Cl на поверхности NaCl и принять смещения спектроскопия как фонового сигнала. Затем поместите кончик Cl на мономера воды и смещения спектроскопии развертки.
- Если dI/dV и d2я / dV2 спектров воды безликая, просто следуйте фоновая поверхность NaCl (синий кривых на рисунке 4c-d). Уменьшение высоты кончик на тюнинг Z, смещение до тех пор, пока функции колебательных возникают в спектрах (красные кривые Рисунок 4c-d).
Примечание: для измерения к экзамену IELTS, время долгосрочной интеграции (~ 1s) и нескольких зачисток необходимы. Для воды2O D мономера, диапазон смещения от -360 мВ до 360 МВ. Для H2O/ЧAС воды мономеров, развертки смещения от-475 мВ до 475 МВ. Сравнение с D2O и H2O HOD, мономеры воды более легко нарушается и даже прокатилась прочь во время измерения к экзамену IELTS.
-
H-прочность
- Повторите шаги 4.2.2-4.2.3 и настраивать диапазон смещения развертки сосредоточиться на растянуть режим воды мономеров. К экзамену IELTS воды D2O, H2O и HOD представляются и обсуждаются в 23.
- Получение энергии H-склеивание путем преобразования из redshift H-стружечные OH растяжения частоты (по отношению к свободной энергии растяжения OH) с использованием этой эмпирическая формула:
ΔH = 1.3 × √Δv (1)
Примечание: ΔH является H-склеивание энергии в кДж/моль; Δv является redshift OH, протягивая режим, в см-1. Преобразовать единицы H-шелушащиеся МЭВ по: 1kJ/моль = 10,4 МЭВ/атом. Чтобы применить уравнение 1 к ОД, протягивая режим, количество Δv должно быть умножено на коэффициент: v(OH) / v(OD) = 1.3612, где v(OH) и v(OD) являются OH и ОД растяжения частоты свободной молекулы HOD, соответственно.
5. молекулярные манипуляции
-
Строительство Тетрамер воды (Рисунок 5)
- Проверка области, содержащей четыре воды мономеров. Расположите Cl наконечник поверх мономера на точку установки, V = 100 МВ, и я = 50 ПА. Уменьшение высоты точки набор V = 10 МВ, и я = 150 Па усилить взаимодействие наконечник воды.
- Переместите Cl подсказка по предварительно траекториям. Затем убрать кончик к начальной точке набор (V = 100 МВ, я = 50 ПА) и повторное сканирование той же области, чтобы проверить, что образуется вода димер.
- Повторите шаги 5.1.1-5.1.2 сформировать тример воды и Тетрамер.
Примечание: Выше процесс манипуляции могут быть реализованы контроллер Nanonis (проверки управления следовать мне модуль). Настройка сканирования, управления-за меня модуль:
Уклон: 10 МВ
Скорость: 500 м/с
Z-ctrl Setpoint: 150 Па
Вкл/выкл Z-Ctrl: зеленый
Время ожидания: 1s
Текущий прирост: LN 10 ^ 9
Путь: Нажмите кнопку записи и составить разработан траектории на изображении, а затем нажмите кнопку Остановить.
Нажмите кнопку выполнить и STM подсказка будет двигаться вдоль готовые траектории с заданной температуры в последующей меня модуль. Если не двигаться вода мономера, уменьшение высоты кончик (меньше предвзятости и больший ток) во время манипуляции.
-
Хиральности переключение Тетрамер воды (Рисунок 6)
- Сканировать Тетрамер воды с Cl наконечником. Измените точку набор на mV V = 5, I = 5 Па и Расположите наконечник немного от центра Тетрамер воды.
- В модуле Z-контроллер, определите расстояние до поднять кончик, когда Z-контроллер выключен (например, подсказка поднять: -230 м). Отключение обратной связи Z-контроллер. Принесите кончик недалеко от воды Тетрамер (~ 230 м).
- Запись текущей трассировке, который показывает два различных уровня, означающее что Тетрамер претерпела реверсивные взаимное преобразование между двумя H-склеивание хиральности.
- Покинуть текущий на высоком уровне и переключаться на Z-контроллер обратной связи. Отказаться от кончика к исходной точке набор (V = 5 МВ, я = 5 Па). Затем проверить Тетрамер воды с точкой набор V = 10 МВ, и я = 100 Па проверить хиральная состояние Тетрамер воды.
- Повторите шаги 5.2.1-5.2.4 по крайней мере 10 раз для подтверждения соответствующего хиральная состояние воды Тетрамер на высоком уровне текущего.
- Повторите шаги 5.2.1-5.2.4 по крайней мере 10 раз, но оставить текущий на низком уровне для проверки соответствующего хиральная состояние воды Тетрамер.
- Запись туннелирования трассировки для 20 минут, который содержит несколько сотен переключения события
- Построить распределение времени Тетрамер провел в низкий и высокий уровень текущей трассировке, соответственно.
- Установите распределение экспоненциального распада (рис. 7). Затем получите установлены время постоянно. Обратная постоянная времени приносить уровень переключения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Рисунок 1 показана схема экспериментальной установки STM. Во-первых Au(111) субстрат очищается путем распыления и отжига циклов в зале свв. Чистый образец Au(111) показывает 22 × √3 реконструированный поверхности, где атомы поверхностного слоя занимают ГПУ и сайты fcc, формированию елочка структур (вставка 1 рисунокb). NaCl испаряется на подложке Au(111), образуя бислой острова (рис. 1б). Затем дозируются молекулы воды на поверхности АС поддерживает NaCl(001) газовой линии (рис. 2) и изолированных воды мономеров визуализируются на островах NaCl (рис. 1c). Кончик Cl функционализированных STM получается путем поднимая атом Cl от поверхности NaCl (рис. 3), который может ворот HOMO воды близости EF через тюнинг муфта подсказка воды. Рисунок 4 это изображение STM D2O мономера, полученные с Cl кончиком, очень напоминающий HOMO воды мономера (врезные по рис. 4). В таком вблизи резонанс случае (Рисунок 4b) HOMO воды сильно пары с режимами вибрации, что приводит к повышенной резонанс к экзамену IELTS. Учитывая ключевую роль кончик стробирования в повышении ИЭПП сигналов эта техника называется подсказка расширение к экзамену IELTS. Рисунок 4 d это подсказка расширение к экзамену IELTS воды, в которой разочарование режимы вращения, изгиба и растяжения являются все визуализировать и обозначается как «R», «B» и «S», соответственно23. По сравнению с обычными к экзамену IELTS, резко усиливается соотношение сигнал шум подсказка расширение к экзамену IELTS (до 30% в относительной проводимости изменить), которая имеет решающее значение для точного определения H-шелушащиеся.
Используя кончик Cl завершенной, молекулы воды могут быть использованы в хорошо контролируемых моды за счет электростатического взаимодействия между Cl наконечник и воды. Рисунок 5 показывает процедуру построения Тетрамер воды путем перетаскивания четыре мономеров воды вдоль готовые траектории (зеленый Пунктирные стрелки на рис. 5), последовательно. Такая структура циклических Тетрамер содержит два вырожденный хиральная государства: по часовой стрелке и против часовой стрелки H-стружечные петли, которые можно было различить от STM изображения (рис. 5b-c)22. Хиральность Тетрамер может быть переключен после Cl Совет тесно приближается Тетрамер воды (рис. 6), в котором эффективно подавляется региона барьера реакции на перенос протона. Реверсивные взаимное преобразование H-склеивание хиральности Тетрамер воды может контролироваться путем записи туннелирование текущий как функция времени24. Переключения ставки могут быть извлечены из текущего против время трассировки. Как показано на рисунке 7, жизни, распределение по часовой стрелке Тетрамер может быть установлен на экспоненциальный распад y = Ae-t/τ (красная кривая на рисунке 7) и обратное время, постоянно τ дает уровень переключения CS→AS для выбранного смещение и отзыв Высота образца.
Основываясь на орбитальной изображений, молекулярные манипуляции и подсказка расширенные методы к экзамену IELTS, квантовой движение протонов межфазного воды может быть исследован на атомной шкале. Например можно непосредственно визуализировать согласованные квантовой туннелирование протонов в кластеры воды и количественной оценки воздействия нулевые точка движения на основании единого H Бонду воды/твердых интерфейс, которые подробно описываются в 23 и 24, соответственно.
Рисунок 1 : Экспериментальная установка. () схема экспериментальной установки. (b) STM изображение бислой NaCl(001) острова выросла на Au(111) поверхности. Шаг края поверхности Au(111) обозначаются синими пунктирными линиями. Врезные показывает STM топографии поверхности √3 реконструировано 22 × Au(111). (c) STM изображение изолированных воды мономеров адсорбироваться на поверхности NaCl. Синие стрелки выделены елочка структуры базовой Au(111) субстрата. Заданное значение: 2V (b), 9 ПА; Врезные: 100 МВ, 50 ПА; (c) 100 МВ, 50 ПА. СТМ изображений в настоящем докладе, получены в 5 K. адаптировано с разрешения 22, авторское право 2014 природы издательская группа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : Схема газовой линии для дозирования молекул воды на поверхности образца. Воды был очищен под вакуумом циклов замораживания насос оттаивания. Затем были молекулы воды дозированный в situ на поверхности образца через дозирующие трубку, который указал на пример с расстоянием от ~ 6 см. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : Подготовка кончик Cl завершенной STM. (a-c) Процедура получения кончик Cl готовая схема. Cl наконечник получается путем привлечения кончик голые STM вблизи позиции атома Cl NaCl поверхности (b), до тех пор, пока атом Cl передает на вершине кончик STM (c). (d, e) STM изображения NaCl(001) поверхности (в том же районе), полученные до и после атом Cl, адсорбированные на кончик STM. Атомной резолюции, вытекающих из анионы Cl– была решена. Атом Cl отсутствует (Небесно-голубая стрелка в (е)) и атомной резолюции улучшается, указывающее, что подсказка STM функционализированных с атомом Cl. Заданное значение: (d) 50 м, 100 Па; (e) 50 МВ, 50 ПА. Адаптирована с разрешения 24, авторское право 2015 природы издательская группа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Отзыв расширение к экзамену IELTS, D2O мономера. () STM образа мономера2O D получены с Cl наконечником (V = 100мВ, я = 50 ПА). Врезные показывает рассчитанные изоповерхности плотность заряда HOMO. (b) схема процесса кончик расширение МТВ. Cl завершенной кончик «ворота», HOMO близости EF, повышая резонансно поперечное сечение процесса МТВ. (c) dI/dV (d) d2я / dV2 спектры получены в позиции зеленые звездочки на мономера воды. Красный и синий кривых на мономера воды с смещением высоты кончик принимаются -120 м и -40 пп, соответственно. Серый кривая является фонового сигнала NaCl, приобрел смещением высоты кончик-120 pm. наконечник высот, на которые имеются ссылки на разрыв с V = 100 МВ и я = 50 ПА. «R», «B» и «S» представляют разочарование режим вращения, изгиба и растяжения вибрации молекул воды, соответственно. Эти кривые компенсируются, представленные в оси y для ясности, и нулевой уровень каждой кривой обозначаются пунктирными горизонтальными линиями. Адаптирована с разрешения от 23, авторское право 2016 американской ассоциации за научный прогресс. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5 : Адсорбция конфигурации и STM топографии воды тетрамера на NaCL(001)/Au(111). () процедура для построения Тетрамер воды. Мономеры воды манипулируют Cl подсказка по предварительно траекториям (зеленый Пунктирные стрелки) сформировать Тетрамер воды. (b, c) Адсорбция конфигурации и STM изображения воды тетрамера с против часовой стрелки (b) и по часовой стрелке (c) H-стружечные петли, соответственно. STM образы воды Тетрамер (вторая колонка) показывают, что границы между четырьмя лопастями exhibit левша (b) или вращение правша (c), которая является более очевидным в соответствующие производные изображения (третий столбец). O H, Cl–и Na+ обозначаются красный, белый, серый и темно голубой сферах, соответственно. Заданное значение: () 80 МВ, 50 Па, (b, c) 10 МВ, 80 Па. Адаптирована с разрешения 22, авторское право 2014 природы издательская группа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6 : Хиральности переключение из воды Тетрамер. () схемы показаны манипуляции процедура хиральности переключения воды Тетрамер с Cl функционализированных наконечником. На левой стороне, Тетрамер остается в состоянии по часовой стрелке (CS) на высоте большой наконечник с точкой набор: V = 5 МВ и я = 5 Па. В середине, уменьшается высота оголовка 230 вечера, Тетрамер претерпит реверсивные взаимное преобразование между государствами по часовой стрелке и против часовой стрелки. Справа повторяя кончик исходную высоту кончика листья Тетрамер в состоянии против часовой стрелки (AS). (b) туннелирование текущей трассировке во время переключения хиральности записаны в позиции зеленые звездочки на Тетрамер воды. Высокий и низкий уровень тока соответствуют AS и CS, соответственно. Адсорбция конфигурации и STM изображения CS и как состояние Тетрамер вставляются в (b). O H, Au, Cl–, Na+ обозначаются красный, белый, золотой, голубой и синий сферах, соответственно. Адаптирована с разрешения 24, авторское право 2015 природы издательская группа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7 : Добыча хиральности, переключение ставка от текущей трассировке против времени. Время жизни распределения (бин размер: 0,6 s) по часовой стрелке Тетрамер может быть красиво оборудованных экспоненциального распада (красная кривая) постоянная времени 1.37 s. Скорость переключения является обратной постоянной времени, 0,73 ± 0,016 s-1. Текущей трассировке была приобретена в образце уклоном 3 МВ и кончик высоты -295 вечера, ссылается на разрыв с V = 5 МВ и я = 5 Па. Адаптирована с разрешения 24, авторское право 2015 природы издательская группа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Для исследования внутренней структуры, динамики и колебательной спектроскопии молекул воды, адсорбированные на твердых поверхностях, уделяя особое внимание степеней свободы водорода, некоторые экспериментальные шаги имеют решающее значение, которое будет рассматриваются в нижеследующих пунктах.
Орбитальный изображений молекул воды достигается на основе двух ключевых этапов. Во-первых изоляционные пленки NaCl отделить воду электронным от Au субстрата, второй орбиталь, строб эффект кончика STM через наконечник воды сцепления. Расти бислой NaCl фильмов на подложке Au(111), температура Au(111) субстрат должен остаться около 290 K. Когда температура субстрата гораздо ниже, фрактальной структуры формы или размера NaCl островов слишком малы. Повышение температуры приведет к формированию толще острова NaCl, таким образом, проведение выборки будет бедным. Стоит отметить, что HOMO и ЛЮМО могут быть визуализированы с острым кончиком голые, в то время как орбитальных стробирования кончик Cl завершенной высокой избирательностью, таким образом, что только HOMO обнаружению вследствие сильного соединения между HOMO и орбитальныхz P из кончик Cl. Так как молекулярные орбитали пространственно заперты вместе с геометрической структуры молекул, O-H направленность молекул воды являются различил через submolecular резолюции орбиталь изображений22.
По сравнению с работой с образами реального пространства, колебательной спектроскопии воды может предложить новые идеи в H-склеивание конфигураций, динамика и H-шелушащиеся. Однако зондирование надежных колебательных спектроскопия воды с обычными к экзамену IELTS оказалось сложным ввиду закрытия оболочки молекулы воды. С наконечником, Cl завершенной сигналы к экзамену IELTS может быть значительно повышена как HOMO воды могут быть настроены для близости EF через наконечник воды сцепления, что приводит к резонансно расширение к экзамену IELTS23. На самом деле к экзамену IELTS мономеров воды очень чувствителен к боковое положение кончика. Потому что HOMO орбитального молекул воды имеет узел самолет в центре, где молекулярные DOS является наименьшим, это приводит к очень малого сечения для колебательных возбуждения. Таким образом чаевые обычно позиционируется слегка от плоскости узловой максимизировать ИЭПП сигналов (Зеленая звезда в рис. 4a). Кроме того Совет расширение к экзамену IELTS мономера воды также чувствителен к высота оголовка. Спектры МТВ являются расстояние безликих в целом Совет воды (синий кривых на рисунке 4 c-d). С уменьшением высота оголовка, соединение наконечника с молекулой воды усиливается и колебательные характеристики возникают (красные кривые на рисунке 4 c-d). Однако подсказка воды Муфта может иметь значительное влияние на внутреннюю энергию колебательных режимов. Действительно протягивая режимов будет проходить красное смещение с уменьшением высота оголовка, которые могут быть установлены на перевернутую экспоненциального распада. Для устранения влияния кончик, экстраполировать эти кривые высоту бесконечные подсказка для получения внутренней колебательной энергии23.
STM-это не только атомной зонд для изображений и Спектроскопические измерения, но можно также манипулировать отдельных атомов и молекул в хорошо контролируемых моды9,10. В настоящем докладе манипуляции молекул воды на изоляционные пленки NaCl более управляемым, когда подсказка Апекс функционализированных с Cl вследствие дальнего действия электростатического взаимодействия между водой и отрицательно заряженный атом Cl на кончик. Тетрамер сконструированный воды содержит два вырожденный хиральная государства: по часовой стрелке и против часовой стрелки H-стружечные петли, которые могут включаться с Cl наконечником. Иногда более двух текущих уровнях возникают в текущей трассировке во время хиральности, переключение, вытекающих из структурной релаксации атома Cl, адсорбированные на вершине наконечник. Хиральность переключение обычно происходит на высоте небольшие чаевые, в каком регионе атома Cl может иметь несколько конфигураций метастабильных адсорбции на кончике из-за асимметрии верхушки кончик. Прыжковой атома Cl от одной конфигурации к другой изменяет туннелирование текущей, но не привести к переключение Тетрамер хиральности. В результате, независимо от того, сколько уровней появляются, они могут быть разделены на две группы и каждая группа соответствует один хиральный состояние Тетрамер воды. Более того уровень переключения чувствительны к чаевые позиции в xyz направлениях, в зависимости от муфт Cl наконечник с Тетрамер воды. Переключения ставки будет закалка при Cl подсказка находится слишком близко к воде Тетрамер или расположен вне центра относительно Тетрамер24. Чтобы извлечь уровень переключения из текущей трассировке, размер бин время имеет решающее значение. Надо попробовать несколько раз, чтобы выбрать подходящее время Бен подогнать красиво жизни распределения для экспоненциального распада. В некоторых случаях два текущие уровни так близко, что разделение сопоставима с фонового шума, таким образом метод усреднения прилегающих принимается для сглаживания текущей трассировке сделать две текущие уровни разрешимое.
Хотя было доказано STM быть мощным, характеризующих структуру, динамику и колебательной спектроскопии молекул воды на твердых поверхностях в шкале атомного, она страдает от ограничения, в том числе: (1) проведение субстратов требуются для получения туннелирование текущий, (2) бедных временным разрешением (обычно порядка нескольких сотен микросекунд), (3) возмущений на молекулы воды из STM кончиком и туннелирования электронов во время измерения к экзамену IELTS, (4) свв окружающей среды и низкотемпературные являются незаменимыми. Эти ограничения делают STM терпят неудачу, когда по сравнению с традиционными методами для расследования воды, например, Оптическая спектроскопия, нейтронного рассеяния и ЯМР. Тем не менее короткий приездов STM могут быть преодолены путем объединения других методов. Например на основе qPlus бесконтактные, атомно-силовой микроскопии (nc-AFM) могут быть использованы для определения топологии сетей, H-стружечные и даже изолирующие кристалл льда25,26. Сверхбыстрый лазерный комбинированный STM является многообещающим инструментом для достижения submolecular пространственного разрешения и фемтосекундные временное разрешение одновременно27,28. Кроме того используя центр азота вакансия (NV) как сканирующего зонда (NV-РП) ожидается быть non пертурбативный инструмент для обнаружения очень слабые магнитные сигналы, такие как спин колебания протонов в воде и проведение NMR спектроскопия на наноразмерных под условия окружающей среды29,30,31.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эта работа финансируется национальной ключ R & D программы под Грант № 2016YFA0300901 2016YFA0300903 и 2017YFA0205003, Национальный фонд естественных наук Китая Грант № 11634001, 11290162/A040106. Y.J. признает поддержку национальным фондом науки для выдающихся молодых ученых и Ченг Конг молодой ученый программы. J. G. признает поддержку от национальных докторской программы инновационных талантов.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
References
- Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
- Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
- Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
- Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
- Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
- Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
- Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
- Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
- Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
- Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
- Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
- Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
- Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
- Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
- Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
- Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
- Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
- Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
- Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
- Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
- JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , Cambridge, MA. (2017).
- Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
- Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
- Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
- Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
- Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
- Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
- Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
- Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
- Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
- Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).
