Summary
在这里, 我们提出了一个协议, 以研究在原子尺度上的界面水的结构和动力学, 在 submolecular 分辨率成像, 分子操作, 和单键振动光谱学。
Abstract
水/固体界面无处不在, 在许多环境、生物物理和技术过程中发挥着关键作用。在固体表面吸附的水分子的氢键 (H 键) 动力学的求解是水科学的基本问题, 由于氢的重量轻、体积小, 这仍然是一个巨大的挑战。扫描隧穿显微镜 (STM) 是一个有希望的工具, 以攻击这些问题, 由于其能力的亚Ångström 空间分辨率, 单键振动灵敏度, 原子/分子操作。所设计的实验系统包括一个 Cl 终止尖端和一个样本, 通过将水分子就地制备到 Au (111) 支持的 NaCl (001) 表面。绝缘 NaCl 膜以电子方式将水与金属基体分离, 从而保留了水分子的固有前沿轨道。Cl 尖端促进了单水分子的操作, 并通过尖端水耦合将水的轨道浇到费米水平 (EF) 附近。本文概述了 submolecular 分辨率成像、分子/原子操作和界面水单键振动光谱的详细方法。这些研究开辟了一个新的途径, 以调查在原子能规模的 H 保税系统。
Introduction
水与固体材料表面的相互作用涉及各种表面反应过程, 如异质催化、photoconversion、电化学、腐蚀和润滑等。1,2,3一般而言, 研究界面水、光谱和衍射技术是常用的, 如红外和拉曼光谱、总和频率生成 (SFG)、X 射线衍射 (XRD)、核磁共振 (NMR)、中子散射4,5,6,7,8。然而, 这些方法受到空间分辨率、光谱展宽和平均效应的限制。
STM 是一种很有希望的技术来克服这些限制, 它结合了亚Ångström 空间分辨率, 原子操作和单键振动灵敏度9,10,11,12,13,14. 自本世纪初以来, STM 已广泛应用于研究固体表面水的结构和动态3,15,16,17, 18,19,20。另外, 基于 STM 的振动光谱学可以从二阶导数差分隧穿电导 (d2I/dV2) 中获得, 也称为非弹性电子隧穿光谱学 (我们)。然而, 解决内部结构,即H 键方向性, 获得可靠的水振动光谱学仍然是一个挑战。主要的困难在于水是一个接近壳的分子, 其前沿轨道远离 EF, 因此 STM 尖端的电子几乎无法隧道到水的分子共振状态, 导致信噪比差。分子成像和振动光谱学。
水吸附在 Au 支持的 NaCl (001) 薄膜提供了一个理想的系统进行原子尺度调查的 STM 与 Cl 终止尖端 (图 1a), 这是执行在 5 K 在超高真空 (特高压) 环境中的基本压力优于 8×10-11毫巴。一方面, 绝缘 NaCl 薄膜以电子方式将水分子从 Au 基体中分离出来, 从而保留了水的原生边界轨道, 延长了驻留在分子共振状态中的电子的寿命。另一方面, STM 尖端可以通过尖端-水耦合有效地调节水的前沿轨道向 EF , 特别是当尖端与 Cl 原子功能化时。这些关键步骤使高分辨率的轨道成像和水单体和簇的振动光谱。此外 , 由于负电荷的 Cl 尖端与水之间的强静电相互作用 , 水分子可以以良好的控制方式纵。
本报告分别在1和2节详细概述了样品的制备程序和 STM 调查的 Cl 终止尖端。在3节中, 我们描述了轨道成像技术, 它解决了水单体和聚丙烯的 O H 方向性。在4节中引入了尖端增强我们, 它允许在单键极限下检测水分子的振动模式, 并从氧-氢拉伸中的红移中确定高精度的 H 键合强度。水的频率。在5节中, 我们展示了如何通过控制尖端操作来构造和切换水聚丙烯。基于轨道成像、光谱学和操作技术, 可以进行同位素替代实验, 对界面水中质子的量子性质进行探测, 如量子隧穿和零点运动。
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Protocol
注: 实验是在 5 K 上吸附在 Au 支持的氯化钠 (001) 薄膜 (图 1a) 上的水分子, 并配有 Nanonis 电子控制器的超高真空 (特高压) 低温 STM。
1. 实验样品的制作
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清洁金 (111) 单晶
- 将燃气线泵入 10-7毫巴的压力, 然后用 Ar 气体冲洗煤气线。把泵/冲洗循环三次。
注: 每个泵/冲洗周期约为30分钟。 - 用 Ar 气体将气体管线填满2巴的压力, 从而禁止大气渗透到气体管线中。
- 将 Au (111) 晶体放在加热器台上, 安装在特高压室的机械手上 (1.4×10-10毫巴的基压)。
- 用 Ar+离子溅射周期的15分钟 (p (Ar) = 5×10−5毫巴、1.0 kV、6µA) 和随后的退火约 900 K (5 分钟) 来清洁 Au (111) 单晶。
注: 退火温度应缓慢降低, 否则在 Au 表面会形成高浓度的台阶边缘。通常使用 3-5 溅射/退火循环。 - 将 Au (111) 样本转移到 stm 扫描阶段, 并使用 stm (图 1b的插入) 检查清洁度。
- 将燃气线泵入 10-7毫巴的压力, 然后用 Ar 气体冲洗煤气线。把泵/冲洗循环三次。
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在 Au (111) 基板上的 NaCl 沉积
- 加盐源。在努森细胞上慢慢增加电流, 直到源温度达到 670 k 加盐源数次, 直到腔室的压力低于 4×10-9毫巴。
注: 电流的增加率取决于 NaCl 源的出气率, 以维持 1×10-8毫巴下面的腔室的压力。 - 将 au (111) 样品放在机械手上, 调整 au 试样的位置, 使样品面对努森细胞的快门。
注: 在室温下 (77-300 K) 的情况下, 非盟 (111) 基板的温度会降低, 并以连续流动的液氮冷却机械手头。 - 增加努森电池的电流, 直到源温度达到 640 K, 并在打开快门前让蒸发通量稳定5分钟。
- 打开快门, 将氯化钠沉积在非盟 (111) 样品上, 在 290 K 处保持2分钟。
- 将 Au 支持的 NaCl 样品转移到 STM 扫描阶段。使用 STM (图 1b) 检查非盟 (111) 基板上双层 NaCl (001) 岛的覆盖范围和大小。
- 加盐源。在努森细胞上慢慢增加电流, 直到源温度达到 670 k 加盐源数次, 直到腔室的压力低于 4×10-9毫巴。
- 用冷冻泵-解冻周期21清除真空中的水, 以除去剩余杂质。
- 准备三封密封玻璃-特高压适配器。将水 H2o、d2o 和 D2o: 部门: H2o 同位素混合物溶液 (2 毫升) 分别转换为三个适配器, 并在煤气线上安装适配器 (图 2)。
注意: D2o: H2o 同位素混合物可通过混合超纯 H2o 和 D2o, 并在超声振荡下的10分钟内将其与相等的量进行混用来获得。 - 用液氮冷冻液态水。请确保在冻结前将气体管线泵送至 10-7毫巴的压力。
- 打开隔膜密封阀, 在空气中泵出15分钟。然后关闭隔膜密封阀, 解冻溶液。
注: 气体气泡在解冻时从溶液中演化而来。
警告:让冷冻溶剂自行解冻。用水浴解冻溶液会导致玻璃容器断裂。要快速冻结和解冻解决方案, 请用金属特高压适配器替换玻璃特高压适配器, 但金属容器中的溶液是隐形的。 - 重复步骤 1.3. 2-1. 3.3, 直到溶液融化时没有气泡从溶液中演化出来。把冷冻泵解冻循环至少三次。
- 关闭波纹管密封阀, 并使气体管线处于真空状态。然后打开隔膜密封阀, 让水蒸气填满煤气线。
- 准备三封密封玻璃-特高压适配器。将水 H2o、d2o 和 D2o: 部门: H2o 同位素混合物溶液 (2 毫升) 分别转换为三个适配器, 并在煤气线上安装适配器 (图 2)。
- 剂量水分子原位到样品表面
- 将试样的温度降低到 5 k 缓慢打开泄漏阀, 使 STM 特高压室的压力增加到 2×10-10毫巴。
注: 水分子通过加药管流入特高压室, 它指向盾牌的快门。快门和样品之间的距离 (在盾牌中) 大约有6厘米。STM 室的基压力优于 7×10-11毫巴。沉积速率约为0.01 双层最小值-1。 - 打开快门。将水分子放到 Au 支持的 NaCl 表面上1分钟。然后关闭快门和漏阀。
- 用 STM 检查在 Au 支持的 NaCl (001) 表面上水分子的覆盖率。样本表面上的隔离水单体形式 (图 1c)。
- 将试样的温度降低到 5 k 缓慢打开泄漏阀, 使 STM 特高压室的压力增加到 2×10-10毫巴。
2. 氯终止尖端的制备
- 制造一个电化学蚀刻钨 (W) 尖端。
- 将 0.3 mm 的电线放入3摩尔/L 氢氧化钠蚀刻溶液中, 浸泡长度约为2毫米。
- 对插入到氢氧化钠溶液中的铂金环电极, 将5伏直流电位应用于 W 线。
- 当悬挂的 W 导线脱落时, 停止蚀刻过程。用蒸馏水和乙醇清洗蚀刻的 W 尖。然后将 W 尖端传输到扫描仪中。
注: 电化学蚀刻 W 尖端可用于交换前一年。
- 在 STM 尖端应用电压脉冲 (2-10 V) 和控制崩溃程序 (0.25-0. 4 nm), 直到氯化钠表面的原子 Cl 原子被解决。
注意: STM 尖端被戳在非盟 (111) 表面的清洁区域。 - 将 STM 笔尖放置在一个 Cl 原子的中心 (图 3a) 中。将裸露的 STM 尖端靠近 NaCl 表面接近于 V = 5 mV 和 I = 5 n A (图 3b) 的设置点。
- 将笔尖撤回到原始设置点 (图 3c) 并扫描同一区域。检查 Cl 尖端的获取是否通过改进的分辨率和在 NaCl (图 3d e) 的 STM 图像中丢失的 Cl 原子。
注: 不成功的病例有时可能发生, 例如, 当 Cl 原子不转移到 STM 或多个 Cl/Na 原子吸附在尖端。如果发生这种情况, 请重复步骤 2.2-2.5。
3. 水单体的轨道成像
- 用电压脉冲 (2-10 V) 和控制崩溃 (0.25-0. 4 nm) 程序来形成 STM 尖端。
- 扫描水分子吸附在 NaCl (001) 表面与 10 nm 10 毫微米帧在 5 K。
- 集中在一个单独的水单体和放大。以系统的方式扫描水单体, 作为偏置 (-400-400 mV) 和隧穿电流 (50-300 pA) 的功能。
注: 用裸露的 STM 尖端, 最高被占领 (人) 和最低空置 (LUMO) 的水分子轨道出现在正和负偏倚, 分别为22。一旦尖端被 Cl 终止, 只有同性恋出现 (图 4a), 并且在可访问的偏置范围 (从-400 mv 到 400 mv) 中没有观察到 LUMO 特征。即使在较大的偏压电压下, 由于振动激发, 水分子也会不稳定。
4. 单分子振动光谱学
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数字锁定和偏置光谱学模块 (Nanonis 电子控制器) 的设置
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偏置光谱学模块的设置:选择当前、LIX1 (dI/dv 光谱信号) 和 LIX2 (d2I/dv2频谱信号) 通道。将设置时间设置为50毫秒, 集成时间为300毫秒. 增加积分时间和扫描时间以获得平滑的光谱。调整 Z 偏移量以在不同尖端高度进行偏倚光谱学。确保 Z 控制器集保持和锁定在测量期间运行
注意:设置时间定义为: 在将偏倚更改为下一级和开始获取数据之前等待的时间, 以避免偏差变化引起的瞬态效应。集成时间定义为: 获取和平均数据的时间。 -
锁定模块的设置
注: 扫描隧穿光谱学、dI/dv 和 d2I/dv2谱, 分别通过解调隧道电流的第一和第二次谐波, 同时使用锁定放大器获得。- 调节偏置和解调电流。将调制频率设置为数以百赫兹和调制振幅为 5-7 mV。确保在设定点频率和相应的第二谐波频率上没有机械和电子噪声。
- 设置第一个谐波阶段:切换到 Z 控制器模块。将尖端升降机设置为 10 nm, 然后关闭反馈。切换到锁定模块并打开锁定按钮 (绿色)。单击第一个谐波自动相位并记录该阶段。重复该自动阶段至少五次, 并采取平均。然后从平均相位中减去90度以获得连接的相位。
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设置第二个谐波阶段:将 STM 尖端放置在 Au (111) 基板上, 并开始从-1.5 V 到 1.5 v 的偏置光谱学扫描. 选择通道 LIX 1 和函数 dY/dX, 它们一起显示 dI/dV 光谱的导数。在光谱中找到一个突出的峰值特征, 并将相应的能量设置为偏置。打开锁定并将 STM 系统保留在隧道中。单击第二个谐波自动相位至少五次, 并取平均值。
注: 由于第二谐波信号通常非常微弱, 相位可以剧烈波动。当减小尖端高度以增加信号的强度时, 相位的波动将会小得多 (几度), 第二谐波相位会更准确。
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偏置光谱学模块的设置:选择当前、LIX1 (dI/dv 光谱信号) 和 LIX2 (d2I/dv2频谱信号) 通道。将设置时间设置为50毫秒, 集成时间为300毫秒. 增加积分时间和扫描时间以获得平滑的光谱。调整 Z 偏移量以在不同尖端高度进行偏倚光谱学。确保 Z 控制器集保持和锁定在测量期间运行
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尖端-增强的 D2O 单体的我们
- 在 V=100 mV 和 I=50 pA 的设置点上扫描一个带有 Cl 尖端的水单体。
- 将 Cl 尖端定位在 NaCl 表面, 以偏倚光谱学为背景信号。然后将 Cl 尖端定位在水单体上, 开始偏置光谱学扫描。
- 如果 dI/dv 和 d2I/dv2光谱的水是无特征的, 只需跟随背景 NaCl 表面 (图 4c-d的蓝色曲线)。通过调整 Z 偏移量来减小尖端高度, 直到振动特征出现在光谱中 (图 4c d的红色曲线)。
注意: 对于我们测量, 需要一个长的集成时间 (1 秒) 和多个扫描。对于 D2O 水单体, 将偏差范围从-360 mv 设置为 360 mv。对于 H2的水单体, 将偏差从-475 mv 扫到 475 mv。与 D2o、H2o 和我们相比, 水单体更容易受到干扰, 甚至在测量过程中被扫走。
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H 键强度
- 重复步骤 4.2. 2-4. 2.3 和调整扫描偏差范围, 以集中在伸展模式的水单体。在23中介绍和讨论了水 D2o、H2o 和我们。
- 利用这种经验公式, 从 h 粘结 oh 拉伸频率 (相对于自由 oh 伸展能量) 转换, 获得 h 键合能量:
ΔH = 1.3 x √Δv (1)
注: ΔH 是 H 键合能量, 在焦/摩尔;Δv是 OH 拉伸模式的红移, 在 cm-1中。将 H 键合强度单位转换为兆伏特: 1 焦/摩尔 = 10.4 兆伏特/原子。将 Eq 1 应用于 OD 伸展模式, 数量Δv应该乘以一个因子: v(oh)/ v(od) = 1.3612, 其中v(oh) 和v(od) 是自由的部门分子的 OH 和 OD 舒展频率,分别。
5. 分子操纵
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构建水聚丙烯 (图 5a)
- 扫描含有四水单体的区域。在 V=100 mV 和 I=50 pA 的设置点上, 将 Cl 尖端放置在单体的顶端。降低 V=10 mV 和 I=150 pA 设置点的高度, 提高端水相互作用。
- 沿预先设计的轨迹移动 Cl 尖端。然后将笔尖收回到初始设置点 (V=100 mV、I=50 pA), 再重新扫描同一区域以检查水的二聚体是否形成。
- 重复步骤 5.1. 1-5. 1.2, 形成水三聚体和聚丙烯。
注意: 上述操作过程可以通过 Nanonis 控制器 (扫描控制-跟随我模块) 实现。扫描控制的设置-跟随我模块:
偏置:10 mV
速度: 500 pm/秒
Z-ctrl 设定: 150 pA
打开/关闭 Z-Ctrl: 绿色
等待时间: 1s
当前增益: in 10 ^ 9
路径: 单击 "记录" 按钮并在图像上绘制设计的轨迹, 然后单击 "停止" 按钮。
单击 "执行" 按钮, STM 提示将沿预先设计的轨迹移动, 并在 "跟随我" 模块中设定定义。如果水单体不移动, 在操作过程中降低尖端高度 (较小的偏置和较大的电流)。
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水聚丙烯的手性切换 (图 6)
- 用 Cl 尖扫描水聚丙烯。将设置点更改为 V=5 mV, I=5 pA, 并将笔尖稍稍从水聚丙烯的中心处定位。
- 在 z 控制器模块中, 在关闭 z 控制器 (例如、笔尖提升:-230 pm) 时, 定义一个距离以提升笔尖。关闭 Z 控制器反馈。把尖端靠近水聚丙烯 (230 pm)。
- 记录当前的痕迹, 显示两个不同的水平, 表明聚丙烯已经经历了可逆的换算之间的两个 H 键合手。
- 将电流保持在高电平, 然后切换 Z 控制器反馈。收回笔尖到原来的设置点 (V=5 mV, I=5 pA)。然后用 V=10 mV 和 I=100 pA 的设置点对水聚丙烯进行扫描, 以检查水聚丙烯的手性状态。
- 重复步骤 5.2. 1-5. 2.4 至少10次, 以确认在高电流水平的水聚丙烯的相应的手性状态。
- 重复步骤 5.2.1-5.2.4 至少10次, 但将电流保持在较低的水平, 以检查相应的水聚丙烯的手性状态。
- 记录隧道跟踪20分钟, 其中包含几个百开关事件
- 分别绘制聚丙烯在当前跟踪的低和高级别上所花费的时间的分布。
- 将分布调整为指数衰减 (图 7)。然后得到合适的时间常数。反转时间常数以产生切换速率。
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Representative Results
图 1a阐释了 STM 实验设置的示意图。首先, 金 (111) 基板是清洁的溅射和退火周期在特高压室。清洁 Au (111) 样品显示22×√3重建表面, 其中表面的原子占据了结构和 fcc 的地方形成人字构造 (插入图 1b)。氯化钠在 Au (111) 基板上蒸发, 形成双层岛屿 (图 1b)。然后, 水分子在 Au 支持的氯化钠 (001) 表面通过煤气线 (图 2) 被注射, 在 nacl 群岛上可视化分离的水单体 (图 1c)。cl 功能的 STM 尖端是通过从 NaCl 表面 (图 3) 中提取 cl 原子来获得的, 它可以通过调谐尖端-水耦合器将水的人浇到 EF附近。图 4a是用 Cl 尖端获得的 D2O 单体的 STM 图像, 非常接近水单体的人 (图 4a的插入)。在这种近共振情况下 (图 4b), 水伴侣的人与振动模式强烈, 导致共振增强我们。考虑尖端门控在增强信号中的关键作用, 该技术被称为尖端增强我们。图 4d是尖端增强的水我们, 在这种情况下, 沮丧的旋转、弯曲和拉伸模式都是可视化的, 并被表示为 "R"、"B" 和 "S", 分别为23。与传统的我们相比, 尖端增强我们的信噪比显著提高 (相对电导率变化可达 30%), 这对于精确确定 H 键合强度是至关重要的。
使用 cl 终止尖端 , 水分子可以纵在一个良好的控制的方式 , 由于静电相互作用的氯尖和水。图 5a显示通过沿预先设计的轨迹 (图 5中的绿色虚线箭头) 依次拖动四个水单体来构造水聚丙烯的过程.这种循环聚丙烯结构包含两个退化的手性状态: 顺时针和逆时针的 H 键合循环, 可以从 STM 图像 (图 5b-c)22中看出。一旦 Cl 尖端接近水聚丙烯 (图 6), 聚丙烯的手性就可以被切换, 在哪个区域有效地抑制了质子转移的反应屏障。通过将隧穿电流记录为时间24的函数, 可以监测水聚丙烯的 H 键手性的可逆换算。开关速率可以从电流与时间跟踪中提取。如图 7所示, 顺时针聚丙烯的生存期分布可以由指数衰减 y = Aet/τ (图 7中的红色曲线) 来安装, 而时间常数τ的逆则产生所选的 CS→AS 的切换速率。取样偏差和尖端高度。
基于轨道成像、分子操作和尖端增强的我们技术, 可以在原子尺度上探讨界面水质子的量子运动。例如, 可以直接可视化在水团中质子的一致量子隧穿, 并量化零点运动对水/固体界面上单个 H 键的强度的影响, 在23中详细讨论这些问题. 和24分别。
图 1: 实验设置.(a) 实验设置示意图。(b) STM 在非盟 (111) 表面生长的双层 NaCl (001) 群岛的图像。Au (111) 表面的台阶边缘用蓝色虚线表示。图中显示了金 (111) 22×√3重建表面的 STM 形貌。(c) 在 NaCl 表面吸附的孤立水单体的 STM 图像。底层 Au (111) 基板的人字形结构由蓝色箭头突出显示。设置点: (b) 2V, 9 pA;插入: 100 mV, 50 pA;(c) 100 mV, 50 pA。本报告中的 STM 图像都是在 5 k 中获得的, 可根据22、版权2014自然发布组的许可进行修改。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 样品表面加药水分子的气体管线示意图.冷冻-泵-解冻循环在真空下净化水。然后, 水分子被剂量的就地到样品表面通过加药管, 它指向的样品与距离约6厘米.请单击此处查看此图的更大版本.
图 3: 准备 Cl 终止的 STM 提示.(-c)获取 Cl 终止尖端的过程示意图。cl 尖端是通过将一个裸露的 STM 尖端靠近氯化钠表面的 Cl 原子 (b) 的位置获得的, 直到 cl 原子转移到 STM 尖端 (c) 的顶端。(d、e)在 Cl 原子上吸附在 stm 尖端上的氯化钠 (001) 表面 (同一区域) 的 stm 图像。解决了 Cl-阴离子引起的原子分辨率。cl 原子丢失 ((e) 中的蓝箭头) 和原子分辨率得到改进, 表明 STM 尖端具有 Cl 原子的功能。设置点: (d) 50 mV, 100 pA;(e) 50 mV, 50 pA。与24的许可相适应, 版权2015自然出版组。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 尖端增强的 D2O 型单体我们.(a) STM 图像的 D2O 单体获得的 Cl 尖端 (V = 100mV, I = 50 pA)。图中显示了等值面电荷密度的计算公式。(b) 尖端增强的让过程示意图。Cl 终止提示 "盖茨", 同性恋到接近 EF, 从而共振增强的横截面, 让过程。(c) dI/dv (d) d2I/dv2光谱, 在水单体上的绿星位置获得。在水单体上采用红色和蓝色曲线, 其尖端高度偏移量分别为-120 pm 和-40 pm。灰色曲线是在-120 pm 的尖端高度偏移时获得的背景 NaCl 信号. 尖端高度被引用到与 V = 100 mV 和 I = 50 pA 的间隙集。"R"、"B" 和 "S" 分别代表水分子的失落旋转、弯曲和拉伸振动模式。这些曲线是偏移量, 在 y 轴中显示为清晰度, 并且每条曲线的零级由虚线的水平线表示。与23的许可相适应, 版权2016美国科学促进协会。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 水 tetramers 在 NaCL (001)/Au (111) 上的吸附构型和 STM 形貌.(a) 用于构造水聚丙烯的过程。水单体由 Cl 尖端沿预先设计的轨迹 (绿色虚线箭头) 操纵, 形成水聚丙烯。(b、c)用逆时针 (b) 和顺时针 (c) H 键合环分别进行水 tetramers 的吸附构型和 STM 图像。水聚丙烯的 STM 图像 (第二列) 表明, 四裂片之间的边界呈现左手 (b) 或右手 (c) 旋转, 这在相应的导数图像 (第三列) 中更明显。O、H、Cl-和 Na+分别由红色、白色、灰色和深青色球体表示。设置点: (a) 80 mv, 50 pa, (b, c) 10 mV, 80 pa。与22的许可相适应, 版权2014自然出版组。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6: 水聚丙烯的手性切换.(a) 示意图, 显示了带有 Cl 功能尖端的水聚丙烯的手性切换操作过程。在左边, 聚丙烯停留在顺时针状态 (CS) 在大尖端高度与设置点: V=5 mV 和 I=5 pA。在中间, 降低尖端高度 230 pm, 聚丙烯将经历可逆换算之间的顺时针和逆时针状态。在右侧, 将笔尖追溯到原始尖端高度后, 聚丙烯处于逆时针状态 (AS)。(b) 在手换过程中 , 在水聚丙烯上的绿星位置记录的隧道电流跟踪。电流的高低电平分别对应于 AS 和 CS 状态。在 (b) 中插入 CS 的吸附配置和 STM 图像以及聚丙烯的状态。O、H、Au、Cl 和 Na+分别由红色、白色、金色、青色和蓝色球体表示。与24的许可相适应, 版权2015自然出版组。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7: 从当前跟踪与时间之间提取手性切换速率.寿命分布 (bin 大小: 0.6 s) 顺时针聚丙烯可以很好地安装到一个指数衰减 (红色曲线) 与时间常数 1.37 s。切换速率是时间常数的逆, 0.73 0.016 s-1。目前的跟踪是获得的样本偏差 3 mv 和尖端高度的-295 pm, 参考的差距设置与 V=5 mV 和 I=5 pA。与24的许可相适应, 版权2015自然出版组。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
为了探讨吸附在固体表面上的水分子的内部结构、动力学和振动光谱学, 特别注意氢的自由度, 一些实验步骤至关重要, 这将是在以下各段中讨论。
在两个关键步骤的基础上实现了水分子的轨道成像。首先, 绝缘 NaCl 膜以电子方式将水从金基底上解耦, 其次通过端-水耦合的 STM 尖端的轨道浇口效应。要在 au (111) 基板上生长双层 NaCl 膜, 金 (111) 基板的温度应保持在 290 K 左右。当基体温度低得多时, 分形结构形成, 或 NaCl 岛的大小太小。高温会导致更厚的 NaCl 岛的形成, 因此样品的传导将会很差。值得一提的是, 无论是同性恋还是 LUMO, 都可以用锋利的裸尖进行可视化, 而 Cl 终止尖端的轨道门控是高度选择性的, 因此只有在人类和 P 的z轨道之间的强耦合下才可检测到Cl 提示。由于分子轨道与分子的几何结构在空间上被锁定, 水分子的邻 H 方向性通过 submolecular 分辨率的轨道成像22来识别。
与实际空间成像相比, 水的振动光谱可以为 h 键合构型、动力学和 h 键合强度提供新的见解。然而, 由于水分子的近壳性质, 探测具有常规我们的水的可靠振动谱已证明具有挑战性。用 Cl 终止的尖端, 我们信号可以大大增强, 因为水的人可以调谐到接近的 EF通过尖端-水耦合, 导致共振增强我们23。事实上, 水单体的我们对尖端的侧向位置非常敏感。由于水分子的人的轨道在中心有一个节点平面, 分子 DOS 是最小的, 这导致一个非常小的横断面为振动励磁。因此, 笔尖通常定位在离节点平面较远的位置, 以最大化让信号 (图 4a中的绿色星)。此外, 尖端增强我们的水单体也敏感的尖端高度。在大尖端-水距离 (图 4 c d中的蓝色曲线) 中, 让光谱是无特征的。随着尖端高度的降低, 尖端与水分子的耦合增强, 振动特征出现 (图 4 c d中的红色曲线)。然而, 端水耦合可能对振动模式的内在能量有显著的影响。事实上, 拉伸模式将经历红移与下降尖端高度, 这可以适应反指数衰减。为了消除尖端效应, 将这些曲线推断为无穷尖高度以获得固有的振动能量23。
STM 不仅是成像和光谱测量的原子探针, 而且还可以在控制良好的时尚9,10中操作单个原子和分子。在本报告中, 水分子对绝缘 NaCl 膜的操纵是更可控的, 当尖端是功能性与 cl, 因为长期静电相互作用之间的水和负电荷 Cl 原子在尖端。所构造的水聚丙烯包含两个退化的手性状态: 顺时针和逆时针的 H 键合环, 可以用 Cl 尖端交换。有时, 在手性切换过程中, 电流痕出现两个以上的电流, 这是由吸附在尖端顶端的 Cl 原子的结构松弛引起的。手性开关通常发生在小尖端高度, 在哪个区域 Cl 原子可能有多个亚稳态吸附配置在尖端由于尖端的不对称。Cl 原子从一个配置跳到另一个构型改变了隧穿电流, 但不会导致聚丙烯手性的转换。因此, 无论出现多少层, 它们都可以分为两组, 每个组对应一个手性状态的水聚丙烯。而且, 开关速率对 xyz 方向的尖端位置很敏感, 这取决于 Cl 尖端与水聚丙烯的耦合。当 Cl 尖端靠近水聚丙烯或相对于聚丙烯24定位离中心时, 开关速率将被淬火。要从当前跟踪中提取切换速率, 时间 bin 的大小至关重要。有必要多次尝试选择适当的时间 bin, 以便将生命周期分布很好地适应指数衰减。在某些情况下, 两个电流层是如此接近, 使得分离与噪声背景相比较, 因此采用相邻平均法平滑电流迹, 使两个电流电平可解析。
虽然 STM 已被证明是强大的特征的结构, 动力学和振动光谱学的固体表面上的原子尺度, 它受到限制, 包括: (1) 导电基板, 以获得隧穿电流, (2) 时间分辨力差 (通常以几微秒为单位), (3) 在我们测量过程中, 从 STM 尖端和高能隧穿电子的水分子摄动, (4) 特高压环境和低温是必不可少的。这些限制使得 STM 比传统的研究水的方法, 如光学光谱学, 中子散射和核磁共振。然而, 通过将其他技术结合在一起, 可以克服 STM 的缺点。例如, qPlus 非接触式原子力显微镜 (nc AFM) 可以用来确定 H 粘合网络的拓扑结构, 甚至是绝缘的水晶冰25,26。超快速激光组合 STM 是实现 submolecular 空间分辨率和飞秒时间分辨率同时达到27,28的一个很有希望的工具。此外, 利用氮气空缺 (nv) 中心作为扫描探针 (nv-SPM) 预计是一个非扰工具, 以检测非常微弱的磁性信号, 如水中质子的自旋波动和进行核磁共振光谱学在在环境条件下的纳米尺度29,30,31。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作由国家自然科学基金授予号 2016YFA0300901 2016YFA0300903 和2017YFA0205003 在11634001、11290162/A040106 的资助下, 由全国重点研究 & 开发项目提供资金。Y.J. 承认国家科学基金对杰出青年学者和长江青年学者项目的支持。j.g. 承认国家博士后项目对创新人才的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
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