Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Sondera strukturen och dynamiken i gränsskiktspänning vatten med Scanning Tunneling mikroskopi och spektroskopi

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1,2
1International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, 2Collaborative Innovation Center of Quantum Matter

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för att undersöka strukturen och dynamiken i gränsskiktspänning vatten på atomära skalan, när det gäller submolecular resolution imaging, molekylär manipulation och singel-bond vibrationella spektroskopi.

Abstract

Vatten/fast gränssnitt är allestädes närvarande och spela en nyckelroll i många miljömässiga, biofysiska och tekniska processer. Att lösa inre struktur och sondera väte-bond (H-bond) dynamiken i vattenmolekylerna adsorberat på fasta ytor är grundläggande frågor om vatten vetenskap, som fortfarande är en stor utmaning på grund av den lätta vikt och liten storlek av väte. Scanning tunneling microscopy (STM) är ett lovande verktyg för att attackera dessa problem, tack vare dess kapacitet av sub-Ångström rumslig upplösning, singel-bond vibrationella känslighet och atomär/molekylär manipulation. Designade experimentella systemet består av en Cl-avslutad spets och ett prov som fabricerade av dosering vatten molekyler i situ på Au (111)-stöds NaCl(001) ytor. Isolerande NaCl filmerna frikoppla elektroniskt vattnet från de metall substratesna, så de inneboende frontier orbitalsna av vattenmolekyler bevaras. Cl-spetsen underlättar manipuleringen av enstaka vattenmolekyler, liksom gating orbitalsna vatten till närheten av Fermi nivå (EF) via tip-vatten koppling. Detta dokument beskriver de detaljerade metoderna för submolecular resolution imaging, molekylär/Atom manipulation och singel-bond vibrationella spektroskopi gränsskiktspänning vatten. Dessa studier öppnar upp en ny rutt för att utreda de H-bundna system på den atomära skalan.

Introduction

Interaktioner av vatten med ytorna av fasta material är involverade i olika surface reaktion processer, såsom heterogen katalys, photoconversion, elektrokemi, korrosion och smörjning o.a. 1 , 2 , 3 i allmänhet för att undersöka gränsskiktspänning vatten spektroskopisk och diffraktion tekniker används ofta, såsom infraröd och Raman-spektroskopi, sum-frekvens generation (SFG), röntgendiffraktion (XRD), kärnmagnetisk resonans (NMR), neutron scattering4,5,6,7,8. Men lider dessa metoder av begränsning av rumslig upplösning, spektrala breddning och genomsnitt effekter.

STM är en lovande teknik för att övervinna dessa begränsningar, som kombinerar sub-Ångström rumslig upplösning, Atom manipulation, och single-bond vibrationella känslighet9,10,11,12 , 13 , 14. sedan början av detta århundrade, STM har tillämpats i stor utsträckning för att undersöka strukturen och dynamiken i vatten på fasta ytor3,15,16,17, 18,19,20. Dessutom vibrationella spektroskopi baserat på STM kunde erhållas från den andra derivat differentiell tunneling konduktans (d2jag / DV-2), också känd som oelastisk elektron tunneling spektroskopi (IETS). Att lösa den interna strukturen, dvs det H-bond riktverkan, och skaffa sig tillförlitliga vibrationella spektroskopi av vatten är dock fortfarande utmanande. Den största svårigheten ligger i att vatten är en nära shell molekyl, vars gräns orbitaler är långt ifrån den EF, elektronerna från STM spetsen kan således knappast tunnel in i molekylär resonans påstår av vatten, vilket leder till dålig signal-brus-förhållandet molekylär avbildning och vibrerande spektroskopi.

Vatten adsorberas på Au-stödda NaCl(001) filmer ger ett idealiskt system för atom-skala utredning av STM med Cl-avslutad spets (figur 1en), som utförs vid 5 K i ultrahög-vakuum (UHV) miljön med en bastrycket bättre än 8 × 10-11 mbar. Å ena sidan frikoppla isolerande NaCl filmerna vattenmolekyler elektroniskt från Au underlaget så de infödda frontier orbitalsna vatten bevaras och elektronerna bosatta i molekylär resonant staten livstid förlängs. Däremot, kunde STM spetsen effektivt tune frontier orbitalen vatten mot EF via tip-vatten koppling, särskilt när spetsen är functionalized med en Cl atom. Dessa viktiga steg aktivera högupplösta orbital imaging och vibrerande spektroskopi av vatten monomerer och kluster. Dessutom kan vattenmolekyler manipuleras på ett väl kontrollerat sätt, på grund av den starka elektrostatiska växelverkan mellan negativt laddade Cl-tip och vatten.

I denna rapport beskrivs preparatet förfarandena av provet och Cl-avslutad spets för STM utredning i detalj i avsnitt 1 och 2, respektive. I avsnitt 3 beskriver vi orbitalen bildteknik, som O-H riktningen på vatten monomer och tetramer löses. De tip-förbättrade IETS införs i avsnitt 4, som gör upptäckten av vibrations lägen av vattenmolekyler på singel-bond gräns och bestämning av H-bindningstyrkan med hög noggrannhet från den röd förskjutningen i syre-väte sträckningen frekvensen av vatten. I avsnitt 5 visar vi hur den vatten tetramer kan vara konstruerade och bytte av kontrollerade tip manipulation. Baserat på orbital imaging, spektroskopi och manipulation tekniker, kan isotopiska substitution experiment utföras för att undersöka quantum beskaffenhet protoner i gränsskiktspänning vatten, såsom quantum tunneling och noll-punkt rörelse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Obs: Experimenten utförs på vattenmolekyler adsorberat på Au-stödda NaCl(001) filmen (figur 1en) på 5 K med en ultrahög-vakuum (UHV) kryogen STM utrustad med Nanonis elektronisk styrenhet.

1. tillverkning av Experimental prov

  1. Ren den Au(111) enda kristallen
    1. Pump gas linjen till pressa av ~ 10-7 mbar och sedan spola gasledningen med Ar gas. Sticka genom pumpen/spola cykeln för tre gånger.
      Obs: Varje pump/spola cykel tar ca 30 min.
    2. Fyll gasledningen med Ar gas till pressa av 2 bar, således förbjuda atmosfären genomsyra genom gasledningen.
    3. Sätta Au(111) kristallen på värmaren scenen, som är monterad på manipulatorn i UHV kammaren (basera trycket av 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Rengör den Au(111) enda kristallen genom cykler av Ar+ ion sputtring för 15 min (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1,0 kV, 6 µA) och efterföljande glödgning vid ca 900 K för 5 min.
      Obs: Glödgning temperaturen bör minskas långsamt, annars en hög täthet av steg kanter bildar på Au ytan. 3 - 5 sputtring/glödgning cykler används vanligen.
    5. Överföra Au(111) provet till STM scanning scenen och kontrollera städningen med STM (infälld i figur 1b).
  2. Nedfall av NaCl på Au(111) substrat
    1. Degas NaCl källan. Långsamt öka nuvarande tillämpas på Knudsen cellen tills temperaturen av källan når 670 K. Degas NaCl källa flera gånger tills trycket i kammaren är nedan 4 × 10-9 mbar.
      Obs: Nuvarande ökande andelen beror på andelen outgassing NaCl källan att upprätthålla trycket i kammaren under 1 × 10-8 mbar.
    2. Sätta Au(111) provet på manipulatorn och justera positionen för Au provet att göra provet möta slutaren på cellen Knudsen.
      Obs: Temperaturen på Au(111) substrat kunde minskas under rumstemperatur (77-300 K) genom att kyla ned manipulator huvudet med ett kontinuerligt flöde av flytande kväve
    3. Öka den nuvarande tillämpas på Knudsen cellen tills temperaturen av källan når 640 K, och låt den avdunstning fluxen stabilisera för 5 min innan du öppnar slutaren.
    4. Öppna slutaren och deponera NaCl på Au(111) provet hölls på 290 K i 2 min.
    5. Överföra Au-stödda NaCl provet till STM scanning scenen. Kontrollera täckning och storleken på lipidens NaCl(001) öarna på Au(111) substrat med STM (figur 1b).
  3. Rena vattnet under vakuum genom frysning-pump-tining cykler21 att avlägsna kvarvarande föroreningar.
    1. Förbered tre förseglade-off glas-UHV adaptrar. Placera vatten H2O, D2O och D2O:HOD:H2O isotopiska blandning lösningar (2 mL) i tre adaptrar separat och montera korten på gasledningen (figur 2).
      Obs: D2O:HOD:H2O isotopiska blandningarna kan erhållas genom att blanda det ultrarena H2O och D2O med lika stora belopp under ultraljud svängningen i 10 min.
    2. Frysa det flytande vattnet med flytande kväve. Kontrollera att raden gas pumpas till trycket av ~ 10-7 mbar före frysning.
    3. Öppna membran-förseglade ventil och pump av atmosfären för 15 min. Stäng ventilen förslutna membran och Tina lösningen.
      Obs: Gasbubblor utvecklas från lösningen när det upptining.
      Varning: Låt den frysta lösningsmedel Tina av sig själv. Upptining lösningen med vattenbad kan orsaka glas fartyget att bryta. Att frysa och Tina lösningen snabbt, att ersätta glas-UHV adaptrar med metall-UHV adaptrar, även om lösningen i metall fartyget är osynlig.
    4. Upprepa steg 1.3.2-1.3.3 tills inga gasbubblor utvecklas från lösningen som lösningen tinar. Sticka genom frysning-pump-tining cykeln minst tre gånger.
    5. Stäng ventilen förslutna bälgar och lämna gasledningen i vakuum. Sedan öppna membran-förseglade ventilen, och låt vattenångan som fyller i gasledningen.
  4. Dos vatten molekyler i situ tryckytan prov
    1. Sänka temperaturen av provet 5 K. öppna läcka ventilen långsamt att göra trycket av STM UHV kammaren öka till 2 × 10-10 mbar.
      Obs: Vattenmolekyler att flöda in i UHV kammaren genom doseringstuben, som pekar på slutaren på skölden. Avståndet mellan slutaren och provet (i skölden) är ca 6 cm. Bastrycket STM avdelningen är bättre än 7 × 10-11 mbar. Insvetstal handlar om 0,01 lipidens min-1.
    2. Öppna slutaren. Dos vattenmolekylerna på Au-stödda NaCl yta för 1 min. Sedan Stäng slutaren och läcker ventilen.
    3. Kolla täckningen av vattenmolekyler på Au-stödda NaCl(001) ytan med STM. Isolerade vatten monomers form på prov ytan (figur 1c).

2. beredning av Cl-avslutad spets

  1. Tillverka ett elektrokemiskt etsade volfram (W) tips.
    1. Placera 0,3 mm W tråd 3 Mol/L NaOH etsning lösning med en nedsänkning längd på ca 2 mm.
    2. Applicera en 5 V dc potentiella till W tråd med avseende på en platina ring elektrod infogas i NaOH-lösningen.
    3. Stoppa etsning processen när svävande W tråd föll av. Ren den etsade W spetsen med destillerat vatten och etanol. Sedan överföra W spetsen i scannern.
      Obs: Elektrokemiskt etsade W spetsen kan användas i ett år innan utbyte.
  2. Tillämpa spänning pulser (2-10 V) och kontrollerade kraschar förfaranden (0,25-0,4 nm) STM spets tills Atom Cl atomer av NaCl ytan löses.
    Obs: STM spetsen är petade på en ren region av den Au(111) ytan.
  3. Placera STM spetsen över centrum av en Cl atom (figur 3en). Föra den kala STM spetsen nära NaCl ytan i närhet med set point av V = 5 mV och jag = 5 n A (figur 3b).
  4. Dra tillbaka spetsen i ursprungliga börvärdet (figur 3c) och skanna samma område. Kontrollera obtainmenten av Cl-spetsen genom förbättrad upplösning och en saknade Cl atom i STM bilden av NaCl (figur 3d-e).
    Obs: Misslyckade fall förekomma, till exempel när Cl atom inte överföra till STM eller flera Cl/Na atomer adsorberas på spetsen. Om detta sker, upprepa steg 2,2-2,5.

3. orbital avbildning av vatten Monomer

  1. Forma STM spetsen med spänning puls (2-10 V) och kontrollerade kraschar (0,25-0,4 nm) förfaranden.
  2. Skanna vattenmolekylerna adsorberat på den NaCl(001) ytan med 10 nm 10 nm bildruta på 5 K.
  3. Fokusera på en enskild vatten monomer och zooma in. Skanna vatten monomeren på ett systematiskt sätt som funktioner av bias (-400-400 mV) och tunneldrivning nuvarande (50-300 pA).
    Obs: Med en bare STM spets, den högsta ockuperade (HOMO) och lägst obesatt (LUMO) molekylär orbitaler vatten visas på positiva och negativa fördomar, respektive22. När spetsen är Cl-avslutad, bara HOMO framträder (figur 4en) och funktionen LUMO observeras inte hela tillgängliga bias utbud (från -400 mV till 400 mV). Även under större bias spänning blir vattenmolekylerna instabil på grund av vibrationell excitation.

4. singel-molekyl vibrationella spektroskopi

  1. Inställning av den digitala inlåsning och bias spektroskopi modul (Nanonis elektronisk styrenhet)
    1. Inställning av bias spektroskopi modul: Välj aktuell, LIX1 (dI/dV spectra signal) och LIX2 (d2jag / DV-2 spectra signal) kanaler. Ställ in inställningen tid som 50 ms och integration tid som 300 ms. öka integration tid och sopa gånger att få slät spectra. Tune Z offset för att ta den bias spektroskopin på olika tip höjder. Kontrollera den Z-controller anges innehar och lås-ins körs under mätningen
      Obs: Härdningstid definieras som: tid att vänta efter byte bias till nästa nivå och innan start uppkopplingstyp Undvik övergående effekt induceras av bias ändringen. Integration tid definieras som: den tid under vilken data förvärvas och i genomsnitt.
    2. Inställning av inlåsning modul
      Obs: Scanning tunneling spektroskopi, dI/dV och d2jag / DV-2 spectra, förvärvas samtidigt använder en inlåsning förstärkare av demodulera första och andra övertoner av tunneldrivning nuvarande, respektive.
      1. Modulera bias och demodulerar nuvarande. Ange modulationsfrekvensen som några hundra Hz och modulering amplitud som 5-7 mV. Kontrollera att det finns inga mekaniska och elektroniska buller på börvärde frekvens och motsvarande andra harmoniska frekvensen.
      2. Ange första harmonisk fas: Växla till modulen Z-controller. Ange tip hissen till 10 nm och slå av feedback. Växla till modulen inlåsning och slå på knappen inlåsning (grön). Klicka på den första harmoniska auto fas och registrera fasen. Upprepa fasen auto minst fem gånger och ta genomsnittet. Subtrahera sedan 90 grader från fasen i genomsnitt att få fasen av korsningen.
      3. Ange den andra harmonisk fas: Placera STM spetsen på Au(111) substrat och börja bias spektroskopi svepet från -1,5 V 1,5 V. Välj kanalen LIX 1 och fungera dY/dX, som tillsammans visar derivatan av dI/dV spektrum. Hitta en framstående peak funktion i spektrumet och den motsvarande energin som bias. Aktivera inlåsning och hålla STM systemet i tunnel. Klicka på den andra harmoniska auto fasen minst fem gånger och ta genomsnittet.
        Obs: Eftersom andra harmoniska signalerna är oftast mycket svag, fasen kan fluktuera vilt. När minskar höjden tips för att öka intensiteten i signalen, fluktuationer i fasen kommer att vara mycket mindre (ett par grader) och den andra harmoniska fasen kommer att vara mer exakt.
  2. Tip-förbättrade IETS av en D2O monomer
    1. Skanna en vatten monomer med Cl-spets på börvärdet V = 100 mV och jag = 50 pA.
    2. Placera Cl-spetsen på NaCl ytan och ta den bias spektroskopin som bakgrund signal. Sedan placera Cl-spetsen på vatten monomeren och starta bias spektroskopi svepet.
    3. Om dI/dV och d2jag / DV-2 spectra vatten är formlös, Följ bara bakgrunden NaCl ytan (blå kurvorna i figur 4c-d). Minska tip höjden genom att trimma Z kompensera tills de vibrationella funktionerna dyker upp i spektra (röda kurvorna i figur 4c-d).
      Obs: för IETS mätning, en lång integration tid (~ 1s) och flera sveper behövs. För en D2O vatten monomer, ange intervallet bias från -360 mV till 360 mV. För H2O/HOD vatten monomerer, sopa bias från -475 mV till 475 mV. Jämföra med D2O, H2O och HOD, är vatten monomerer lättare störd och även sopas bort under IETS mätning.
  3. H-bindningsstyrka
    1. Upprepa steg 4.2.2-4.2.3 och finjustera svepande bias område att fokusera på stretching funktionsläget av vatten monomerer. IETS vatten D2O, H2O och HOD presenteras och diskuteras i 23.
    2. Få energin som H-bindning genom att konvertera från rödförskjutning av H-bundna OH stretching frekvens (i förhållande till den fria OH stretching energin) använder denna empiriska formeln:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Obs: ΔH är den H-bindning energin, kJ/mol Δv är rödförskjutning av OH stretching läge, i cm-1. Konvertera måttenhet H-bindningsstyrka till meV av: 1kJ/mol = 10,4 meV/atom. Använd ekv 1 OD stretching läge genom den kvantitet Δv bör multipliceras med en faktor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, där v(OH) och v(OD) är OH och OD stretching frekvenser av gratis HOD molekylen, respektive.

5. molekylär Manipulation

  1. Konstruktion av en vatten tetramer (figur 5en)
    1. Skanna ett område som innehåller fyra vatten monomerer. Placera Cl-spetsen ovanpå en monomer på börvärdet V = 100 mV och jag = 50 pA. Minska höjden till börvärdet V = 10 mV och jag = 150 pA för att förbättra interaktionen tip-vatten.
    2. Flytta Cl-spets längs de fördesignade banor. Dra sedan in spetsen i det inledande börvärdet (V = 100 mV, jag = 50 pA), och skanna samma område för att kontrollera att vatten dimeren bildas.
    3. Upprepa den här 5.1.1-5.1.2 för att bilda vatten trimer och tetramer.
      Obs: Ovanstående manipulation process skulle kunna realiseras genom Nanonis handkontrollen (Scan control-Följ mig modul). Setup av Scan control-följer mig modul:
      Bias: 10 mV
      Hastighet: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Slå på/av Z-Ctrl: grön
      Tid att vänta: 1s
      Nuvarande Gain: LN 10 ^ 9
      Sökväg: Klicka på inspelningsknappen och rita upp de utformade banor på bilden, klicka på stopp-knappen.
      Klicka på knappen EXECUTE och STM spetsen kommer att flytta längs de fördesignade banor med börvärdet i följa mig modul. Om vatten monomeren inte flyttar, minska tip höjden (mindre bias och större ström) under manipulation.
  2. Kiralitet växling av en vatten tetramer (figur 6)
    1. Skanna en vatten tetramer med Cl-spetsen. Ändra börvärdet till V = 5 mV, jag = 5 pA, och Placera spetsen något utanför centrum av den vatten tetramer.
    2. I modulen Z-controller definiera ett avstånd för att lyfta toppen när Z-handkontrollen stängs av (t.ex., Tip lyft: -230 pm). Stäng av Z-controller feedback. Föra spetsen nära den vatten tetramer (~ 230 pm).
    3. Spela in det aktuella spåret, som visar två olika nivåer, vilket tyder på att tetramer har genomgått reversibel omvandling mellan två H-bindning kiralitet.
    4. Lämna nuvarande på hög nivå och växla på Z-controller feedback. Dra tillbaka spetsen i ursprungliga börvärdet (V = 5 mV, jag = 5 pA). Sedan Skanna den vatten tetramer med börvärdet V = 10 mV och jag = 100 pA för att kontrollera den kirala delstaten den vatten tetramer.
    5. Upprepa steg 5.2.1-5.2.4 minst 10 gånger för att bekräfta motsvarande kirala status för vatten tetramer på hög nuvarande nivå.
    6. Upprepa steg 5.2.1-5.2.4 minst 10 gånger, men lämna nuvarande på låg nivå för att kontrollera motsvarande kirala tillståndet i vatten tetramer.
    7. Spela in tunneling spårningen för 20 min, som innehåller några hundra byta händelser
    8. Rita distributionen av de gånger tetramer tillbringat i låg och hög nivå av det aktuella spåret, respektive.
    9. Passa distributionen till en exponentiell förruttnelse (figur 7). Sedan får monteras tiden konstant. Inversen tidskonstanten ge den byta kursen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 en illustrerar schematiskt av STM experimentella installationen. Först rengörs Au(111) substrat med sputtring och glödgning cykler i UHV kammaren. Ren Au(111) provet visar 22 × √3 rekonstruerade ytan, där atomerna av ytskiktet ockupera både hcp och fcc webbplatser bildar fiskbensmönster strukturer (infälld i figur 1b). NaCl är avdunstat på Au(111) substrat, bilda lipidens öar (figur 1b). Sedan vattenmolekyler doseras på Au-stödda NaCl(001) ytan genom gasledningen (figur 2) och isolerade vatten monomerer visualiseras på ögruppen NaCl (figur 1c). Cl-functionalized STM spets erhålls genom att plocka upp en Cl atom från den NaCl ytan (figur 3), som kunde gate HOMOEN av vatten till närheten av EF via tuning tip-vatten koppling. Figur 4 en är STM bilden av en D2O monomer erhålls med en Cl-spets, som mycket nära liknar HOMOEN av vatten monomer (infälld i figur 4en). I ett sådant nära-resonans fall (figur 4b), HOMO vatten par starkt med vibrationslägen, vilket resulterar i resonans-förbättrade IETS. Med tanke på nyckelroll som tip gating förbättra IET signalerna, heter denna teknik tip-förbättrade IETS. Figur 4 d är det tip-förbättrade IETS vatten, där lägena frustrerad roterande, böjning och sträckning är alla visualiseras och betecknas som ”R”, ”B” och ”S”, respektive23. Jämfört med konventionella IETS, signal-brus-förhållandet mellan tip-förbättrade IETS förstärks dramatiskt (upp till 30% i relativa konduktans ändra), vilket är avgörande för att exakt bestämma H-bindningstyrkan.

Använda Cl-avslutad spetsen, kan vattenmolekyler manipuleras på ett väl kontrollerat sätt på grund av den elektrostatiska växelverkan mellan Cl-tip och vatten. Figur 5 en visar förfarandet för att bygga ett vatten tetramer genom att dra fyra vatten monomerer längs de fördesignade banor (grön streckad pilar i figur 5en), sekventiellt. Sådan cykliska tetramer struktur innehåller två degenererade kirala stater: medurs och moturs H-bundna slingor, som kunde urskiljas från STM bilder (figur 5b-c)22. Kiralitet av tetramer kan stängas när Cl-spetsen nära närmar sig den vatten tetramer (figur 6), där regionen reaktion barriären för proton överföring dämpas effektivt. Den reversibla omvandling av den H-bindning kiralitet av den vatten tetramer kan övervakas genom inspelning tunneldrivning nuvarande som funktion av tid24. De växlingen priserna kunde utvinnas ur nuvarande kontra tid spår. I figur 7visas livstid distribution av en medurs tetramer kunde monteras av en exponentiell förruttnelse y = Ae-t/τ (röd kurva i figur 7) och inversen av tiden konstant τ ger den växlingen av CS→AS för en vald prov bias och spets höjd.

Baserat på orbital imaging, molekylär manipulation och tip-förbättrade IETS tekniker, kunde quantum rörelse protoner gränsskiktspänning vatten vara sonderade på Atom-skalan. Till exempel, det är möjligt att direkt visualisera den samordnade quantum tunneling av protons inom vatten kluster och kvantifiera effekterna av noll-punkt rörelse på styrkan i en enda H bond på ett vatten/solid gränssnitt, som diskuteras i detalj i 23 och 24, respektive.

Figure 1
Figur 1 : Experimentell setup. (en) Schematisk bild av den experimentella setup. (b), STM bild av lipidens NaCl(001) öar odlas på den Au(111) ytan. Steg kanterna på den Au(111) ytan markeras med blå streckade linjer. Infällt visar STM topografi Au(111) 22 × √3 rekonstruerade ytan. (c), STM bild av isolerade vatten monomerer adsorberat på NaCl ytan. Fiskbensmönster strukturer av underliggande Au(111) substratet är markerade med blå pilar. Börvärde: (b) 2V, 9 pA; infälld: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 pA. STM bilderna i denna rapport erhölls alla på 5 K. anpassad med tillstånd från 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2 : Schematisk av gasledningen för dosering vattenmolekyler på prov ytan. Vattnet renades under vakuum genom frysning-pump-tining cykler. Sedan bevattnamolekylarna var doserat i situ tryckytan provet genom en doseringstuben, som pekade mot provet med ett avstånd på ~ 6 cm. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 : Beredning av ett Cl-avslutad STM tips. (a-c) Schematisk bild av förfarandet för att förvärva ett Cl-avslutad tips. Cl-spets erhålls genom att föra en bare STM spets nära positionen för Cl atom av NaCl yta (b), tills en Cl atom överföringar på apexen av STM spetsen (c). (d, e) STM bilder av den NaCl(001) ytan (samma område) förvärvade före och efter Cl atom adsorberat på STM spets. Den atomär upplösning som härrör från Cl– anionsna var löst. En Cl atom saknas (himmelsblå pilen i (e)) och den atomär upplösningen är förbättrad, vilket indikerar att STM spetsen är functionalized med en Cl atom. Börvärde: (d), 50 mV, 100 pA; (e), 50 mV, 50 pA. Anpassad med tillstånd från 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 : Tip-förbättrade IETS av en D2O monomeren. (en) STM bild av en D2O monomer erhålls med en Cl-spets (V = 100mV, jag = 50 pA). Infällt visar den beräknade isosurface av laddningstätheten av HOMOEN. (b) Schematisk bild av tip-förbättrade IET processen. Cl-avslutad spetsen ”gates”, HOMO till närheten av EF, därmed resonantly stärka tvärsnittet av IET processen. (c) dI/dV (d) d2jag / DV-2 spectra erhålls vid placeringen av gröna stjärnor på vatten monomeren. Röda och blå kurvor är fattas vatten monomeren med tip höjd förskjutningen av -120 pm och -40 pm, respektive. Den grå kurvan är bakgrunden NaCl signalen förvärvat vid tip höjd förskjutning-120 pm. Tip Heights refereras till klyftan med V = 100 mV och jag = 50 pA. ”R”, ”B” och ”S” representerar frustrerad roterande, böjning och sträckning vibrationsläge av vattenmolekyl, respektive. Dessa kurvor är offset, presenteras i y axlarna för tydlighetens skull och noll nivåerna av varje kurva betecknas de streckade horisontella linjerna. Anpassad med tillstånd från 23, copyright 2016 American Association for the Advancement av Science. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5 : Adsorption konfiguration och STM topografi vatten tetramers på NaCL(001)/Au(111). (en) förfarandet för att bygga ett vatten tetramer. Vatten monomerer är manipulerade av Cl-spetsen längs de fördesignade banor (grön streckad pilar) att bilda en vatten tetramer. (b, c) Adsorption konfiguration och STM bilder av vatten tetramers med moturs (b) och medurs (c) H-bundna loopar, respektive. STM bilder av vatten tetramer (den andra kolumnen) Visa att gränserna mellan fyra loberna uppvisar vänsterhänt (b) eller högerhänt (c) rotation, som är tydligare i motsvarande härledda bilder (tredje kolumnen). O, H, Cl–och Na+ markeras med röd, vit, grå och mörk-cyan sfärer, respektive. Börvärde: (en) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 pA. Anpassad med tillstånd från 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6 : Kiralitet växling av en vatten tetramer. (en) Schematisk visar förfarandet manipulation av kiralitet växling av en vatten tetramer med Cl-functionalized spets. Till vänster, tetramer förblir i tillståndet medurs (CS) stora tip höjd med börvärdet: V = 5 mV och jag = 5 pA. I mitten, minskar tip höjd 230 pm, tetramer skulle genomgå reversibel omvandling mellan medurs och moturs. Till höger lämnar tillbaka spetsen till den ursprungliga tip höjden tetramer i tillståndet moturs (AS). (b) Tunneling nuvarande spår under kiralitet byta inspelad på gröna stjärnor på den vatten tetramer ställning. De högre och lägre nivån av nuvarande motsvarar AS och CS stat, respektive. Adsorption konfiguration och STM bilder av CS och som delstaten tetramer infogas i (b). O, H, Au, Cl–och Na+ markeras med röda, vita, gyllene, cyan och blått klot, respektive. Anpassad med tillstånd från 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7 : Utvinning av de kiralitet växling klassar från det aktuella spåret kontra tid. Livstid distribution (bin storlek: 0,6 s) av den medurs tetramer kunde fint monteras en exponentiell förruttnelse (röd kurva) med tidskonstanten på 1,37 s. Växlingen är inversen av tidskonstanten, 0,73 ± 0,016 s-1. Det aktuella spåret förvärvades ett prov bias av 3 mV och spets höjd – 295 pm, refereras till klyftan med V = 5 mV och jag = 5 pA. Anpassad med tillstånd från 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

För att undersöka den interna strukturen, dynamics och vibrerande spektroskopi av vattenmolekyler adsorberat på de fasta ytor, särskilt uppmärksamma frihetsgrader av väte, är några experimentella åtgärder av avgörande betydelse, som kommer att diskuteras i följande stycken.

Den orbital avbildning av vattenmolekyler uppnås baserat på två viktiga steg. Först, isolerande NaCl filmerna frikoppla vattnet elektroniskt från Au substratet, andra orbitalen gating effekten av STM tipset via tip-vatten koppling. För att växa lipidens NaCl filmer på Au(111) substrat, bör temperaturen i Au(111) substratet bo omkring 290 K. När temperaturen i underlaget är mycket lägre, är fraktala strukturer form eller storlek av NaCl öarna för små. Högre temperaturer kommer att leda till bildandet av tjockare NaCl öar, således genomförandet av provet blir dålig. Det är värt att nämna att både HOMO och LUMO kan visualiseras med en vass bare spets, medan det orbital gating av Cl-avslutad spetsen är mycket selektiv, sådan som endast HOMO är påvisbara på grund av den starka kopplingen mellan HOMOEN och Pz orbitalen av Cl spets. Eftersom de molekylära orbitalsna är rumsligt låsta tillsammans med de geometriska strukturerna av molekyler, är O-H riktningen av vattenmolekyler skönjas genom submolecular-upplösning orbital imaging22.

Jämfört med real-space imaging, kan den vibrationella spektroskopin av vatten erbjuda nya insikter i H-bindning konfigurationer, dynamics och H-bindningsstyrka. Sondera tillförlitlig vibrationella spektroskopi av vatten med konventionella IETS har dock visat utmanande på grund av hur nära-shell vattenmolekylen. Med en Cl-avslutad spets, kunde IETS signalerna förstärkas betydligt som HOMOEN vatten kunde stämmas till närheten av EF via tip-vatten koppling, vilket resulterar i resonant utökad IETS23. Som en sakfråga, är IETS vatten monomerer mycket känslig till lateral position av spetsen. Eftersom HOMO orbitalen av vattenmolekyler har en nod plan i centrum, där det molekylära DOS är den minsta, leder detta till ett mycket litet tvärsnitt för vibrationella excitation. Därför är tipset vanligtvis placerad något från nodal planet att maximera IET signalerna (grön stjärna i figur 4a). Dessutom är tip-förbättrade IETS av vatten monomeren också känslig för tip höjden. IET spektra är formlös i stort tip-vatten avstånd (blå kurvor i figur 4 c-d). Med minskande tip höjd, kopplingen av spetsen med vattenmolekylen förstärks och vibrerande funktioner uppstå (röda kurvor i figur 4 c-d). Tip-vatten koppling kan dock ha betydande inflytande på de inneboende energierna av vibrations lägen. Lägena stretching kommer faktiskt genomgå röd förskjutning med minskande tip höjd, som kan monteras på inversed exponentiellt sönderfall. För att eliminera effekten tip, extrapolera dessa kurvor till oändlig tip höjd att erhålla den inneboende vibrationella energi23.

STM är inte bara en atom probe för bildhantering och spektroskopiska mätningar, men kan också manipulera enskilda atomer och molekyler i en väl kontrollerad mode9,10. I denna rapport är manipulering av vattenmolekylerna med isolerande NaCl-filmerna mer kontrollerbar när tip apexen är functionalized med Cl på grund av långväga elektrostatiska växelverkan mellan vatten och negativt laddade Cl atom på spetsen. Den konstruerade vatten tetramer innehåller två degenererade kirala stater: medurs och moturs H-bundna slingor, som kan stängas med en Cl-spets. Ibland fler än två nuvarande nivåer dyker upp i det aktuella spåret under kiralitet växling som härrör från den strukturella avkopplingen av Cl atom adsorberat på tip apexen. Kiralitet växlingen uppstår oftast på små tips höjd, i vilken region Cl atom kan ha flera metastabilt adsorption konfigurationer på spetsen på grund av asymmetrin av tip apexen. Den hoppande av Cl atom från en konfiguration till en annan ändras tunneldrivning nuvarande, men leder inte till växlingen av den tetramer kiralitet. Som ett resultat, oavsett hur många nivåer visas, de kan delas in i två grupper och varje grupp motsvarar en kiral statligt av den vatten tetramer. Vad mer, är växlingen känsliga spets position i xyz anvisningarna, beroende på koppling av Cl-spetsen med den vatten tetramer. De växlingen priserna kommer att kvävas när Cl-spetsen är för nära den vatten tetramer eller placerad tyngdpunkt i förhållande till den tetramer24. För att extrahera den byta kursen från det aktuella spåret, är storleken på den tid bin kritisk. Det är nödvändigt att prova flera gånger för att välja en lämplig tidpunkt bin att passa fint livstid distributionen till en exponentiell förruttnelse. I vissa fall är två nuvarande nivåer så nära att separationen är jämförbar med buller bakgrunden, således den intilliggande genomsnitt metoden antas för att jämna det aktuella spåret för att göra de två nuvarande nivåerna matchas.

Även om STM har visat sig vara kraftfull för att karaktärisera struktur, dynamik, och vibrerande spektroskopi av vattenmolekyler på fasta ytor på den atomära skalan, det lider begränsningar inklusive: (1) bedriver substrat krävs för att få tunneldrivning nuvarande, (2) dålig temporal upplösning (vanligtvis i storleksordningen några hundra mikrosekunder), (3) störning att vattenmolekylerna från STM spets och high-energy tunneling elektronerna under IETS mätningen, (4) UHV miljö och låg temperatur är oumbärliga. Dessa begränsningar gör STM faller kort jämfört med konventionella metoder för utredande vatten, såsom Optisk spektroskopi, neutronspridning och NMR. Trots kan brister av STM övervinnas genom att kombinera andra tekniker. Till exempel qPlus-baserade noncontact atomic force microscopy (nc-AFM) kan användas för att bestämma topologin för H-bundna nätverk och även isolerande crystal ice25,26. Ultrasnabb laser kombinerat STM är ett lovande verktyg för att uppnå både submolecular rumslig upplösning och femtosekund temporal upplösning samtidigt27,28. Dessutom förväntas sysselsätter stadens kväve-vakans (NV) som skanning sonden (NV-SPM) vara ett icke-perturbative verktyg för att upptäcka mycket svaga magnetiska signaler, såsom spin växlingarna av protoner i vatten och bedriver NMR spektroskopi på nanoskala enligt omgivningsförhållanden29,30,31.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna inte har något att avslöja.

Acknowledgments

Detta arbete finansieras av den nationella tangenten R & D Program under Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 och 2017YFA0205003, den nationella naturvetenskap Foundation i Kina under Grant nr 11634001, 11290162/A040106. Yj erkänner stöd av National Science Fund för framstående unga forskare och Cheung Kong ung Scholar Program. J. G. erkänner stöd från National postdoktorala Program för innovativa talanger.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
  2. Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
  3. Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
  4. Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
  5. Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
  6. Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
  7. Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
  8. Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
  9. Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
  10. Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
  11. Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
  12. Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
  13. Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
  14. Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
  15. Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
  16. Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
  17. Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
  18. Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
  19. Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
  20. Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
  21. JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , Cambridge, MA. (2017).
  22. Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
  23. Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
  24. Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
  25. Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
  26. Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
  27. Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
  28. Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
  29. Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
  30. Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
  31. Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).

Tags

Kemi fråga 135 Scanning tunneling microscopy STM ozonmätare vatten NaCl isolerande film Cl-avslutad tip orbital imaging O-H riktverkan vibrational spektroskopi molekylär manipulation
Sondera strukturen och dynamiken i gränsskiktspänning vatten med Scanning Tunneling mikroskopi och spektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng,… More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter