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Chemistry

Sonder la Structure et la dynamique de l’eau interfaciale avec Scanning Tunneling microscope et spectroscopie

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Nous présentons ici un protocole visant à étudier la structure et la dynamique de l’eau interfaciale à l’échelle atomique, en ce qui concerne l’imagerie de résolution submolecular, la manipulation moléculaire et la spectroscopie vibrationnelle-liaison simple.

Abstract

Des interfaces solide/eau sont omniprésentes et jouent un rôle clé dans de nombreux procédés environnementaux, technologiques et biophysiques. Résoudre la structure interne et la dynamique des liaisons hydrogènes (liaisons hydrogènes) des molécules d’eau adsorbées sur des surfaces solides de sondage sont des questions fondamentales de la science de l’eau, qui reste un grand défi en raison de la masse légère et de petite taille d’hydrogène. Scanning tunneling microscope (STM) est un outil prometteur pour s’attaquer à ces problèmes, grâce à ses capacités de résolution spatiale sup-Ångström, liaison simple sensibilité vibratoire et manipulation atomique et moléculaire. Le système expérimental conçu se compose d’un embout de Cl se terminant par un échantillon fabriqué en dosant l’eau molécules in situ sur l’UA (111)-prise en charge des surfaces de NaCl(001). Les films isolants de NaCl découpler électroniquement l’eau depuis les substrats métalliques, donc orbitales frontières intrinsèques des molécules d’eau sont préservés. Le Cl-Astuce facilite la manipulation des molécules d’eau unique, ainsi que Gate les orbitales d’eau à proximité du niveau de Fermi (EF) par couplage de la pointe-eau. Cet article décrit les méthodes détaillées de l’imagerie de résolution submolecular, la manipulation atomique/moléculaire et la spectroscopie vibrationnelle-liaison simple d’eau interfaciale. Ces études ouvrent une nouvelle voie pour l’étude des systèmes de liaisons hydrogènes à l’échelle atomique.

Introduction

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Les interactions entre l’eau et les surfaces des matériaux solides sont impliquées dans divers processus de réaction de surface, tels que la catalyse hétérogène, photoconversion, électrochimie, la corrosion et la lubrification et al. 1 , 2 , 3 en général, pour étudier l’eau interfaciale, spectroscopique et diffraction techniques sont couramment utilisés, telles que la spectroscopie infrarouge et Raman, génération de fréquence Somme (SFG), diffraction des rayons x (DRX), résonance magnétique nucléaire (RMN), neutron scattering4,5,6,7,8. Cependant, ces méthodes souffrent de la limite de résolution spatiale, spectrale élargissant et en moyenne les effets.

STM est une technique prometteuse pour surmonter ces limitations, qui combine la résolution spatiale de sub-Ångström, manipulation atomique et de la sensibilité vibratoire-liaison simple9,10,11,12 , 13 , 14. depuis le début de ce siècle, STM a été largement appliqué pour étudier la structure et la dynamique de l’eau sur les surfaces solides3,15,16,17, 18,19,20. En outre, la spectroscopie vibrationnelle issue des STM pourrait provenir de la conductance de tunneling différentielle dérivée seconde (d2j’ai / dV2), également connu comme d’inélastique electron tunneling spectroscopie (IETS). Cependant, résoudre la structure interne, c'est-à-dire les liaisons hydrogènes directionnalité et l’acquisition de la spectroscopie vibrationnelle fiable d’eau sont toujours difficiles. La principale difficulté réside en ce que l’eau est une molécule proche de shell, dont orbitales frontières sont loin de la fF, ainsi les électrons de la pointe de la STM peuvent difficilement passer dans les États de résonance moléculaire de l’eau, conduisant à la pauvre rapport signal-bruit d’imagerie moléculaire et la spectroscopie vibrationnelle.

Eau adsorbée sur les films soutenus par UA NaCl(001) est un système idéal pour échelle atomique enquête par STM avec une Cl se terminant par extrémité (Figure 1a), qui est jouée à 5 K en milieu ultravide (UHV) avec une pression de base mieux que 8 × 10-11 mbar. D’une part, les films isolants de NaCl dissocient les molécules d’eau par voie électronique du substrat Au donc orbitales frontières natif d’eau sont préservés et la durée de vie des électrons résidant dans l’état de résonance moléculaire se prolonge. En revanche, la pointe de la STM pourrait régler efficacement l’orbitale frontière d’eau vers la EF via pointe-eau de couplage, surtout quand la pointe est fonctionnalisée avec un atome de Cl. Ces étapes clés permettent une orbitale imagerie et spectroscopie vibrationnelle des monomères de l’eau et des grappes. En outre, les molécules d’eau peuvent être manipulés d’une manière bien contrôlée, en raison de la forte interaction électrostatique entre la Cl-pointe chargée négativement et l’eau.

Dans le présent rapport, les procédures de préparation de l’échantillon et la pointe se terminant par Cl pour l’enquête de la STM sont décrites en détail dans la section 1 et 2, respectivement. À l’article 3, les auteurs décrivent l’orbitale d’imagerie technique, par lequel la directionnalité de O-H de monomère de l’eau et du tétramère sont résolus. L’IETS pointe renforcée est introduit à l’article 4, qui permet la détection des modes de vibration des molécules d’eau à la limite de la liaison simple et la détermination de la résistance des liaisons hydrogènes avec une grande précision du décalage vers le rouge dans l’étirement de l’oxygène-hydrogène fréquence de l’eau. À l’article 5, nous montrons comment le tétramère de l’eau peut être construit et commuté par manipulation de pointe contrôlé. Basé sur l’orbitale imagerie, spectroscopie et des techniques de manipulation, les expériences de substitution isotopique peuvent être effectuées pour sonder la nature quantique des protons dans l’eau interfaciale, tels que le tunnel quantique et le mouvement de point zéro.

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Protocol

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Remarque : Les expériences sont effectuées sur les molécules d’eau adsorbées sur le film de NaCl(001) UA-assisté (Figure 1a) à 5 K avec un ultravide de STM cryogénique (UHV) équipé du contrôleur électronique Nanonis.

1. fabrication de l’échantillon expérimental

  1. Nettoyer le monocristal au (111)
    1. Pompe de la conduite de gaz à la pression de ~ 10-7 mbar et rincer ensuite la conduite de gaz avec gaz Ar. Mettez au cycle pompe/chasse d’eau trois fois.
      Remarque : Chaque cycle de pompe/encastré prend environ 30 min.
    2. Remplir le tuyau de gaz d’Ar gaz à la pression de 2 bars, interdisant ainsi l’atmosphère de pénétrer à travers la conduite de gaz.
    3. Mettre le cristal au (111) sur la scène du radiateur, qui est montée sur le manipulateur dans la chambre UHV (base pression de 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Nettoyer le monocristal au (111) par des cycles d’Ar+ ion pulvérisation pendant 15 min (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1,0 kV, 6 µA) et recuit ultérieur à environ 900 K pendant 5 min.
      Remarque : La température de recuit doit être diminuée lentement, sinon une forte densité de bords formera sur la surface de l’UA. 3 - 5 cycles de pulvérisation/recuit sont habituellement utilisés.
    5. Transférer l’échantillon au (111) à l’étape de balayage de STM et vérifier la propreté avec la STM (illustration de la Figure 1b).
  2. Dépôt de NaCl sur le substrat au (111)
    1. Une solution contenant de la source de NaCl. Lentement augmentation du courant appliquée sur la cellule de Knudsen jusqu'à ce que la température de la source atteint 670 K. Degas la source NaCl plusieurs fois jusqu'à ce que la pression de la chambre est inférieure à 4 × 10-9 mbar.
      NOTE : L’augmentation du taux du courant lié au taux de dégazage de la source de NaCl à maintenir la pression de la chambre inférieure à 1 × 10-8 mbar.
    2. Mettre l’échantillon au (111) sur le manipulateur et d’ajuster la position de l’échantillon de l’UA à faire l’échantillon à faire face à l’obturateur de la cellule de Knudsen.
      Remarque : La température du substrat au (111) pourrait être diminuée sous la température ambiante (77-300 K) en refroidissant la tête manipulateur avec un écoulement continu de l’azote liquide
    3. Augmenter le courant appliqué à la cellule de Knudsen, jusqu'à ce que la température de la source atteint 640 K et laissez le flux d’évaporation se stabiliser pendant 5 min avant l’ouverture de l’obturateur.
    4. Ouvrir l’obturateur et déposer le NaCl sur l’échantillon au (111), qui s’est tenue à 290 K pendant 2 min.
    5. Transférer l’échantillon appuyés Au NaCl à la STM à l’étape de numérisation. Vérifier la couverture et la taille des îles NaCl(001) bicouche sur le substrat au (111) avec la STM (Figure 1b).
  3. Purifier l’eau sous vide par cycles de gel-dégel-pompe21 pour éliminer les impuretés restantes.
    1. Préparer trois adaptateurs sealed-off verre-UHV. Placez l’eau H2O, D2O et D2O:HOD:H2O mélange isotopique solutions (2 mL) dans trois adaptateurs séparément et les adaptateurs de montage sur la conduite de gaz (Figure 2).
      NOTE : Les mélanges D2O:HOD:H2O isotopiques peuvent être obtenues en mélangeant l’ultrapure H2O et D2O à quantités égales sous ultrasons oscillation pendant 10 min.
    2. Gelez l’eau liquide à l’azote liquide. Assurez-vous que la ligne de gaz est pompée à la pression de ~ 10-7 mbar avant la congélation.
    3. Ouvrez la soupape de membrane étanche et la pompe hors de l’atmosphère pendant 15 min. Ensuite, fermer la vanne à membrane étanche et décongeler la solution.
      Remarque : Les bulles de gaz évoluent de la solution quand il décongèle.
      Mise en garde : Laissez le dégel solvant congelé par lui-même. Dégel de la solution avec le bain d’eau peut provoquer le récipient de verre à briser. Pour congeler et décongeler la solution rapidement, remplacer les adaptateurs de verre-UHV avec adaptateurs métal-UHV, bien que la solution dans le récipient de métal est invisible.
    4. Répétez les étapes 1.3.2-1.3.3 jusqu'à ce qu’aucune bulle de gaz n’évolue de la solution comme la solution dégèle. Mettez au cycle gel-dégel-pompe au moins trois fois.
    5. Fermer le robinet à soufflet et laisser la conduite de gaz dans le vide. Puis ouvrez le robinet membrane étanche et laissez la vapeur d’eau à remplir dans la canalisation de gaz.
  4. Dose eau molécules in situ sur la surface de l’échantillon
    1. Diminuer la température de l’échantillon à 5 K. ouvrir la vanne de fuite lentement pour faire la pression de la chambre de STM UHV augmenter à 2 × 10-10 mbar.
      Remarque : Les molécules d’eau se jettent dans la chambre UHV par le tube de dosage, qui pointe vers l’obturateur du bouclier. La distance entre l’obturateur et l’échantillon (dans le bouclier) est d’environ 6 cm. La pression de base de la chambre de la STM sont mieux que 7 × 10-11 mbar. Le taux de dépôts est d’environ 0,01 bicouche min-1.
    2. Ouvrir l’obturateur. Doser les molécules d’eau sur la surface de NaCl UA-assisté pendant 1 min. Ensuite, fermez le volet et la vanne de fuite.
    3. Vérifier la couverture des molécules d’eau sur la surface de NaCl(001) UA-assisté avec la STM. Forme de monomères isolé de l’eau sur la surface de l’échantillon (Figure 1c).

2. préparation de la pointe se terminant par Cl

  1. Fabriquer une pointe électrochimiquement gravé tungstène (W).
    1. Placez le fil de 0,3 mm W dans une solution de gravure 3 Mol/L NaOH avec une longueur d’immersion d’environ 2 mm.
    2. Appliquer un 5 V CC potentiels au fil W par rapport à une électrode de platine anneau inséré dans la solution de NaOH.
    3. Arrêter le processus de gravure lorsque la suspension fil W est tombé. Nettoyez l’extrémité W gravée avec l’eau distillée et l’éthanol. Puis transférez la pointe W dans le scanneur.
      Remarque : L’extrémité W électrochimiquement gravée peut être utilisée pendant un an avant l’échange.
  2. Appliquer des impulsions de tension (2-10 V) et contrôlée s’écraser les procédures (0,25 à 0,4 nm) à l’extrémité de la STM jusqu'à ce que les atomes de Cl atomiques de la surface de NaCl sont résolus.
    Remarque : La pointe de la STM est fourrée sur une région propre de la surface au (111).
  3. Placer l’embout de la STM sur le centre de l’atome de Cl un (Figure 3a). Amener la pointe STM nue près de la surface de NaCl dans la proximité avec le set point de V = 5 mV et I = 5 n A (Figure 3b).
  4. Retirer l’embout d’origine valeur de consigne (Figure 3c) et balayer la même zone. Vérifier l’obtention de la Cl-pointe en résolution améliorée et un atome de Cl manquant à l’image de la STM de NaCl (Figure 3d-e).
    Remarque : Cas infructueuses peuvent occasionnellement se produire, par exemple, lorsque l’atome de Cl ne transfert à la STM ou plusieurs atomes de Cl/Na s’adsorber sur la pointe. Dans ce cas, répétez les étapes de 2,2 à 2,5.

3. orbitale imagerie du monomère de l’eau

  1. Façonner la pointe de la STM avec une impulsion de tension (2-10 V) et contrôlée s’écraser (0,25 à 0,4 nm) procédures.
  2. Analyser les molécules d’eau adsorbées à la surface de NaCl(001) avec 10 nm par 10 cadre nm à 5 K.
  3. Se concentrer sur un seul monomère d’eau individuels et effectuez un zoom avant. Scannez le monomère de l’eau de manière systématique en fonction de la polarisation (-400-400 mV) et le tunnel actuel (50-300, AP).
    NOTE : Avec une pointe STM nue, la plus haute occupée (HOMO) et plus bas inoccupé (LUMO) orbitales moléculaires d’eau apparaissent en biais positif et négatif, respectivement le22. Une fois que l’extrémité est terminée par le caractère Cl, seul HOMO émerge (Figure 4a) et la fonctionnalité LUMO n’est pas respectée tout au long de la plage accessible de biais (de -400 mV à 400 mV). Même dans la plus grande tension de polarisation, les molécules d’eau sera instables en raison de l’excitation vibrationnelle.

4. spectroscopie vibrationnelle de molécules simples

  1. Programme d’installation de la digital verrouillage et module de biais de spectroscopie (contrôleur électronique de Nanonis)
    1. Le programme d’installation du module de spectroscopie biais : Sélectionner le courant, LIX1 (dI/dV spectres du signal) et LIX2 (d2j’ai / signalent dV2 spectres) canaux. Définir le temps de prise comme 50 ms, et temps d’intégration comme Mme 300 augmenter le temps d’intégration et balayage fois afin d’obtenir des spectres lisses. Régler l’offset Z pour tirer la spectroscopie biais à des hauteurs différentes de pointe. Assurez-vous que le contrôleur Z cales et lock-ins s’exécute pendant la mesure
      NOTE : Le réglage de l’heure est définie comme : le temps d’attente après avoir changé la partialité d’un cran, et avant de commencer à acquérir des données pour éviter l’effet transitoire induite par le changement de polarisation. Temps d’intégration est définie comme : le temps pendant lequel les données sont acquises et en moyenne.
    2. Programme d’installation du module de verrouillage
      Remarque : Le scanning tunneling spectroscopie, dI/dV et d2j’ai / dV2 spectres, sont acquises simultanément à l’aide d’un amplificateur à verrouillage par démodulation de la première et deuxième harmoniques du tunnel actuel, respectivement.
      1. Moduler la partialité et démoduler le courant. Définit la fréquence de modulation que quelques centaines Hz et modulation amplitude comme 5-7 mV. Assurez-vous qu’il n’y a aucun bruit mécanique et électronique à la fréquence de consigne et la deuxième fréquence harmonique correspondante.
      2. La valeur de la première phase harmonique : Placez-vous dans le module de Z-contrôleur. Définir l’ascenseur pointe à 10 nm et coupez de la rétroaction. Basculez vers le module de verrouillage et allumez le bouton lock-in (vert). Cliquez sur la première auto harmonique de phase et d’enregistrer la phase. Répéter la phase auto au moins cinq fois et prendre la moyenne. Déduisez de la phase moyenne pour obtenir la phase de la jonction de 90 degrés.
      3. Régler la phase seconde harmonique : Placer l’extrémité de la STM sur le substrat au (111) et commencer le balayage de la partialité de la spectroscopie de -1,5 V à 1,5 c. Sélectionnez le canal 1 LIX et fonction dY/dX, qui présentent ensemble le dérivé du spectre de dI/dV. Trouver une fonctionnalité de pointe de premier plan dans le spectre et l’énergie correspondante comme la partialité. Allumez le lock-in et maintenir le système de la STM en tunnel. Cliquez sur la phase d’auto seconde harmonique au moins cinq fois et faites la moyenne.
        Remarque : Étant donné que les deuxième signaux harmoniques sont généralement très faibles, la phase peut fluctuer sauvagement. Pour diminuer la hauteur de pointe pour augmenter l’intensité du signal, la fluctuation de la phase sera beaucoup plus petite (quelques degrés) et la seconde harmonique phase seront plus précise.
  2. IETS pointe renforcée d’un monomère de2O D
    1. Numériser un monomère à la consigne de V = 100 mV et j’ai l’eau Cl-pointe = 50 PA.
    2. Placez la pointe du Cl sur la surface de NaCl et prendre la spectroscopie biais comme le signal de fond. Puis positionner la Cl-pointe sur le monomère de l’eau et commencer le balayage de la partialité de la spectroscopie.
    3. Si la dI/dV et d2j’ai / dV2 spectres d’eau sont sans relief, il suffit de suivre la surface de NaCl de fond (bleus courbes de la Figure 4c-d). Réduisez la hauteur de la pointe par le réglage de la Z compensée jusqu'à ce que les caractéristiques de vibrations sortent dans les spectres (courbes rouge de la Figure 4c-d).
      Remarque : pour la mesure de l’IETS, un temps d’intégration longue (~ 1 s) et balayages multiples sont nécessaires. Pour une eau de2O D monomère, définissez la plage biais de -360 mV à 360 mV. Pour H2O/CDD eau monomères, balayage de la partialité de-475 mV à 475 mV. Rivalisant avec D2O H2O et HOD, monomères de l’eau sont plus facilement perturbés et même balayé loin pendant la mesure de l’IETS.
  3. Force de liaisons hydrogènes
    1. Répétez les étapes 4.2.2-4.2.3 et régler la gamme de biais de balayage à mettre l’accent sur le mode d’étirement de monomères de l’eau. Le IETS d’eau D2O H2O et HOD sont présenté et discuté dans 23.
    2. Obtenir l’énergie de liaison hydrogène en convertissant de décalage vers le rouge de l’OH de liaisons hydrogènes qui s’étend de fréquence (par rapport à l’énergie étirement OH libre) à l’aide de cette formule empirique :
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Remarque : ΔH est l’énergie de liaison hydrogène, en kJ/mol ; Δv est le décalage vers le rouge de l’OH qui s’étend de mode, en cm-1. Convertir l’unité de force de liaisons hydrogènes à meV par : 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. Pour appliquer éq. 1 à la Division d’opposition qui s’étend de la mode, la quantité Δv doit être multipliées par un facteur : v(OH) / v(OD) = 1.3612, où v(OH) et v(OD) sont l’OH et OD qui s’étend de fréquences de la molécule libre de HOD, respectivement.

5. moléculaire Manipulation

  1. Construction d’un tétramère de l’eau (Figure 5un)
    1. Analyser une zone contenant quatre monomères de l’eau. Positionner la Cl-pointe sur le dessus un monomère à la consigne de V = 100 mV et j’ai = 50 PA. Diminuer la hauteur de la valeur de consigne de V = 10 mV et j’ai = 150 pA pour resserrer les liens de pointe-l’eau.
    2. Déplacer la Cl-pointe le long des trajectoires prédéfinies. Puis retirer la pointe à la consigne initiale (V = 100 mV, j’ai = 50 pA), puis de réanalyser la même zone pour vérifier que le dimère de l’eau se forme.
    3. Répétez les étapes 5.1.1-5.1.2 pour former le trimère de l’eau et le tétramère.
      Remarque : Le processus de manipulation ci-dessus pourraient être réalisé par le contrôleur de Nanonis (Scan control-Follow me module). Configuration de l’analyse contrôle-suivre me module :
      Biais : 10 mV
      Vitesse : 500 h/s
      Ctrl-Z point de consigne : 150 pA
      Activer/désactiver Ctrl-Z : vert
      Délai d’attente : 1 s
      Gain en courant : LN 10 ^ 9
      Chemin d’accès : Cliquez sur le bouton enregistrer et élaborer les trajectoires conçus sur l’image, puis cliquez sur le bouton STOP.
      Cliquez sur le bouton Exécuter et la pointe de la STM se déplace le long des trajectoires prédéfinies avec le point de consigne dans le suivi me module. Si le monomère de l’eau ne bouge pas, réduisez la hauteur de la pointe (biais plus petit et plus grand courant) au cours de la manipulation.
  2. Chiralité de commutation d’un tétramère de l’eau (Figure 6)
    1. Numériser un tétramère de l’eau avec la pointe du Cl. Changer la valeur de consigne à V = 5 mV, I = 5 pA et positionner la pointe légèrement décentré du tétramère eau.
    2. Dans le module de Z-contrôleur, définir une distance pour soulever la pointe lorsque le Z-contrôleur est désactivé (par exemple, soulever de pointe : -230 h). Désactiver le feedback de Z-contrôleur. Amener la pointe près le tétramère de l’eau (~ 230 pm).
    3. Enregistrer la trace en cours, qui montre deux niveaux différents, ce qui indique que tétramère a subi une interconversion réversible entre deux hydrogènes chiralité.
    4. Laissez le courant à un niveau élevé et allumez la rétroaction Z-contrôleur. Rétracter la pointe à la consigne initiale (V = 5 mV, I = 5 pA). Puis analyser le tétramère de l’eau avec la consigne de V = 10 mV et moi = 100 pA pour vérifier l’État chiraux du tétramère eau.
    5. Répétez les étapes 5.2.1-5.2.4 au moins 10 fois pour confirmer l’état correspondant chiraux de tétramère de l’eau à un niveau élevé actuel.
    6. Répétez les étapes 5.2.1-5.2.4 au moins 10 fois, mais laisser le courant par le faible niveau de vérifier l’État chiraux correspondant du tétramère de l’eau.
    7. Enregistrer la trace tunneling pendant 20 min, qui contient quelques centaines commutation événements
    8. Tracer la distribution des temps le tétramère a passé dans le bas et haut niveau de la trace en cours, respectivement.
    9. Ajustement de la distribution d’une décroissance exponentielle (Figure 7). Puis téléchargez le temps équipé constant. Inverse de la constante de temps pour obtenir le taux de commutation.

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Representative Results

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Figure 1 un illustre le schéma de l’installation expérimentale de la STM. Tout d’abord, au (111) substrat est nettoyé par pulvérisation cathodique et recuit de cycles dans la chambre d’UHV. L’échantillon au (111) propre montre 22 × / 3 surface reconstruite, où les atomes de la couche superficielle occupent le hcp et les sites de FAC, formant des structures de chevrons (illustration de la Figure 1b). Le NaCl est évaporé sur le substrat au (111), formant des îles bicouche (Figure 1b). Les molécules d’eau sont dosés sur la surface de NaCl(001) UA-assisté par le biais de la ligne de gaz (Figure 2), puis eau isolé monomères sont visualisées sur les îles de NaCl (Figure 1c). La pointe de la STM fonctionnalisés Cl est obtenue en ramassant un atome de Cl de la surface de NaCl (Figure 3), qui pourrait porte le HOMO d’eau au voisinage de EF via tuning couplage pointe-eau. Figure 4 a est l’image de la STM d’un monomère de2O D obtenu avec une Cl-pointe, très ressemblant à l’HOMO du monomère de l’eau (illustration de la Figure 4a). Dans tel un cas près de résonance (Figure 4b), l’HOMO d’eau couples fortement avec les modes de vibration, résultant dans IETS résonance améliorée. Compte tenu du rôle clé de pointe gating pour améliorer les signaux de l’IET, cette technique se nomme IETS pointe renforcée. Figure 4 d est l’IETS pointe améliorée de l’eau, dans lequel les modes de rotationnels, de flexion et étirements frustrés sont toutes visualisées et noté comme « R », « B » et « S », respectivement le23. En comparaison de l’IETS classique, le rapport signal-bruit de pointe renforcée IETS est considérablement amélioré (jusqu'à 30 % relative conductance changer), qui est essentielle pour déterminer avec précision la force des liaisons hydrogènes.

À l’aide de la pointe se terminant par Cl, les molécules d’eau peuvent être manipulés de manière bien contrôlée en raison de l’interaction électrostatique entre la Cl-pointe et l’eau. Figure 5 une montre la procédure pour la construction d’un tétramère de l’eau en faisant glisser les quatre monomères d’eau le long des trajectoires prédéfinies (flèches vertes en pointillé dans la Figure 5a), dans l’ordre. Une telle structure tétramère cyclique contient deux États des dégénérés : dans le sens horaire et anti-horaire hydrogènes boucles, qui pourraient être discernées de la STM images (Figure 5b-c)22. La chiralité du tétramère peut être activée dès que la pointe du Cl rapproche étroitement le tétramère de l’eau (Figure 6), dans lequel région la barrière de la réaction de transfert de proton est effectivement supprimée. L’interconversion réversible de la chiralité de liaisons hydrogènes du tétramère eau peut être surveillée en enregistrant le tunnel actuel en fonction du temps24. Les tarifs de commutation peuvent être extraite de l’approche actuelle et trace temporelle. Comme illustré à la Figure 7, la durée de vie distribution d’un tétramère dans le sens horaire pourrait être ajustée par un décroissance exponentielle y = Ae-t/τ (courbe rouge dans la Figure 7) et à l’inverse du temps τ constante donne le taux de commutation de CS→AS pour une choisie hauteur partialité et la pointe de l’échantillon.

Basé sur l’imagerie orbitale, manipulation moléculaire et pointe renforcée IETS techniques, le mouvement quantique des protons de l’eau interfaciale pourrait être sondé à l’échelle atomique. Par exemple, il est possible de visualiser directement le tunnel quantique concertée des protons dans les clusters de l’eau et de quantifier l’impact du mouvement de point zéro sur une seule liaison H à une interface eau/solide, la force qui sont examinées en détail dans le 23 et 24, respectivement.

Figure 1
Figure 1 : Montage expérimental. (a) Représentation schématique du expérimental. (b) STM image de bicouche NaCl(001) îles cultivées sur la surface d’au (111). Bords de la surface au (111) sont dénotés par des lignes pointillées bleues. L’encart montre la topographie de la STM d’au (111) × 22/3 reconstruit surface. (c) STM image de monomères d’eau isolé adsorbé sur la surface de NaCl. Structures de chevrons du substrat sous-jacent au (111) sont mises en évidence par les flèches bleues. Consigne : 2V (b), 9 pA ; en médaillon : 100 mV, 50 pA ; (c) 100 mV, 50 PA. Les images de la STM dans le présent rapport ont été obtenus à 5 K. adapté avec la permission du 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Schématique de la canalisation de gaz pour le dosage des molécules d’eau sur la surface de l’échantillon. L’eau est purifiée sous vide par cycles de gel-dégel-pompe. Alors les molécules d’eau ont été dosés in situ sur la surface de l’échantillon à travers un tube de dosage, qui a pointé vers l’échantillon avec une distance d’environ 6 cm s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Préparation d’une pointe STM se terminant par Cl. (a-c) Schéma de la procédure en vue d’acquérir une pointe se terminant par Cl. Le Cl-tip est obtenu en mettant une pointe STM nue près de la position de l’atome de Cl de NaCl de surface (b), jusqu'à ce qu’un atome de Cl transfère sur l’apex de la pointe de la STM (c). (d, e) Images de la STM, de la surface NaCl(001) (même région), acquits avant et après l’atome Cl adsorbé sur la pointe de la STM. La résolution atomique découlent les anions Cl a été résolue. Un atome de Cl est manquant (flèche bleu ciel (e)) et la résolution atomique est améliorée, ce qui indique que la pointe de la STM est fonctionnalisée avec un atome de Cl. Consigne : mV (d), 50, 100 pA ; (e) 50 mV, 50 PA. Adapté avec la permission du 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : IETS pointe renforcée d’un monomère de2O D. (un) STM image d’un monomère de2O D obtenue avec un Cl-tip (V = 100mV, j’ai = 50 pA). L’encart montre l’isosurface calculée de densité de charge de l’HOMO. (b) schéma du processus d’IET pointe renforcée. La Cl se terminant par pointe « portes », l’HOMO à la proximité des EF, résonance améliorant ainsi la coupe transversale du processus d’IET. (c) dI/dV (d) d2j’ai / dV2 spectres obtient à la position des étoiles vertes sur le monomère de l’eau. Les courbes rouges et bleues sont prises sur le monomère de l’eau avec le décalage de hauteur de pointe de -120 h et -40 h, respectivement. La courbe grise est le signal de NaCl de fond acquis à l’offset de hauteur de pointe des hauteurs de pointe-120 h sont référencés à l’écart avec V = 100 mV et j’ai = 50 PA. « R », « B » et « S » représentent la frustration mode de vibration d’élongation, flexion et rotation de la molécule d’eau, respectivement. Ces courbes sont compensées, présenté dans les axes des ordonnées par souci de clarté, et zéro les niveaux de chaque courbe sont indiqués par les pointillés horizontaux. Adapté avec la permission du 23, tous droits réservés 2016 American Association pour l’avancement de la Science. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Configuration d’adsorption et de la topographie de la STM de tétramères sur NaCL(001)/Au(111) de l’eau. (un) procédure pour la construction d’un tétramère de l’eau. L’eau monomères sont manipulées par la Cl-pointe le long des trajectoires prédéfinies (flèches vertes en pointillés) pour former un tétramère de l’eau. (b, c) Configuration d’adsorption et d’images de la STM d’eau tétramères avec dans le sens anti-horaire (b) et des boucles de liaisons hydrogènes dans le sens horaire (c), respectivement. Les images de la STM du show de tétramères (la deuxième colonne) de l’eau que les frontières entre les quatre lobes pièce gaucher (b) ou rotation droitier (c), qui est plus évidente dans les images dérivées correspondantes (la troisième colonne). O, H, Clet Na+ sont notées en rouge, blanc, gris et noir-cyan sphères, respectivement. Consigne : (a) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 PA. Adapté avec la permission de 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Chiralité de commutation d’un tétramère de l’eau. (a) schéma montrant la procédure de manipulation de chiralité de commutation d’un tétramère de l’eau avec une pointe de Cl fonctionnalisés. Sur la gauche, le tétramère reste dans l’État dans le sens horaire (CS) à grande hauteur avec la valeur de consigne : V = 5 mV et moi = 5 PA. Dans le milieu, diminuant la hauteur de pointe de 230 h, tétramère subirait une interconversion réversible entre les États dans le sens horaire et anti-horaire. Sur la droite, qui retrace la pointe à la hauteur de pointe original laisse le tétramère dans l’État dans le sens anti-horaire (AS). (b) Tunneling trace actuelle au cours de la commutation de chiralité enregistré à la position des étoiles vertes sur le tétramère de l’eau. Le niveau supérieur et inférieur de courant correspondent à l’AS et état de CS, respectivement. La configuration d’adsorption et d’images STM de CS et état du tétramère sont insérés en (b). O, H, UA, Clet Na+ sont dénotés par cyan, or, blanc, rouge et bleu des sphères, respectivement. Adapté avec la permission du 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : Extraction de la chiralité tarif à partir de la trace en cours par rapport au temps de commutation. La répartition de la durée de vie (bin taille : 0,6 s) du tétramère dans le sens horaire pourrait bien équiper une décroissance exponentielle (courbe rouge) avec la constante de temps de 1,37 s. Le taux de commutation est l’inverse de la constante de temps, 0,73 ± 0,016 s-1. La trace en cours a été acquise à un biais de l’échantillon de 3 hauteur de mV et pointe de -295 h, référencé à l’écart avec V = 5 mV et j’ai = 5 PA. Adapté avec la permission du 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

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Pour sonder la structure interne, la dynamique et la spectroscopie vibrationnelle des molécules d’eau adsorbée sur les surfaces solides, en accordant une attention particulière pour les degrés de liberté, de l’hydrogène, des mesures expérimentales sont d’une importance cruciale, qui sera examinées dans les paragraphes suivants.

L’imagerie orbitale des molécules d’eau est réalisé à l’issu des deux étapes clés. Tout d’abord, les films isolants de NaCl découpler l’eau par voie électronique du substrat Au, deuxièmement l’orbitale bloquant l’effet de la pointe de la STM par couplage de la pointe-de l’eau. Pour cultiver des films de NaCl bicouche sur le substrat au (111), la température du substrat au (111) devrait rester environ 290 K. Lorsque la température du substrat est beaucoup plus faible, la forme de structures fractales, ou la taille des îles de NaCl sont trop petits. Des températures plus élevées conduira à la formation des îles de NaCl plus épais, donc la réalisation de l’échantillon sera médiocre. Il est à noter que les HOMO et LUMO pourraient être visualisé avec un bout pointu nu, tandis que le blocage orbital de la pointe se terminant par Cl est très sélectif, tel que seulement HOMO est détectable en raison du couplage fort entre le HOMO et l’orbitale P dez de la pointe de la Cl. Les orbitales moléculaires sont verrouillées dans l’espace ainsi que la structure géométrique des molécules, la directionnalité de O-H de molécules d’eau sont discernées par orbitale submolecular-resolution imaging22.

Comparé avec l’imagerie de l’espace réel, la spectroscopie de vibration de l’eau peut offrir de nouvelles perspectives sur les configurations de liaison hydrogène, dynamique et force de liaisons hydrogènes. Cependant, sondant la spectroscopie vibrationnelle fiable de l’eau avec IETS classique s’est avérée difficile en raison du caractère de fin-coquille de la molécule d’eau. Avec une pointe se terminant par Cl, les signaux de l’IETS pourraient être sensiblement accrue comme l’HOMO d’eau pourrait être accordée sur la proximité EF via pointe-eau de couplage, résultant en résonance améliorée IETS23. En fait, l’IETS de monomères de l’eau est très sensible à la position latérale de l’extrémité. Parce que l’orbitale HOMO des molécules d’eau a un plan de nœud dans le centre, où le DOS moléculaire est le plus petit, cela conduit à une très petite section transversale pour l’excitation vibrationnelle. Par conséquent, la pointe est généralement positionnée légèrement à distance du plan nodal pour maximiser les signaux de l’IET (étoile verte Figure4 a). En outre, IETS pointe renforcée du monomère eau est également sensible à la hauteur de la pointe. Les spectres de l’IET sont à distance de pointe-l’eau dans son ensemble sans relief (courbes bleu dans la Figure 4 c-d). Avec la diminution de hauteur de tête, le couplage de la pointe avec la molécule d’eau est renforcé et caractéristiques vibratoires émergent (courbes rouge dans la Figure 4 c-d). Cependant, couplage de pointe-l’eau peut avoir une influence notable sur les énergies intrinsèques des modes vibrationnels. En effet, les modes d’étirements subira décalage vers le rouge avec une diminution de hauteur de tête, qui peut être monté sur les désintégrations exponentielles inversées. Pour éliminer l’effet de pointe, extrapoler ces courbes à hauteur de tête infinie pour obtenir l' énergie vibratoire intrinsèque23.

STM n’est pas seulement une sonde atomique pour la mesure d’imagerie et spectroscopie, mais peut aussi manipuler des atomes et des molécules dans un mode bien contrôlée9,10. Dans ce rapport, la manipulation des molécules d’eau sur les films isolants de NaCl est plus contrôlable lorsque l’apex de la pointe est fonctionnalisée avec Cl en raison de l’interaction électrostatique à longue distance entre l’eau et l’atome de Cl chargé négativement sur la pointe. Le tétramère de plan d’eau contient deux États des dégénérés : dans le sens horaire et anti-horaire hydrogènes boucles, qui peuvent être commutés avec une pointe de Cl. Parfois, plus de deux niveaux actuels émergent dans la trace en cours durant la chiralité commutation découlant de la relaxation structurale de l’atome Cl adsorbé à l’apex de la pointe. La commutation de chiralité survient habituellement à hauteur de petite astuce, dans quelle région l’atome Cl peut avoir plusieurs configurations de métastable adsorption sur la pointe en raison de l’asymétrie de l’apex de la pointe. Le saut de l’atome Cl d’une configuration à l’autre modifie le tunnel actuel, mais ne conduit pas à la commutation de la chiralité tétramère. En conséquence, peu importe combien de niveaux apparaissent, ils peuvent être divisés en deux groupes et chaque groupe correspond à un État chiraux du tétramère eau. De plus, les tarifs de commutation sont sensibles à la position de pointe dans les directions xyz, selon l’accouplement de la Cl-pointe contre le tétramère de l’eau. Les tarifs de commutation seront sera éteinte lorsque la pointe du Cl est trop proche pour le tétramère de l’eau ou placé décentré par rapport au tétramère24. Pour extraire le taux de commutation de la trace en cours, la taille de l’emplacement de l’heure est critique. Il est nécessaire d’essayer plusieurs fois pour sélectionner un bac en temps opportun pour bien s’adapter à la répartition de la durée de vie d’une décroissance exponentielle. Dans certains cas, les deux niveaux actuels sont si proches que la séparation est comparable à l’arrière-plan de bruit, donc la méthode de calcul de la moyenne adjacente est adoptée pour lisser la trace en cours pour rendre les deux niveaux de cours peut être résolu.

Bien que la STM s’est avéré pour être puissant pour la caractérisation de la structure, la dynamique et la spectroscopie vibrationnelle des molécules d’eau sur des surfaces solides à l’échelle atomique, il souffre de lacunes notamment : (1) tenue de substrats sont tenus d’obtenir le tunnel actuel, (2) mauvaise-résolution temporelle (généralement l’ordre de quelques centaines de microsecondes), (3) perturbation pour les molécules d’eau de la pointe de la STM et les électrons de haute énergie tunneling pendant la mesure de l’IETS, environnement d’UHV (4) et basse température sont indispensables. Ces limites permettent de STM en deçà par rapport aux méthodes conventionnelles pour l’eau chargée de l’enquête, telles que la spectroscopie optique, diffusion de neutrons et RMN. Néanmoins, les lacunes de la STM peuvent être surmontés en combinant d’autres techniques. Par exemple, axée sur les qPlus intermittent microscopie à force atomique (AFM-nc) peut être employée pour déterminer la topologie des réseaux de liaisons hydrogènes et même isolant cristal glace25,26. Laser ultra-rapide combiné STM est un outil prometteur pour atteindre les submolecular résolution spatiale et résolution temporelle femtoseconde simultanément27,28. En outre, utilisant le centre de l’azote-vacance (NV) comme la sonde de balayage (NV-SPM) devrait être un outil non perturbatives pour détecter de très faibles signaux magnétiques, tels que les fluctuations de spin des protons dans l’eau et de la spectroscopie de RMN du conducteur à Nanoscale sous conditions ambiantes29,30,31.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail est financé par le National clé de R & D programme sous 2017YFA0205003 et Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903, la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine sous le Grant No. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. reconnaît la prise en charge par le Fonds National de la Science d’éminents savants de Young et Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. reconnaît en faveur du programme Postdoctoral National Talents novateurs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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