Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה ומתואמות בדיקות אלקטרוכימי של מתכות מעבר אטומים בודדים במשרות פנויות גראפן מרכזים פעילים הפחתה סלקטיבית פחמן דו-חמצני כדי פחמן חד-חמצני בפתרונות מימית
Abstract
פרוטוקול זה מציג הן את שיטת סינתזה של הזרז מאטום בודד ני, והן הבדיקות אלקטרוכימי של פעילות קטליטית, סלקטיביות להפחתת2 CO מימית. שונה nanocrystals מטאל מסורתי, הסינתזה של אטומי המתכת יחיד כרוך חומר מטריקס יכול להגביל אטומים בודדים אלה ולמנוע מהם צבירת. מדווחים על electrospinning ותרמית חישול שיטה להכין ני אטומים בודדים התפזרו ומתואמות במעטפת גרפן, מרכזים פעילים ועד CO הפחתת2 CO. במהלך הסינתזה, N dopants לשחק תפקיד קריטי ביצירת מקומות פנויים גראפן ללכוד אטומי ני. תיקון סטייה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה וטומוגרפיה החללית אטום תלת מימדי הועסקו לזהות את האתרים אטומי ני יחיד בגראפן משרות פנויות. הגדרה מפורטים של אלקטרוכימי CO2 צמצום המנגנון יחד עם גז כרומטוגרפיה ופשוט הוא גם הפגין. בהשוואה ל ני מתכתי, Ni מאטום בודד זרז מוצג באופן דרמטי משופר הפחתת2 CO ומדוכאים H2 אבולוציה צד התגובה.
Introduction
המרת CO2 כימיקלים או דלקים באמצעות חשמל נקי הופך להיות חשוב יותר ויותר כמו מסלול פוטנציאליים כדי למנוע CO2 פליטות1,2,3,4, 5,6. עם זאת, יישום מעשי כיום קוראים תיגר על ידי פעילות נמוכה סלקטיביות של CO2 הפחתת התגובה (CO2RR) בשל המחסומים קינטית גבוהה ואת התחרות עם תגובת האבולוציה מימן (וורויקשייר) במימית מדיה. רוב הזרז מתכות מעבר מסורתיים, כגון Fe, Co, ו ני התערוכה סלקטיביות2RR CO נמוך עקב שלהם מעולה וורויקשייר פעילויות7,8. ביעילות כוונון תכונות החומר שלהם לשנות את המסלולים התגובה על אלה מזרזים מתכות מעבר הופכת קריטית לשיפור שלהם סלקטיביות2RR CO. בין שיטות שונות כדי לשנות את המאפיינים אלקטרונית של זרזים, פיזור אטומי המתכת לתוך מורפולוגיה אטום יחיד מושך תשומת אינטנסיבית לאחרונה עקב והתנהגותם קטליטי השתנה באופן דרמטי לעומת עמיתו בצובר שלהם 9 , 10 , 11. עם זאת, עקב ניידות גבוהה של אטומים מאוגדות, זה די מאתגר כדי להשיג אטומי המתכת יחיד ללא הנוכחות של חומרים תומכת. לכן, חומר מטריקס מארח עם פגמים שנוצרו כדי להגביל ולתאם עם אטומים מתכות מעבר הכרחי. זה יכול לפתוח הזדמנויות חדשות: 1) לכוון את המאפיינים אלקטרונית של מתכות המעבר CO2RR אתרים פעילים, וכן 2) במקביל לשמור על תיאום אטומי פשוטה יחסית ללימודי המנגנון הבסיסי. בנוסף, האטומים האלה מתכות מעבר לכוד בתוך סביבה חיכוכים לא ניתן בקלות להזיז במהלך זרז, אשר מונע את התגרענות או שחזורים של משטח האטומים שנצפתה רבים המקרים12,13 ,14.
מימדי בשכבות גרפן הוא עניין מיוחד מארח יחיד אטומי המתכת שלהם מוליכות גבוהה אלקטרון, לשחיקה וכתוצאה inertness CO2 הפחתת והן התגובות קטליטי שלה. חשוב מכך, Fe, Co, ומתכות ני היו ידועים כדי לעודד תהליך graphitization משורשרים פחמן על פני השטח שלהם,15. בקיצור, האלה מתכות המעבר סגסוגת עם פחמן במהלך התרמי בטמפרטורה גבוהה חישול תהליך. כאשר הטמפרטורה יורדת, פחמן מתחיל לזרז שלב alloying, זה מזורז על טופס שכבות גראפן על פני השטח של מתכות מעבר. במהלך תהליך זה, עם פגמים גרפן, שנוצר על ידי אטומי המתכת יחיד להיות לכוד בתוך פגמים גראפן כמו האתרים פעיל עבור CO2RR16,17,18,19. כאן, אנו מדווחים על פרוטוקול מפורט זה מתוך כוונה לעזור מתרגלים חדשים בתחום של זרז מאטום בודד, כמו גם בכדי לספק בהפגנה מפורשת של CO בעזרת2 הפחתת המוצר ניתוח. מידע נוסף ניתן למצוא ב שלנו מאמר שפורסם לאחרונה19 ו סדרת עבודות הקשורות20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת הזרז אטום בודד Ni (נין-GS)
- הכנת electrospinning קודמן פתרון
- לקחת בקבוקון נצנוץ 20 מ"ל, להמיס 0.5 גר' polyacrylonitrile (Mw= 150,000), 0.5 גר' polypyrrolidone (Mw= 1,300,000), 0.5 g ני (3)2·6H2O, ו- 0.1 גר' דיציאנדיאמיד ב 10 מ ל של dimethylformamide (DMF).
- מחממים את התערובת DMF עד 80 ° C ולשמור את התערובת ב 80 ° C עם תוך ערבוב מתמיד עד כל פולימרים ומלח נמצאים התפרקה, פתרון ברור נצפית.
- Electrospinning לייצר סיבי פולימר
- הגדרת הפרמטרים electrospinning קונבנציונליות כמו: 15 kV של מתח חשמלי סטטי, 15 ס מ של אוויר הפער המרחק, מצע אוסף של 8 × 8 ס מ סיב פחמן נייר (CFP) עם - 4 kV מתח חשמלי.
- לחלץ 5 מ של קודמן פתרון לתוך מזרק 5 מ ל, להתחיל מזרק משאבה בספיקה של 1.2 מ ל h−1ולאחר מכן התחל electrospinning.
הערה: מתח גבוה משמש electrospinning. אף-על-פי זרם נמוך מאוד עובר דרך המערכת במהלך תהליך ספינינג, ארון מעץ מבודדים הוא הציע. - להוציא את המצע CFP לאחר תהליך electrospinning נגמר. סרט סיבים פולימריים משתרע על פני CFP.
- חישול סיבי פולימר לתוך צינורות פחמן
- מחממים את איך מכינים פולימרים סיב הסרט/CFP עד 300 ° C ב- h 1.5 תנור תיבת, לשמור על הטמפרטורה עבור h 0.5 להתחמצן של פולימרים.
הערה: לאחר תהליך oxidization, nanofibers (NFs) הם עצמית מנותק מן הנייר פחמן וכתוצאה מכך הסרט בודד. - השימוש זוג מספריים לחתוך את nanofibers האלה לחתיכות קטנות יותר (~ 0.5 ס"מ × 2 ס"מ) למקם אותם לתוך סירה קוורץ.
- מקם את הסירה קוורץ לכבשן צינור ולאחר deaerate זה בתוך ויוצרים אווירה גז (5% H2 ב Ar). לשמור את קצב זרימת גז כמו 100 sccm הלחץ כמו תור 1.
- לחמם בתוך 10 דקות ramping עד 300 ° C, 2 h ramping עד 750 מעלות צלזיוס, איפה זה מתוחזק לשעה נוספת, ואחריה התקררות טבעית.
- מחממים את איך מכינים פולימרים סיב הסרט/CFP עד 300 ° C ב- h 1.5 תנור תיבת, לשמור על הטמפרטורה עבור h 0.5 להתחמצן של פולימרים.
- כדור מיל-מסונתז נין-GS זרז עבור 5 דקות כדי ננו אבקות זרז, אפיוני.
2. אלקטרוכימי CO2 הפחתת מדידות
- תא ואלקטרודות
- להתכונן 0.1 M KHCO3 אלקטרוליט מדידות הבאות, להמיס קודם 2.5 גר' KHCO3 ב 250 מ של מים הנדסה גנטית, ואז לטהר האלקטרוליט על ידי אלקטרוליזה בין שני מוטות גרפיט-0.1 mA במשך 24 שעות ביממה כדי להסיר את כל מעקב אחר כמות מתכת יונים.
- קח העתק מזוגגות מלוטשת (electrochemically) טריים (1 ס"מ × 2 ס מ), לכסות את הישבן שלה עם שעווה electrochemically אינרטי, הידרופוביות, כמו המצע אלקטרודה עבודה.
- לוקחים בקבוקון נצנוץ 4 מ"ל, לערבב 5 מ"ג של הזרז נין-GS-מוכן עם 1 מ"ל אתנול, µL 100 ionomer פתרון (5% ב- 2-proponal) בתוך המבחנה ו sonicate עבור 20 דקות לקבל השעיה דיו זרז הומוגני.
- Pipet 80 µL הדיו זרז עלו על 2 ס מ2 פחמן מזוגגות השטח (0.2 מ ג ס מ-2 מסה טעינה), אבק יבש הזרז אלקטרודה מקורה ב- desiccator לפני השימוש.
- השתמש תשובה מכשילה פלטינה אלקטרודה calomel רוויים (SCE) מונה ו הפניה אלקטרודה, בהתאמה.
- שימוש מותאם אישית gastight H-סוג זכוכית תא, כשהם מופרדים באמצעות קרום exchange פרוטון, האלקטרודות 3 לעיל הרכבת, כמו גם את הבדיקות אלקטרוכימי פועל.
- מקם את העבודה אלקטרודה SCE הפניה אלקטרודה בתא אחד של H-תא ואת Pt רדיד אלקטרודה בחדר השני. להזריק ~ 25 מיליליטר אלקטרוליט כל תא של H-תא.
- האלקטרודות 3 H-תא להתחבר לתחנת העבודה אלקטרוכימי לבקרת פוטנציאליים.
- בועה האלקטרוליט עם N2 -sccm 50.0 (פיקוח על-ידי בקר זרימת מסה) במשך 30 דקות לכיוון N2-רווי 0.1 M KHCO3.
- בחר Voltammetry מחזורית (CV) טכניקה בתוכנה EC-Lab, לקבוע "E טווח (פוטנציאל)" כמו "-10 V 10 V", "אני טווח (הנוכחי)" כמו "אוטומטי", לבצע סריקות CV רציף 5 מ- 0.5 V כדי ה אוקראינים -1.8 V (לעומת SCE) בקצב הסריקה של mV 50/s N2-רווי 0.1 M KHCO3.
- לשנות ל 50 sccm CO2 לגז לזרום, לחכות 30 דקות לכיוון CO2-רווי 0.1 M KHCO3 אלקטרוליט ולשמור על הזרם2 CO זהה לאורך אלקטרוליזה הבאים.
- בחר CV טכניקה בתוכנה EC-Lab, לקבוע "E טווח (פוטנציאל)" כמו "-10 V 10 V", "אני טווח (הנוכחי)" כמו "אוטומטי", לבצע סריקות CV רציף 5 מ- 0.5 V כדי ה אוקראינים -1.8 V (לעומת SCE) בקצב הסריקה של mV 50/s ב- CO2-רווי 0.1 M KHCO3.
- להשתמש pH מטר לקביעת ערכי ה-pH של אלקטרוליטים, כלומר., 0.1 M KHCO3 רווי N2 או CO2.
- להמיר כל פוטנציאל נמדד נגד SCE הסולם אלקטרודה (RHE) מימן הפיכה זו עבודה באמצעות E (לעומת RHE) = E (לעומת SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
- לקבוע פתרון התנגדות (Ru) ב- EC-מעבדה תוכנה על-ידי בחירת הטכניקה Potentiostatic אלקטרוכימי עכבה ספקטרוסקופיה (PEIS), ולאחר מכן קבע התדרים מ 0.1 הרץ עד 200 קילו-הרץ, להקליט את ערך התנגדות.
- לפצות באופן ידני iR-זרוק כמו E (iR מתוקן לעומת RHE) = E (לעומת RHE) - Ru × אני (אמפר של הממוצע הנוכחי).
- CO2 הפחתת ניתוח מוצרים לפי שמוצאים ופשוט (GC)
- מעסיקים GC, מצויד בשילוב של עמודות 5A, micropacked פתיח, לניתוח מוצרי גז במהלך CO2RR.
הערה: ניתן למצוא את סוגי העמודות GC מפורטת מצורפת טבלה של חומרים. - השתמש גלאי מוליכות תרמית (TCD) לכמת H2 ריכוז, גלאי יינון בלהבה (FID) methanizer לתוכן CO ניתוח כמותי ו/או כל מיני אלקאן אחרים.
- לשימוש שני גזים תקן שונים עקומות כיול H2 וריכוז CO (H2: 100 ו 1042 עמודים לדקה; CO: ppm 100 ו 496.7; מאוזנת עם ארגון.)
- במהלך אלקטרוליזה, לשמור על קצב הזרימה של גז2 CO-50.0 sccm, לספק CO2 לתוך תא cathodic המכיל CO2-0.1 M KHCO3 אלקטרוליט רוויות, והוא פתח הפליטה לתוך GC.
- לשמור המתח על אלקטרודה עבודה, החל-0.3 וכלה-1.0 V לעומת RHE, המנגינה stepwise ~ 15 דקות לכל פוטנציאל או שיא העקומה chronoamperimetric המתאימים.
- קבע את H2 CO תוכן הפליטה של איתותים TCD ו FID, בהתאמה.
הערה: מוצרי דלק הם לטעום לאחר אלקטרוליזה רציפה של ~ 10 דקות תחת כל הפוטנציאל. הדלק2 CO 50 sccm, מעורבב עם ברציפות הפיק H2 ו- CO, זרמו דרך הלולאה דגימה (1 מ"ל) של GC במהלך אלקטרוליזה. - חישוב צפיפות הזרם חלקית עבור מוצר נתון גז כמו להלן:
איפה xאני השבר נפח של מוצר מסוים הנקבע על-ידי GC מקוון הפניה עקומות כיול של שתי דגימות דלק רגיל (סקוט ו- Airgas), v הוא קצב הזרימה של 50 sccm, nאני הוא מספר אלקטרונים מעורב, p0 = 101.3 kPa, F הוא קבוע Faradaic ו R הוא קבוע הגז. - חישוב יעילות Faradaic המקביל (FE)-כל פוטנציאל
.
הערה: היעילות הכוללת Faradaic יכול להיות בטווח של 90-110% השגיאות של קצב הזרימה גז, צפיפות זרם וניתוח ריכוז גז ב- GC.
- מעסיקים GC, מצויד בשילוב של עמודות 5A, micropacked פתיח, לניתוח מוצרי גז במהלך CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
סריקה מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM), סריקה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (גזע), אנרגיה-ואנליזת הספקטרומטריה (EDX) מיפוי תמונות מוצגים באיור 1 עבור אפיון מורפולוגיה נין-GS. אטום תלת מימדי בדיקה טומוגרפיה (3D-APT) התוצאות מוצגות באיור 2 לצורך זיהוי ישיר הפצה אתרים ני יחיד, כמו גם הסביבה הכימית השכן שלהם. בעזרת הגדרת המידות GC אלקטרוכימי והתוצאה מוצגים באיור 3 עבור כימות של מוצרי גז CO2RR.
איור 1: אפיוני של זרזים נין-GS- (א) במיקרוסקופ אלקטרוני של פולימר electrospin מפוחמים NFs. סולם בר: 5 μמ TEM (ב) תמונה של הכדור-פיקנטיים הזרז נין-GS. הכתמים הכהים (הצביע על-ידי עיגולים אדומים כדוגמאות) בצורה אחידה בתצוגה של CNF הן ני חלקיקים (NPs). סרגל קנה מידה: 200 ננומטר. (ג) סטייה תוקנה תמונה גזע של NP ני בניילון נצמד על ידי כמה שכבות גראפן. NP Ni זה ~ 20 ננומטר בקוטר. GS היא ~ 10 ננומטר עבה. המרווח שכבה נמדד להיות 0.34 ננומטר. סרגל קנה מידה: 5 ננומטר. (ד) עורכים מיפוי של הזרז נין-GS. NPs ני שלושה נצפו בתמונה גזע בלוח השמאלי, אשר הוא עקבי עם תמונת מיפוי ני עם אחד NPs שצוין על-ידי העיגול הצהוב. ני אותות התגלו באזורים הרחק NPs, להפגין שילוב מוצלח של ני האטומים שכבות גראפן. סרגל קנה מידה: 20 ננומטר. איור זה השתנה בין התייחסות 19 עם בעלי הזכויות של Elsevier 2017. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: Atom בדיקה טומוגרפיה של הזרז נין-GS- (א) מפה דו-ממדית אטום של נין-GS. סרגל קנה מידה: 10 ננומטר. (ב) את התצוגה המתוכננת 2D של ני אטומים. השטחים הירוקים מייצגים אזורים עשירים Ni (> 50%). מן המקורות ני, ישנם עדיין מספר משמעותי של אטומים ני התפזרו בשטח פחמן. סרגל קנה מידה: 10 ננומטר. (ג) מתאר מפת ריכוז ני במרווח של 2%. (ד) תקריב הצדדית (העליון), להציג העליונה (התחתון) גראפן שכבות עם ני אטומים בודדים מתואמת ב מקומות פנויים. Atom ני היחיד הוא ישירות מתואמת עם אחד אטום N. גודל ברים: 1 ננומטר. (ה) אטום מפת האזור שנבחר ב- 2A איור כמו ציין על ידי העיגול הצהוב. סרגל קנה מידה: 5 ננומטר. (ו) נתון סטטיסטי של האזור הנבחר באיור 2E רוב האטומים ני ב מורפולוגיה יחיד-אטום, 0.2% מהם מתואמים עם N אטומים. איור זה השתנה בין התייחסות 19 עם בעלי הזכויות של Elsevier 2017. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: GC להגדיר ובחינת דוגמה ייצוג להפגין את כל התהליך של מדידה FE. (א) 1. בקרת זרימת מסה (MFC) עבור מדויק 50 sccm CO2 קצב הזרימה. 2. CO2 גז זורם לתוך התא. 3. CO2 גז זורם מהכור להביא גז מוצרים יחד. 4. את התערובת ממלא הלולאה דגימה של GC באופן רציף. 5. זרימת הגז רציף נמצא בפיקוח הבועות שנוצרו בתוך הכוס. (ב) Chronoamperometry של CO2 הפחתת תחת-0.82 V vs RHE. (C, D) תגובות TCD ו FID למוצרים גז. (E, F) TCD FID גז סטנדרטי כיול. (ז) CVs של נין-GS ב CO2 ו- N2 רווי אלקטרוליט, מציע מסלול תגובה אחרת כאשר CO2 קיים. (ח) פס של H2 ו- CO תחת פוטנציאל יישומי שונים עבור נין-GS. איור זה השתנה בין התייחסות 19 עם בעלי הזכויות של Elsevier 2017. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בתהליך electrospinning לעיל, יש לציין את שני הצעדים החשובים בהליכים סינתזת חומרים: 1) חימום התערובת DMF (שלב 1.1.2) והתאמת 2) משאבת קצב (שלב 1.2.2) כדי להתאים את קצב ספינינג. תמונת SEM ב איור 1A מציג את nanofibers שהושג פחמן מחוברים אחד עם השני (~ 200 ננומטר בקוטר). הם היו שבור לחתיכות קטנות על ידי כדור שעט על אפיוני כפי שמוצג באיור 1B. ני חלקיקים הופצו בצורה אחידה בתוך nanofibers פחמן. אטומי פחמן alloyed עם ני תחת temperature שמצע החוצה, היו מזורז על טופס שכבות גראפן במשטח מתכת ני במהלך הקירור את תהליך. תצפית קרובה יותר של NPs ני על ידי תיקון סטייה גזע ב איור 1C מגלה כי NP ייעטפו בחוזקה על ידי כמה שכבות (~ 10 ננומטר) של גראפן כפי שאושר על-ידי המרווח שכבה בממוצע של ~ 0.34 ננומטר. אשכולות ני לא נצפו במרחק GS. מעטפת זו מונעת את NP ני מ קשר ישיר עם האלקטרוליט מימית, יכול ובכך באופן דרמטי לדכא אותה. קיומו של ני אטומים בתוך הקליפה משטח אושר ע י מיפוי ספקטרוסקופיה (EDS) רנטגן אנרגיה-ואנליזת איור 1D. התמונה Z-ניגודיות גזע על החלונית השמאלית מציגה שלושה אזורים בהירים המייצג NPs ני שלושה, עם אחד מהם הצביע על ידי העיגול הצהוב. בתמונה ני מיפוי (מסומן על-ידי נקודות ירוקות), בנוסף האזורים NP עם אותות מרוכז, פסגות ני גם זוהה השטחים הסמוכים פחמן, להפגין שילוב מוצלח של ני האטומים GS. N סימום כאן משחק תפקיד קריטי ביצירת פגמים בשכבות גרפן, אשר מסייע השמנה, בונד מספר משמעותי של ני האטומים GS. אלה מתואמת ני אטומים בתוך הרבדים גראפן נין-GS הראה הברית חמצון שונות לגמרי מן ני NPs מכוסה מתחת photoelectron הספקטרומטריה, מציעה כוונון מוצלחת של מבנים אלקטרונית ני ובכך ביותר האפשרי כוונון של פעילותה קטליטי. חוץ מזה, אטומים יחיד האלה ני לכוד בתוך מטריקס גראפן חיכוכים לא ניתן בקלות להזיז במהלך יישומים מעשיים, אשר עוקף המרתף מבניים זרז בתנאים קשים התגובה.
למרות מחקרים קודמים הציע CO2-ל-CO זרז באתרי מתכת-חנקן-פחמן, כמה ראיות לתאריך דווח להפגין המורפולוגיה יחיד-אטום או הסביבה תיאום בין האתרים פעיל. במסמך זה, ראיה ישירה של ני אטומים בודדים מתואמת של גראפן משרות פנויות מתקבל על ידי תלת מימדי (3D) ברזולוציה אטומית atom בדיקה טומוגרפיה (APT) האפיון, אשר מסוגל לחשוף אם האטומים ני האלה הם מבודדים חד-אטומי או בקבוצות קטנות, ואם אותם אתרים אטומיים ני יהיו מתואמים עם N או לא. התמונה המוקרנת 2D של טומוגרפיה ממוחשבת תלת-ממדית של הזרז נין-GS היה באיור איור 2A. כל פיקסל מייצג אטום בודד אחד. כפי שמוצג באיור 2B, מן האזורים עם NPs ני מרוכז, יש גם מספר רב של אטומים ני התפזרו בפחמן, עקבי עם מיפוי EDX שלנו באיור 1D. המפה מתאר במרווח של 2% ב- 2C איור מספק מידע מפורט והפצה של האטומים הזרז, עם ריכוזים אטום ני ירד מן המקורות ני ני. תיאום מקומיות לסביבה Ni אטומים הוצג על ידי לקיחת מבט מקרוב על שכבות גראפן איור דו-ממדי. ישנם ני כמה אטומים בודדים מתואמת ב מקומות פנויים גרפן, מתן ראיה ישירה של אתר יחיד של אטומי ני. אשכולות ני לא נצפו. בנוסף, גם הבחנו שיש אחד אטום ני יתואמו עם אחד אטום N בחדרים פנויים גרפן, רומז על יחס קטן של ני אתרים אטומיים מתואמת עם N אטומים. מידע מפורט יותר על תיאום שמסביב של ני אתרי אטומי יכול להיות מופק סטטיסטיקה וניתוח כמותי (2F איור). האזור שנבחר עם אטומים ני התפזרו הוא שצוין על-ידי העיגול הצהוב איור 2 א והורחב ב איור 2E. בין כל האטומים ני באזור זה, 83% מהם נמצאים אטומים בודדים, ללא ני אטומים קרוב יותר מאשר 2.2 Å שכנים. בנוסף, באטומים בודדים האלה ני, רק 0.2% מהם ישירות מתואמים עם אחד השכנים N (פחות מ- 2 Å), טוען כי רוב אתרי אטומי ני מתואמים עם אטומי C. גישה נסיונית מפורט יותר, כולל מבוססי סינכרוטרון רנטגן הקליטה ספקטרוסקופיה אפיון, בחיי עיר אלקטרוכימי הקלוש הכולל השתקפות ספקטרה אינפרא-אדום (ATR-IR) עם CO כמו בדיקה פני השטח, יחד עם אחרים בקרת ניסויים עיצוב וצפיפות תיאורית פונקציונל (DFT) סימולציות של CO2-ל-CO הפחתת מעל moieties קואורדינציה שונות, מתבצעות לחקור באופן מקיף את האתרים מאטום בודד מרכז פעיל של ני ואת התוצאות הללו ניתן למצוא בג'יאנג, ק. ואח 19.
Electrocatalytic CO2RR הביצועים של זרז נין-GS, ושחרר casted על אספן הנוכחי פחמן מזוגגות, מתבצע ב- 0.1 M KHCO3 אלקטרוליט בתא-H מותאם אישית. מוצרי גז הם נותחו על ידי GC-צעדים פוטנציאלי של 100 mV, הממוקדת עוד 50 mV סביב הפסגה FE. שימו לב כי ניתן לכוונן את הריכוז של מוצרי דלק על ידי שינוי קצב הזרימה גז2 (שלב 2.2.4) CO, לכן המידות FE יכול להיות מדויק גם עבור זרמים קטנים. עושה את המבחן chronoamperometric של CO2 הפחתת תחת-0.82 V vs RHE לדוגמא (איור 3B), לאחר זרימת הגז נכנסת לתוך לולאה דגימה, H2 הוא זוהה ב ~5.5 דקה על ידי TCD, ו CO מזוהה ב ~ 12 דקות על ידי FID, המקביל CO FE של ~ 93% ו- H2 FE של ~ 12%. בהתחשב ההתפלגות מוצרים מגוונים CO2RR, הגדרת GC נוכח באינטרנט ובכך מספק מידע חשוב על הפליטה מעקב בזמן אמת אחר תוכן במהלך אלקטרוליזה.
לסיכום, הדגמנו שיטת שילוב מתכות מעבר אטומים מטריצה דו-ממדית מוגדרים היטב, ביעילות כוונון מבנים אלקטרונית שלהם, וכך העדפה של מסלולים2RR CO הרצוי. הפרוטוקול של CO2RR גז המוצר ניתוח מספק שיטה מפורט תקן כדי למדוד במדויק את היעילות Faradaic של כל מוצר. לאור המגוון הרחב של יישומים זרז מאטום בודד, פרוטוקול נוכח המורכב הכנת הזרז נתיישב וניתוח מוצרים באינטרנט מספק פלטפורמה חשובה לעיצוב שונים זרזים מאטום בודד מתכות מעבר חזקים כדי למלא יעיל יותר אנרגיה מתחדשת ההמרה, כימיקלים תעשייתיים דרישות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי רולנד עמיתי התוכנית באוניברסיטה המכון רולנד של הרווארד. העבודה בוצעה באופן חלקי במרכז עבור ננו מערכות (CNS), חבר נבחרת ננוטכנולוגיה ברשת תשתית, אשר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדע תחת פרס אין. ECS-0335765. מערכת העצבים היא חלק של אוניברסיטת הרווארד.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
