Summary
Her præsenterer vi en protokol til syntese og elektrokemiske afprøvning af overgangen metal enkelt atomer koordineret i graphene ledige stillinger som aktive centre for selektiv CO2-reduktion for kulilte i vandige opløsninger.
Abstract
Denne protokol præsenterer både metoden syntese af Ni enkelt atom katalysator, og elektrokemiske afprøvning af dens katalytiske aktivitet og selektivitet i vandig CO2 reduktion. Adskiller sig fra traditionelle metal nanokrystaller, syntesen af metal enkelt atomer indebærer en matrix materiale, der kan begrænse de enkelte atomer og forhindre dem fra sammenlægning. Vi rapporterer en electrospinning og termisk udglødning metode for at forberede Ni enkelt atomer spredt og koordineret i en graphene shell, som aktiv centre for CO2 reduktion til CO. Under syntesen spiller N energiniveauerne en afgørende rolle i at generere graphene ledige stillinger at fælde Ni atomer. Aberration-korrigeret scanning transmissions elektronmikroskopi og tre-dimensionelle atom sonde tomografi var ansat til at identificere de enkelte Ni atomic steder i graphene stillinger. Detaljerede installationsprogrammet i elektrokemiske CO2 reduktion apparater koblet med en on-line gaskromatografi fremgår også. I forhold til metallisk Ni, Ni enkelt atom katalysator udstille dramatisk forbedret CO2 reduktion og undertrykt H2 evolution side reaktion.
Introduction
Konvertering CO2 i kemikalier eller brændstoffer ved hjælp af ren elektricitet bliver stadig vigtigere som en potentiel rute til at forhindre yderligere CO2 -emissioner1,2,3,4, 5,6. Dog, denne praktiske anvendelse er i øjeblikket udfordret af lav aktivitet og selektivitet af CO2 reduktion reaktion (CO2RR) på grund af de høje kinetic barrierer og konkurrencen med brint evolution reaktion (HER) i vandig medier. De fleste af de traditionelle overgangen metal katalysator, som Fe, Co, og Ni, udviser lav CO2RR selektivitet på grund af deres fremragende HER aktiviteter7,8. Effektivt tuning deres materielle egenskaber for at ændre reaktion veje på disse overgangen metal katalysatorer bliver afgørende for at forbedre deres CO2RR selektivitet. Blandt forskellige metoder til at ændre de elektroniske egenskaber af katalysatorer, tiltrækker sprede metal atomer i et enkelt atom morfologi intensiv opmærksomhed for nylig på grund af deres dramatisk ændret katalytisk adfærd i forhold til deres bulk modstykke 9 , 10 , 11. på grund af høj mobilitet af ubegrænsede atomer, er det dog ganske udfordrende at få enkelt metal atomer uden tilstedeværelse af støttende materialer. En vært matrix materiale med defekter skabt til at begrænse og koordinere med overgangen metal atomer er derfor nødvendig. Dette kunne åbne op for nye muligheder til: 1) tune de elektroniske egenskaber af overgangsmetaller som CO2RR aktive steder og 2) på samme tid bevare relativt simple atomare koordinering for grundlæggende mekanisme undersøgelser. Derudover kan disse overgangen metal atomer fanget i et lukket miljø ikke nemt flyttes under katalyse, som forhindrer den Nukleering eller rekonstruktioner af overflade atomer observeret i mange tilfælde12,13 ,14.
To-dimensionelle lagdelt graphene er af særlig interesse som vært for metal enkelt atomer på grund af deres høje elektron ledningsevne, kemiske stabilitet og inaktive til både CO2 nedsættelse og hendes katalytiske reaktioner. Endnu vigtigere, var Fe, Co, og Ni metaller kendt for at være i stand til at katalysere carbon grafitisering proces på deres overflade15. Kort sagt, ville disse overgangsmetaller legeret med carbon under høj temperatur termisk udglødning proces. Når temperaturen falder, carbon begynder at udfælde ud af den alloying fase og er katalyseret til form graphene lag på overfladen af overgangen metal. Under denne proces, vil med graphene defekter genereret, metal enkelt atomer være fanget i disse graphene defekter som aktive steder for CO2RR16,17,18,19. Her rapporterer vi dette detaljerede protokollen har til hensigt at hjælpe nye udøvere inden for enkelt atom katalyse, samt at give en tydelig demonstration af on-line CO2 reduktion produkt analyse. Mere information kan findes i vores nyligt offentliggjorte artikel19 og en række af relaterede værker20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. forberedelse af Ni enkelt Atom katalysator (NiN-GS)
- Forberedelse af electrospinning forløber løsning
- Tag en 20 mL scintillation hætteglas, opløses 0,5 g af polyacrylonitril (Mw= 150.000), 0,5 g polypyrrolidone (Mw= 1.300.000), 0,5 g Ni (3)2·6H2O og 0,1 g dicyandiamid (DCDA) i 10 mL af dimethylformamid (DMF).
- Varme DMF blandingen til 80 ° C og holde blandingen ved 80 ° C med konstant omrøring indtil alle polymerer og salt opløses og en klar løsning er observeret.
- Electrospinning til at producere polymer fibre
- Konventionelle electrospinning parametre som angivet: 15 kV af statisk elektrisk spænding, 15 cm luft hul afstand, en samling substrat 8 × 8 cm kulfiber papir (FFP) med - 4 kV elektrisk spænding.
- Uddrag 5 mL forløber opløsning i en 5 mL sprøjte, starte sprøjten pumpe med en væskehastighed på 1,2 mL h−1, så start electrospinning.
Bemærk: En høj spænding der bruges til electrospinning. Selv om meget lav strøm går igennem systemet under spinning proces, foreslog en isoleret træ kabinet. - Tage ud af fælles fiskeripolitik substrat, når electrospinning er færdig. En polymer fiber film omfatter fælles fiskeripolitik overflade.
- Udglødning polymer fibre til kulstof-nanorør
- Varme som forberedt polymer fiber film/FFP til 300 ° C i 1,5 time i en boks, og holde temperaturen til 0,5 h til at oxidere polymerer.
Bemærk: Efter oxidation proces, nanofibers (NFs) er selvstændige løsrevet fra den karbonpapir, hvilket resulterer i den fritstående film. - Brug et par saks til at skære dem nanofibers i mindre stykker (~ 0,5 cm × 2 cm) og placere dem i en kvarts båd.
- Placer kvarts båden i en tube ovn, og deaerate det i danner gas (5% H2 i Ar) atmosfære. Holde gasstrømmen som 100 sccm og pres som 1 Tor.
- Varme op inden for 10 min ramping til 300 ° C, og 2 h ramping til 750 ° C, hvor det er vedligeholdt til en anden 1 h og efterfulgt af den naturlige afkøling.
- Varme som forberedt polymer fiber film/FFP til 300 ° C i 1,5 time i en boks, og holde temperaturen til 0,5 h til at oxidere polymerer.
- Bolden mølle som syntetiseret NiN-GS katalysator for 5 min til nanopowders for katalyse og beskrivelser.
2. elektrokemiske CO2 reduktion målinger
- Celle og elektroder
- At forberede følgende målinger 0,1 M KHCO3 elektrolyt, først opløses 2,5 g af KHCO3 i 250 mL i ultrarent vand og derefter rense elektrolytten ved elektrolyse mellem to grafit stænger på 0,1 mA i 24 timer til at fjerne enhver spore mængden af metal ioner.
- Tag en frisk (elektrokemisk) poleret glasagtig kulstof (1 cm × 2 cm), og dække sin bagdel med en elektrokemisk inert, hydrofobe voks, som arbejder elektrode substrat.
- Tage en 4 mL scintillation hætteglas, mix 5 mg som forberedt NiN-GS katalysator med 1 mL ethanol og 100 µL af ionomer løsning (5% i 2-proponal) i hætteglasset, og Læg instrumenterne i ultralydsbad i 20 min. at få en homogen katalysator blæk suspension.
- Pipette 80 µL af katalysator blæk på 2 cm2 glasagtig carbon overflade (0,2 mg cm-2 masse indlæsning) og vakuum tørre katalysatoren er omfattet elektrode i en ekssikkator før brug.
- Bruge en platin folie og en mættet calomelelektroden (SCE) som counter og referenceelektrode, henholdsvis.
- Bruge en tilpasset er gastætte H-type glas celle, adskilt af proton exchange membran, til ovenstående 3 elektroderne montering samt de elektrokemiske tests kører.
- Placere arbejde elektrode og SCE referenceelektrode i et rum af T-celle og Pt folie elektrode i andet kammeret. Injicere ~ 25 mL af elektrolyt i hvert rum af T-celle.
- Tilsluttes den elektrokemiske arbejde station for potentielle kontrol 3 elektroderne i H-celle.
- Boble elektrolyt med N2 på 50,0 sccm (overvåges af massestrømmen controller) i 30 min mod N2-mættet 0,1 M KHCO3.
- Vælg cyklisk Voltammetry (CV) teknik i EF-Lab software, "E Range (potentielle)" som "-10 V til 10 V", "Jeg Range (nuværende)" som "Auto", udføre 5 kontinuerlig CV scanninger fra -0,5 V til-1.8 V (vs SCE) med en scanning hastighed på 50 mV/s i N2-mættet 0,1 M KHCO3.
- Skift til 50 sccm CO2 gasflow, vent i 30 min. mod CO2-mættet 0,1 M KHCO3 elektrolyt og opretholde den samme CO2 flow i hele den følgende elektrolyse.
- Vælg CV teknik i EF-Lab software, "E Range (potentielle)" som "-10 V til 10 V", "Jeg Range (nuværende)" som "Auto", udføre 5 kontinuerlig CV scanninger fra -0,5 V til-1.8 V (vs SCE) med en scanning hastighed på 50 mV/s i CO2-mættet 0,1 M KHCO3.
- Bruge en pH Meter til at bestemme pH-værdier af elektrolytter, dvs., 0,1 M KHCO3 mættet med enten N2 eller CO2.
- Konvertere alle potentialer målt mod SCE'ETS reversible hydrogen elektrode (RHE) skala i dette arbejde ved hjælp af E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
- Bestemme løsning modstand (Ru) i EF-Lab software ved at vælge Potentiostatic elektrokemiske impedans spektroskopi (PEIS) teknik, så sæt frekvensområdet fra 0,1 Hz til 200 kHz, optage resistance værdi.
- Manuelt kompensere iR-drop som E (iR korrigeret vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × jeg (ampere af nuværende-gennemsnittet).
- CO2 reduktion produkter analyse af on-line gaskromatograf (GC)
- Ansætte en GC, udstyret med en kombination af Molekylær si 5A og micropacked kolonner for gas produkter analyse under CO2RR.
Bemærk: De detaljerede GC kolonnetyper kan findes i vedlagte Tabel af materialer. - Bruge en termisk ledningsevne detektor (TCD) at kvantificere H2 koncentration og en flammeionisationsdetektor (FID) med en methanizer til kvantitativ analyse CO indhold og/eller enhver anden Alkan art.
- Bruge to forskellige standard gasser til kalibreringskurverne H2 og CO koncentrationen (H2: 100 og 1042 ppm; CO: 100 og 496.7 ppm; afbalanceret med Argon).
- Under elektrolyse, opretholde CO2 gas strømningshastighed på 50,0 sccm, levere CO2 i katodisk rum indeholdende CO2-mættede 0,1 M KHCO3 elektrolyt og udluftningsanordning udstødning til GC.
- Trinvis tune spænding på arbejde elektrode, lige fra -0,3 -1,0 V vs RHE, holde ~ 15 min til hver potentiale og optage de tilsvarende chronoamperimetric kurve.
- Bestemme H2 og CO-indholdet i udstødningen fra TCD og FID signaler, henholdsvis.
Bemærk: Gas produkter er udtaget efter en kontinuerlig elektrolyse af ~ 10 min under hver potentiale. 50 sccm CO2 gas, blandet med løbende produceret H2 og CO, flød gennem prøveudtagning løkke (1 mL) af GC under elektrolyse. - Beregne den delvise strømtæthed for en given gas produkt som nedenfor:
hvor x,jeg er volumenfraktion paa visse lægemiddel som fastslået af online GC refereres til kalibreringskurverne fra to standard gasprøver (Scott og Airgas), v er strømningshastigheden af 50 sccm, n,jeg er antallet af elektroner involveret, p0 = 101.3 kPa, og F er konstanten Faradaic og R er konstanten gas. - Beregne den tilsvarende Faradaic effektivitet (FE) på hver potentiale som
.
Bemærk: Den samlede Faradaic effektivitet kunne være inden for området af 90 til 110% på grund af fejl fra gasstrømmen, strømtæthed og gas koncentration analyse på GC.
- Ansætte en GC, udstyret med en kombination af Molekylær si 5A og micropacked kolonner for gas produkter analyse under CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Scanning elektronmikroskopi (SEM), scanning transmissions elektronmikroskopi (STEM) og energy dispersive X-ray spektroskopi (EDX) er kortlægning billeder vist i figur 1 til morfologi karakterisering af NiN-GS. Tre-dimensionelle atom sonde tomografi (3D-APT) resultater er vist i figur 2 for direkte identifikation af enkelt Ni steder distribution samt deres nærliggende kemiske miljø. On-line elektrokemiske GC målinger setup og resultatet er vist i figur 3 for kvantificering af CO2RR gas produkter.
Figur 1: karakterisering af NiN-GS katalysatorer. (A) SEM billede af forkullede electrospin polymer NFs. skalalinjen: 5 μm. b TEM billede af bolden-sleben NiN-GS katalysator. De mørke prikker (pegede af røde cirkler som eksempler) jævnt fordelt i CNF er Ni nanopartikler (NPs). Skalalinjen: 200 nm. C aberration-korrigeret STILK billede af en Ni NP tæt pakket med et par graphene lag. Ni NP er ~ 20 nm i diameter. GS er ~ 10 nm tykke. Lag afstanden er målt til at være 0,34 nm. Skalalinjen: 5 nm. (D) EDS kortlægning af NiN-GS katalysator. Tre Ni NPs blev observeret i STILKEN billedet i venstre panel, som er i overensstemmelse med Ni kortlægning billedet med en af de nationale parlamenter, angivet med en gul cirkel. Ni signaler blev opdaget i områder fra de nationale parlamenter, viser succesfuld indarbejdelse af Ni atomer i graphene lag. Skalalinjen: 20 nm. Dette tal er blevet ændret fra Reference 19 med ophavsret tilladelse fra Elsevier 2017. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Atom sonde tomografi af NiN-GS katalysator. (A) 2D atom kort over NiN-GS. Skalalinjen: 10 nm. (B) 2D forventede visning af Ni atomer. De grønne områder repræsenterer Ni rige områder (> 50%). Fra Ni kilderne er der stadig et betydeligt antal af Ni atomer spredt i området kulstof. Skalalinjen: 10 nm. C Kurvekort over Ni koncentration med et interval på 2%. (D) zoomet i side-visning (øverste) og top-view (lavere) graphene lag med Ni enkelt atomer koordineret i ledige stillinger. Kun én Ni atom er direkte koordineres med et N-atom. Skalere barer: 1 nm. (E) atom kort over det markerede område på figur 2A som påpeget af den gule cirkel. Skalalinjen: 5 nm. (F) statistik over det markerede område på figur 2E. De fleste af Ni atomerne er i enkelt-atom morfologi, og 0,2% af dem er koordineret med N atomer. Dette tal er blevet ændret fra Reference 19 med ophavsret tilladelse fra Elsevier 2017. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: The GC måling sat op og en repræsenterende eksempel for at vise hele processen med FE måling. (A) 1. Massestrøm kontrol (MFC) for en nøjagtig 50 sccm CO2 strømningshastighed. 2. CO2 gas strømmer ind i cellen. 3. CO2 gas strømmer ud af reaktoren samler gas produkter. 4. gasblandingen fylder prøveudtagning loop af GC kontinuerligt. 5. de kontinuerlige gasflow er overvåget af bobler i glasset. B Chronoamperometry af CO2 nedsættelse under-0.82 V vs RHE. (C, D) TCD og FID svar til gas produkter. (E, F) TCD og FID standard gaskalibrering. (G) CVs af NiN-GS i CO2 og N2 mættede elektrolyt, tyder på en anderledes reaktion pathway når CO2 er til stede. (H) FEs af H2 og CO under forskellige anvendt potentialer for NiN-GS. Dette tal er blevet ændret fra Reference 19 med ophavsret tilladelse fra Elsevier 2017. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I ovenstående electrospinning proces, to vigtige skridt skal bemærkes i materielle syntese procedurer: 1) varme DMF blanding (trin 1.1.2), og 2) den pumpe sats justering (trin 1.2.2) for at matche satsen, spinning. SEM billede i figur 1A viser den opnåede carbon nanofibers indbyrdes forbundet med hinanden (~ 200 nm i diameter). De var opdelt i små stykker bolden fræsning for beskrivelser som vist i figur 1B. Ni nanopartikler var jævnt fordelt i carbon nanofibers. Kulstofatomer legeret med Ni under høje temperaturer ville bundfald ud og blev katalyseret til form graphene lag på Ni metal overflade under afkøling ned proces. En tættere overvågning af de Ni nationale parlamenter af aberration-korrigeret STILKEN i figur 1 c viser, at NP stramt indkapslet af et par lag (~ 10 nm) af graphene som bekræftet af gennemsnit lag afstanden mellem ~ 0,34 nm. Ingen Ni klynger blev observeret i GS. Denne shell forhindrer Ni NP fra en direkte kontakt med den vandige elektrolyt og kan dermed dramatisk undertrykke hende. Eksistensen af Ni atomer i overfladen shell blev bekræftet af energy dispersive X-ray spektroskopi (EDS) kortlægning i figur 1 d. Z-kontrast STILK billede på panelet til venstre viser tre lyse områder repræsenterer tre Ni NPs, med en af dem påpeget af den gule cirkel. I Ni kortlægning billedet (markeret med grønne prikker), ud over regionerne NP med koncentreret signaler, Ni toppe blev også fundet i de nærliggende områder, carbon, demonstrerer succesfuld indarbejdelse af Ni atomer i GS. N doping her spiller en afgørende rolle i at skabe defekter i graphene lag, som hjælper med at fælde og bond et betydeligt antal af Ni atomer i GS. Dem koordineret Ni atomer i graphene lag i NiN-GS viste udpræget forskellige oxidationstrin fra Ni NPs henhørende under X-ray photoelectron spektroskopi, tyder på vellykket tuning af Ni elektroniske strukturer og således mulige tuning af dens katalytiske aktiviteter. Udover, disse Ni enkelt atomer fanget i begrænset graphene matrix kan nemt flyttes rundt under praktiske anvendelser, der omgår katalysator strukturelle rekonstruktioner i barske reaktionsbetingelser.
Selv om nogle tidligere undersøgelser foreslog CO2-til-CO katalyse på metal-nitrogen-carbon websteder, få beviser til dato blev rapporteret til at demonstrere den single-atom morfologi eller koordinering miljø af aktive steder. Heri, er en direkte dokumentation for Ni enkelt atomer koordineret i graphene stillinger opnået ved de tre-dimensionelle (3D) atomic-opløsning atom sonde tomografi (APT) karakterisering, som er i stand til at afsløre, om disse Ni atomer er isolerede single-atomer eller små klynger, og om disse Ni atomic websteder er koordineret med N eller ikke. Den projicerede 2D billede af 3D-tomografi af NiN-GS katalysator blev vist i figur 2A. Hver pixel repræsenterer et enkelt atom. Som vist i figur 2B, væk fra områder med koncentreret Ni NPs, er der også et betydeligt antal af Ni atomer spredt i carbon, i overensstemmelse med vores EDX kortlægning i figur 1 d. Kurvekort med et interval på 2% i figur 2 c indeholder detaljerede distributionsoplysninger af Ni atomer i katalysator med nedsat Ni atom koncentrationer fra Ni kilder. Lokal koordination miljø af Ni atomer var vist ved at tage et nærmere kig på graphene lag i figur 2D. Der er et par Ni enkelt atomer koordineret i graphene stillinger, giver en direkte dokumentation for den enkelt Ni atomic site. Ingen Ni klynger blev observeret. Derudover bemærket vi også, at der er en Ni atom koordineres med et N-atom i graphene stillingsopslag, tyder på en lille forholdet mellem Ni atomic steder koordineres med N atomer. Mere detaljerede oplysninger om det omkringliggende koordinering af Ni atomic websteder kan udvindes fra statistik og kvantitativ analyse (figur 2F). Det markerede område med spredte Ni atomer er angivet ved den gule cirkel i figur 2A og udvidet i figur 2E. Blandt alle Ni atomerne i dette område er 83% af dem i enkelt atomer, uden nærliggende Ni atomer tættere end 2.2 Å. Desuden, i disse Ni enkelt atomer, kun 0,2% af dem er direkte koordineret med en tilstødende Nielsen (mindre end 2 Å), antyder, at de fleste af de Ni atomic sites er koordineret med C-atomer. Mere detaljerede eksperimenterende tilgang herunder synkrotron-baserede X-ray absorption spektroskopi karakterisering, i situ elektrokemiske svækket samlede Reflektionsgraden infrarød spektre (ATR-IR) med CO som overflade sonde, sammen med andre kontrol eksperimenter design og tæthed funktionelle teori (DFT) simuleringer af CO2-til-reduktion af CO over forskellige koordinering fraspaltning, udføres til omfattende sonde aktive center af Ni enkelt atom websteder og disse resultater kan findes i Jiang, K. et al. 19.
Electrocatalytic CO2RR udførelse af NiN-GS katalysator, drop støbt på glasagtig carbon nuværende collector, udføres i 0,1 M KHCO3 elektrolyt i en tilpasset H-celle. Gas produkter analyseres af GC potentielle skridt af 100 mV og yderligere zoomet til 50 mV omkring FE peak. Bemærk, at koncentrationen af gas produkter kan indstilles ved at ændre CO2 gas flow-hastighed (trin 2.2.4) og derfor FE målinger kan være præcis selv for små strømme. Tager chronoamperometric test af CO2 nedsættelse under-0.82 V registreres vs RHE for eksempel (figur 3B), når luftstrømmen går i prøvetagning loop, H2 registreres på ~5.5 min af TCD, og CO ~ 12 min. af FID, svarende til en CO FE af ~ 93% og H2 FE ~ 12%. I betragtning af de forskelligartede CO2RR produkter distribution, giver den nuværende online GC setup således værdifuld information om real-time tracking udstødningsgassens indhold under elektrolyse.
Sammenfattende har vi påvist en metode til at integrere overgangen metal atomer i en veldefineret todimensional matrix og effektivt tuning deres elektroniske strukturer og dermed fremmer den ønskede CO2RR veje. Protokollen af CO2RR gas produkt analyse giver en detaljeret og standard metode til nøjagtigt at måle Faradaic effektiviteten af hvert produkt. I betragtning af den brede vifte af enkelt atom katalysator applikationer, giver denne protokol bestående facile katalysator forberedelsen og online produkter analyse en vigtig platform for at designe forskellige robust overgangen metal enkelt atom katalysatorer til at opfylde mere effektiv vedvarende energi konvertering og kemiske industri krav.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af Rowland Fellows Program Rowland Institute af Harvard University. Dette arbejde blev udført delvist på Center for nanoskala systemer (CNS), medlem af det nationale nanoteknologi infrastrukturnet, som støttes af National Science Foundation under award ingen. ECS-0335765. CNS er en del af Harvard University.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
