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Chemistry

Synthese und Performance Charakterisierungen von Übergangsmetall Einzelatom Katalysator für elektrochemische CO2 -Reduktion

Published: April 10, 2018 doi: 10.3791/57380

Summary

Hier präsentieren wir Ihnen ein Protokoll für die Synthese und Elektrochemische Prüfung Übergangsmetall einzelner Atome als aktive Zentren für selektive Kohlendioxid-Reduktion zu Kohlenmonoxid in wässrigen Lösungen in Graphen stellen koordiniert.

Abstract

Dieses Protokoll stellt die Synthese-Methode des Katalysators Ni einzelnes Atom, sowohl die Elektrochemische Prüfung ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität in wässrigen CO2 -Reduktion. Anders als bei traditionellen Metall-Nanokristalle, beinhaltet die Synthese der einzelnen metallatomen Matrixmaterial, die die einzelne Atome zu beschränken und Aggregation hindern kann. Wir berichten über eine Elektrospinnen und thermische Methode um Ni vorzubereiten, einzelne Atome verteilt und koordiniert in einem Graphen-Shell als aktive Zentren für CO2 -Reduktion Co, Glühen. Während der Synthese spielen N Dotierstoffe eine entscheidende Rolle bei der Schaffung von Graphen stellen Ni Atome auffangen. Aberration korrigiert Scan Transmissions-Elektronenmikroskopie und dreidimensionale Atom Probe Tomography wurden eingesetzt, um den einzelnen Ni atomaren Standorten in Graphen stellen zu identifizieren. Detaillierten Aufbau der elektrochemische CO2 Reduktion Apparat mit einem Online-Gaschromatographie gekoppelt wird auch demonstriert. Im Vergleich zu metallischen Ni, Ni einzelatom Katalysator weisen deutlich verbesserte CO2 -Reduktion und H2 Evolution Seite Reaktion unterdrückt.

Introduction

Konvertieren von CO2 in Chemikalien oder Kraftstoffe mit sauberem Strom gewinnt zunehmend an Bedeutung als ein möglicher Weg zur Verhinderung weiterer CO2 Emissionen1,2,3,4, 5,6. Jedoch mit dieser praktischen Anwendung derzeit durch die geringe Aktivität und Selektivität der CO2 Reduktionsreaktion (CO2RR) durch die hohe kinetischen Barrieren und die Konkurrenz mit Wasserstoff Evolution Reaktion (HER) in wässrigen herausgefordert Medien. Die meisten traditionellen Übergangsmetall-Katalysators, wie Fe, Co, Ni, weisen niedrige CO2RR Selektivität durch ihre hervorragende HER Aktivitäten7,8. Effektiv ihre Materialeigenschaften ändern die Reaktionswege auf diese Übergangsmetallkatalysatoren tuning wird kritisch ihre CO2RR Selektivität zu verbessern. Unter verschiedenen Methoden zum Ändern der elektronischen Eigenschaften von Katalysatoren zieht die Metallatome in einem einzelatom-Morphologie Dispergieren intensive Aufmerksamkeit vor kurzem wegen ihrer dramatisch veränderten katalytische Verhalten im Vergleich zu ihrer Masse Gegenstück 9 , 10 , 11. jedoch aufgrund der hohen Beweglichkeit der ungebundene Atome, es ist ziemlich schwierig, einzelne Metallatome ohne die Anwesenheit von unterstützenden Materialien zu erhalten. Deshalb Host Matrixmaterial mit defekten erstellt beschränken und mit Übergangsmetall Atome koordinieren muss. Dies könnte eröffnen Ihnen neue Möglichkeiten auf: (1) die elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetalle als CO2RR aktive Zentren und 2 Stimmen) gleichzeitig pflegen relativ einfachen atomaren Koordination für grundlegender Mechanismus Studien. Diese Übergangsmetall-Atome gefangen in einer beengten Umgebung darüber hinaus können nicht leicht während der Katalyse, verschoben werden um die Keimbildung oder Rekonstruktionen von Oberflächenatomen beobachtet in vielen Fällen12,13 verhindert ,14.

Zweidimensionalen Ebenen Graphen ist von besonderem Interesse als Host für einzelne Metallatome aufgrund ihrer hohen elektronenleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und Trägheit, CO2 -Reduktion und ihre katalytische Reaktionen. Noch wichtiger ist, kannte man Fe, Co und Ni Metalle zu den Kohlenstoff Graphitisierung Prozess auf ihrer Oberfläche15katalysieren können. Kurz gesagt, würde diese Übergangsmetalle mit Kohlenstoff während der Hochtemperatur-thermische glühprozess Legierung. Sinkt die Temperatur, Carbon beginnt, Legierungsmetall phasenverschoben auszufällen und Form Graphene Schichten auf der Oberfläche des Übergangsmetall katalysiert wird. Während dieses Prozesses wäre mit Graphen-Fehler generiert, einzelne Metallatome in Graphen Mängel als die aktiven Zentren für CO2RR16,17,18,19gefangen. Hier berichten wir über dieses ausführliche Protokoll Absicht zu helfen, neue Praktiker auf dem Gebiet der einzelnen Atom Katalyse, sowie eine explizite Demonstration Online-Co2 -Reduktion-Produkt-Analyse zur Verfügung zu stellen. Weitere Informationen finden in unserer kürzlich veröffentlichten Artikel19 und eine Reihe von damit verbundenen Arbeiten20,21,22,23.

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Protocol

1. Vorbereitung der Ni Single Atom Katalysator (NiN-GS)

  1. Vorbereitung der Elektrospinnen Vorläufer Lösung
    1. Nehmen Sie ein Fläschchen 20 mL funkeln, Auflösen von 0,5 g Polyacrylnitril (Mw= 150.000), 0,5 g Polypyrrolidone (Mw= 1.300.000), 0,5 g Ni (Nr.3)2·6H2O und 0,1 g Dicyandiamid (DCDA) in 10 mL der Dimethylformamid (DMF).
    2. Erhitzen Sie die DMF-Mischung auf 80 ° C und halten Sie die Mischung auf 80 ° C unter ständigem Rühren, bis alle Polymere und Salz aufgelöst und eine klare Lösung wird beobachtet.
  2. Elektrospinnen Polymerfasern herzustellen
    1. Konventionelle Elektrospinnen Parameter als: 15 kV statische elektrische Spannung, 15 cm Luft Spalt Abstand, eine Sammlung Substrat 8 × 8 cm Kohlefaser-Papier (GFP) mit - 4 kV elektrische Spannung.
    2. Extrakt 5 mL Vorläufer-Lösung in eine 5 mL Spritze, Spritze Pumpe mit einer Durchflussrate von 1,2 mL h1und dann beginnen die Elektrospinnen.
      Hinweis: Eine hohe Spannung wird für Elektrospinnen verwendet. Obwohl sehr geringer Strom durch das System während Spinnen Prozess geht, empfiehlt sich eine isolierte Holzgehäuse.
    3. Nehmen Sie das GFP-Substrat, sobald die Elektrospinnen abgeschlossen ist. Ein Polymerfilm Faser deckt die GFP-Oberfläche.
  3. Glühen Polymerfasern in Kohlenstoff-Nanoröhren
    1. Heizen Sie als vorbereitet Polymer Faser Film/GFP bis 300 ° C in 1,5 h in einem Box-Ofen zu, und halten Sie die Temperatur für 0,5 h, die Polymere zu oxidieren.
      Hinweis: Nach der Oxidation ist Nanofasern (NFs) selbst losgelöst von der resultierenden in der freistehenden Film Kohlepapier.
    2. Der Schere verwenden, um diese Nanofasern in kleinere Stücke geschnitten (~ 0,5 cm × 2 cm) und legen Sie sie in ein quarzboot.
    3. Legen Sie das quarzboot in einem Rohrofen und innerhalb bilden Gasatmosphäre (5 % H2 Ar) entlüften. Halten Sie den Gasdurchsatz als 100 Sccm und der Druck als 1 Tor.
    4. Innerhalb von 10 min Rampen bis 300 ° C und 2 h Rampen bis 750 ° C, wo es ein weiteres 1 h gewartet und gefolgt von der natürlichen Abkühlung erwärmen.
  4. Ball Mühle als synthetisiert NiN-GS Katalysator für 5 min zu Nanopulver für Katalyse und Charakterisierungen.

2. elektrochemische CO2 -Reduktion-Messungen

  1. Zelle und Elektroden
    1. 0,1 M KHCO3 Elektrolyt für die folgenden Messungen vorbereiten, lösen Sie zuerst 2,5 g KHCO3 in 250 mL Reinstwasser, dann Reinigen des Elektrolyts durch Elektrolyse zwischen beiden Graphitstäbe bei 0,1 mA für 24 h, entfernen verfolgen Menge an Metall Ionen.
    2. Nehmen Sie eine frische (elektrochemisch) polierte glasige Kohlenstoff (1 cm × 2 cm), und bedecken Sie seine Rückseite mit einer elektrochemisch inerten, hydrophobe Wachs als funktionierende Elektrode Substrat.
    3. Nehmen Sie ein Fläschchen 4 mL funkeln, 5 mg als bereit NiN-GS Katalysator mit 1 mL Ethanol und 100 µL Ionomer-Lösung (5 % in 2-Proponal) in das Fläschchen mischen und für 20 min eine homogene Katalysatoren Tinte Aussetzung zu beschallen.
    4. Pipettieren 80 µL der Katalysator Tinte auf 2 cm2 glassy Carbon-Oberfläche (0,2 mg cm-2 Masse laden) und Vakuum trocknen den Katalysator überdachte Elektrode in den Exsikkator gestellt vor dem Gebrauch.
    5. Verwenden Sie eine platinfolie und einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Zähler und Bezugselektrode, beziehungsweise.
    6. Verwenden Sie eine angepasste gasdichte H-Typ Glas Zelle, getrennt durch Proton Exchange Membrane für die oben genannten 3 Elektroden, die Montage sowie die elektrochemische Tests ausgeführt.
    7. Legen Sie die Arbeitselektrode und SCE Bezugselektrode in einem Abteil H-Zelle und Pt Folie Elektrode in die andere Kammer. Injizieren ~ 25 mL Elektrolyt in jedem Fach H-Zelle.
    8. Verbinden Sie die 3 Elektroden in H-Zelle mit dem elektrochemischen Arbeitsplatz für potentielle Kontrolle.
    9. Bubble-Elektrolyten mit N2 bei 50.0 Sccm (von mass Flow Controller überwacht) für 30 min in Richtung N2-0,1 M KHCO3gesättigt.
    10. Zyklischer Voltammetrie (CV) Technik in EC-Lab Software auswählen, stellen Sie "E-Bereich (potenzielle)" als "-10 V bis 10 V", "Ich Range (aktuell)" als "Auto", führen 5 kontinuierliche CV-Scans von -0,5 V bis -1,8 V (gegen SCE) bei einer Abtastrate von 50 mV/s in N2-0,1 M KHCO3gesättigt.
    11. Ändern Sie in 50 Sccm CO2 Gasstrom, warten Sie 30 Minuten in Richtung CO2-0,1 M KHCO3 Elektrolyt gesättigt und pflegen den gleichen CO2 Fluss während der folgenden Elektrolyse.
    12. CV-Technik in EC-Lab Software auswählen, stellen Sie "E-Bereich (potenzielle)" als "-10 V bis 10 V", "Ich Range (aktuell)" als "Auto", führen 5 kontinuierliche CV-Scans von -0,5 V bis -1,8 V (gegen SCE) bei einer Abtastrate von 50 mV/s CO2-0,1 M KHCO3gesättigt.
    13. Verwenden einen pH Meter um die pH-Werte der Elektrolyte, dhzu bestimmen., 0,1 M KHCO3 gesättigt mit N2 oder CO2.
    14. Konvertieren Sie alle Potentiale gemessen gegen SCE zu reversiblen Wasserstoff-Elektrode (RHE) Skala in dieser Arbeit mit E (Vs RHE) = E (gegen SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
    15. Bestimmen Sie Lösung Widerstand (Ru) im EC-Lab Software durch Auswahl Potentiostatischer elektrochemische Impedanz Spektroskopie (PEIS) Technik, dann eingestellte Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 200 kHz, Aufzeichnen des Widerstandswertes.
    16. Manuell kompensieren iR-drop als E (iR korrigiert Vs RHE) = E (Vs RHE) - Ru × ich (Ampere des aktuellen Durchschnitts).
  2. CO2 -Reduktion Produktanalyse durch Online-Gaschromatographen (GC)
    1. Beschäftigen Sie eine GC, ausgestattet mit einer Kombination von Molekularsieb 5A Spalten "und" Micropacked für die Gasanalyse Produkte während CO2RR.
      Hinweis: Detaillierte GC-Säule-Typen finden Sie im beigefügten Tabelle der Materialien.
    2. Verwenden Sie eine Wärmeleitfähigkeit-Detektor (TCD), H2 Konzentration zu quantifizieren und einem Flammenwächter Ionisation (FID) mit einer Methanizer zur quantitativen Analyse CO-Gehalt und/oder irgendeiner anderen Alkans Sorte.
    3. Verwenden Sie zwei verschiedene standard-Gase für die Kalibrierkurven H2 und CO-Konzentration (H2: 100 und 1042 ppm; CO: 100 und 496.7 ppm; ausgewogen mit Argon).
    4. Während der Elektrolyse, pflegen CO2 -Gas-Durchfluss bei 50.0 Sccm, liefern CO2 in der kathodischen Depot mit CO2-gesättigten 0,1 M KHCO3 Elektrolyt und Vent den Auspuff in GC.
    5. Schrittweise Melodie halten die Spannung an der Arbeitselektrode, von -0,3 bis -1,0 V vs. RHE, ~ 15 min für jede Potenzial und Aufzeichnung der entsprechenden Chronoamperimetric-Kurve.
    6. Bestimmen Sie die H-2 und CO-Gehalt im Abgas von TCD und FID Signale bzw..
      Hinweis: Die Gasprodukte sind nach einer kontinuierlichen Elektrolyse von Stichprobe ~ 10 min unter jedes Potenzial. Die 50 Sccm CO2 -Gas, gemischt mit kontinuierlich produziert H2 und CO, floss durch die Probenahme-Schleife (1 mL) des GC während der Elektrolyse.
    7. Berechnen Sie die teilweise Stromdichte für ein bestimmtes Gas-Produkt als unten:
      Equation
      wo Xich der Volumenanteil des bestimmten Produkts durch Online-GC bezogen auf Kalibrierkurven bestimmt ist von zwei standard Gasproben (Scott und Airgas), V ist die Durchflussmenge von 50 Sccm, nich die Anzahl der Elektronen beteiligt, p0 = 101,3 kPa und F ist die Faradaic-Konstante und R die Gaskonstante ist.
    8. Berechnen der entsprechenden Faradaic Wirkungsgrad (FE) bei jeder Potenzial als Equation .
      Hinweis: Die insgesamt Faradaic Effizienz könnte in einem Bereich von 90 bis 110 % aufgrund der Fehler von Gas-Durchfluss, Stromdichte und Gasanalyse Konzentration auf GC.

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Representative Results

Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Scan-Transmissions-Elektronenmikroskopie (STEM) und Energie-energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) sind Zuordnung Bilder zur Morphologie Charakterisierung von NiN-GS in Abbildung 1 dargestellt. Dreidimensionale Atom Sonde Tomographie (3D-APT) Ergebnisse sind für die direkte Identifizierung der einzelnen Ni Websites Verteilung als auch ihre benachbarten chemischen Umgebung in Abbildung 2 dargestellt. Für die Quantifizierung von CO2RR-Gas-Produkte sind Online-elektrochemischen GC Messungen Setup und Ergebnis in Abbildung 3 dargestellt.

Figure 1
Abbildung 1: Charakterisierung von Katalysatoren NiN-GS. (A) SEM Bild von verkohlten Electrospin Polymer NFs Maßstabsleiste: 5 μm (B) TEM Image von Kugel-gefrästen NiN-GS Katalysator. Die dunklen Punkte (hervorgehoben durch rote Kreise als Beispiele) gleichmäßig verteilt in der CNF sind Ni-Nanopartikeln (NPs). Maßstabsleiste: 200 nm. (C) Aberration korrigiert Stammzellen Bild ein Ni-NP eng gewickelt von ein paar Graphen-Schichten. Die Ni-NP ist ~ 20 nm im Durchmesser. Die GS ist ~ 10 nm dick. Die lagenabstand bemisst sich um 0,34 nm. Maßstab: 5 nm. (D) EDS Zuordnung von NiN-GS-Katalysator. Drei Ni-NPs beobachtet im Stamm Bild auf der linken Seite, die im Einklang mit dem Ni-Mapping-Bild eines der NPs durch den gelben Kreis angezeigt. NI-Signale wurden in den Bereichen Weg von der NPs, demonstrieren die erfolgreiche Einbeziehung der Ni-Atome in Graphene Schichten festgestellt. Maßstabsleiste: 20 nm. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Atom-Sonde-Tomographie der NiN-GS Katalysator. (A) die 2D Atom-Karte von NiN-GS. Maßstab: 10 nm. (B) der projizierten 2D-Ansicht Ni Atome. Die grünen Bereiche repräsentieren Ni reiche Gebiete (> 50 %). Abseits der Ni-Quellen gibt es noch eine beträchtliche Anzahl von Ni Atome zerstreut im Bereich Carbon. Maßstab: 10 nm. (C) die Reliefkarte der Ni-Konzentration mit einem Intervall von 2 %. (D) vergrößert (oben) Seitenansicht und Draufsicht (unten) Graphen Schichten mit Ni einzelner Atome in Stellenangebote koordiniert. Nur ein Ni-Atom ist direkt mit einem N-Atom koordiniert. Skalieren Sie Bars: 1 nm. (E) Atom-Karte von den ausgewählten Bereich in Abbildung 2A durch den gelben Kreis darauf hingewiesen. Maßstab: 5 nm. (F) die Statistik für den ausgewählten Bereich in Abbildung 2E. Die meisten der Ni-Atome sind in einzelatom-Morphologie und 0,2 % von ihnen sind mit N Atomen koordiniert. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: der GC Messung eingerichtet und ein Vertreter Beispiel dafür den gesamten Prozess der FE Messung. (A) 1. Massenflussregelung (MFC) für eine präzise 50 Sccm CO2 Durchfluss. 2. CO2 Gas strömt in die Zelle. 3. CO2 Gas strömt aus dem Reaktor Gasprodukte zusammenzubringen. (4) das Gasgemisch füllt die Probenahme-Schleife des GC kontinuierlich. (5) die kontinuierliche Gasstrom wird überwacht durch die Luftblasen im Glas erzeugt. (B) Chronoamperometry von CO2 -Reduktion unter-0.82 V Vs RHE. (C, D) TCD und FID Reaktionen auf die Gasprodukte. (E, F) TCD und FID-standard-Gas-Kalibrierung. (G) Lebensläufe der NiN-GS in CO2 und N2 gesättigten Elektrolyt, einen andere Reaktion Weg vorschlagen, wenn CO2 vorhanden ist. (H) FEs H2 und CO unter verschiedenen angewandten Potenziale für NiN-GS. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

In den oben beschriebenen Elektrospinnen Prozess, zwei wichtige Schritte in materiellen Syntheseverfahren beachten: (1) Heizung die DMF-Mischung (Schritt 1.1.2), und (2) die Pumpe Rate einstellen (Schritt 1.2.2) um die Spinnen möglichst übereinstimmen. SEM Bild in Abbildung 1A zeigt die erhaltenen Kohlenstoff Nanofasern miteinander (~ 200 nm im Durchmesser). Sie wurden durch Kugel Fräsen für Charakterisierungen wie in Abbildung 1 bin kleine Stücke gebrochen. NI-Nanopartikel wurden in der Kohlenstoff Nanofasern gleichmäßig verteilt. Kohlenstoffatomen, die unter hoher Temperatur mit Ni legiert würde sich Niederschlag und wurden während der Abkühlung Prozess Form Graphene Schichten auf der Metalloberfläche Ni katalysiert. Ein näherer Betrachtung der Ni-NPS durch Aberration korrigiert Stamm in Abbildung 1 zeigt, dass die NP fest durch ein paar Schichten eingekapselt ist (~ 10 nm) des Graphen bestätigt die gemittelten lagenabstand von ~ 0,34 nm. Keine Ni-Cluster wurden innerhalb der GS beobachtet. Diese Schale Ni NP aus einen direkten Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten verhindert und kann so dramatisch sie unterdrücken. Die Existenz von Ni-Atome in der Oberfläche Shell bestätigte Energie dispersiven Röntgen-Spektroskopie (EDS) Zuordnung in Abbildung 1. Das Z-Kontrast STEM-Bild auf der linken Seite zeigt drei helle Bereiche repräsentieren drei Ni NPs mit einem von ihnen wies darauf hin, durch den gelben Kreis. Im Ni Zuordnung Bild (gekennzeichnet durch grüne Punkte), zusätzlich zu den NP-Regionen mit konzentrierter Signale Ni Gipfel wurde auch erkannt in den Nachbargebieten Kohlenstoff zeigen die erfolgreiche Einbeziehung der Ni-Atome in der GS. N-Dotierung hier spielt eine entscheidende Rolle bei der Schaffung von Mängeln in den Graphen-Schichten, die hilft, zu fangen und Bindung eine beträchtliche Anzahl von Ni-Atome in der GS. Die koordinierte Ni Atome innerhalb der Graphene Schichten in NiN-GS zeigten unterschiedliche Oxidationsstufen von Ni NPs unter fallenden Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie, was darauf hindeutet, das erfolgreiche tuning von Ni elektronischen Strukturen und damit die mögliche Tuning der seine katalytischen Aktivitäten. Jene Ni einzelner Atome in beengten Graphen Matrix gefangen Außerdem können nicht leicht bei praktischen Anwendungen, verschoben werden um die umgeht der Katalysator strukturelle Umbauten in rauen Reaktionsbedingungen.

Obwohl einige früheren Studien, CO2 vorgeschlagen-zu-CO Katalyse auf Metall-Stickstoff-Kohlenstoff-Sites, einige Beweise bisher wurde berichtet, dass die einzelatom-Morphologie oder die Koordination Umwelt der aktiven Zentren zu demonstrieren. Hierin wird eine direkte Beweise für die Ni einzelner Atome in Graphen stellen koordiniert durch die dreidimensionale (3D) atomarer Auflösung Atom Sonde Tomographie (APT) Charakterisierung, gewonnen, die ist in der Lage zu erkennen, ob diese Ni-Atome isoliert einzelne Atome sind oder kleine Gruppen, und ob diese Ni atomaren Websites mit N abgestimmt sind. Das projizierte 2D Bild 3D Computertomographie der NiN-GS-Katalysator wurde in Abbildung 2Agezeigt. Jedes Pixel repräsentiert ein einzelnes Atom. Wie in Abbildung 2 b, Weg von den Gebieten mit konzentrierter Ni NPs gibt es auch eine beträchtliche Anzahl von Ni Atome zerstreut in Kohlenstoff, Einklang mit unserem EDX Mapping in Abbildung 1. Höhenlinienkarte mit einem Intervall von 2 % in Abbildung 2 bietet detaillierte Verteilungsinformationen Ni Atome im Katalysator, mit verringerter Ni Atom Konzentrationen von Ni-Quellen. Lokale Koordination Umgebung von Ni-Atomen wurde gezeigt, indem man einen genaueren Blick auf Graphene Schichten in Abb. 2D. Es gibt ein paar Ni einzelner Atome in Graphen stellen koordiniert eine direkte Nachweis der einzelnen Ni atomic Website. Keine Ni-Cluster wurden beobachtet. Darüber hinaus wir auch aufgefallen, dass gibt es einen Ni-Atom koordiniert mit einem N-Atom in Graphen Vakanz, schlägt ein kleines Verhältnis von Ni atomaren Websites mit N Atomen koordiniert. Weitere detaillierte Informationen über die umliegenden Koordinierung der Ni atomaren Websites aus Statistik und Quantitative Analyse (Abb. 2F) extrahiert werden können. Der ausgewählte Bereich mit verstreuten Ni Atome wird angegeben durch den gelben Kreis in Abbildung 2A und in Abbildung 2Evergrößert. Unter all den Ni-Atome in diesem Bereich sind 83 % von ihnen in einzelne Atome, ohne benachbarte Ni Atome näher als 2.2 Å. Darüber hinaus in diesen Ni einzelne Atome, nur 0,2 % von ihnen sind direkt mit koordiniert benachbarten N (weniger als 2 Å), was darauf hindeutet, dass die meisten Ni atomaren Orte mit C-Atomen koordiniert werden. Detaillierter experimentellen Ansatz einschließlich Synchrotron-basierte x-ray Absorption Spektroskopie Charakterisierung, in Situ elektrochemische abgeschwächt totale Reflexion Infrarot-Spektren (ATR-IR) mit CO als Oberflächen-Temperaturfühler, zusammen mit anderen Experimente Design und Dichte funktionale Theorie (DFT) Simulationen von CO2-in-CO-Reduzierung über verschiedene Koordination Moieties erfolgen aktive Zentrum Ni einzelatom Seiten umfassend zu untersuchen und diese Ergebnisse finden in Jiang, K. Et al. 19.

Die elektrokatalytische CO2RR Leistung der NiN-GS Katalysator, drop auf glasartige Kohlenstoff Stromabnehmer gegossen, in 0,1 M KHCO3 Elektrolyt in einer angepassten H-Zelle durchgeführt. Gasprodukte werden analysiert, indem GC auf mögliche Schritte von 100 mV und weiter vergrößert, in 50 mV rund um den FE-Gipfel. Beachten Sie, dass die Konzentration des Gases Produkte kann durch Ändern der CO2 Gas-Durchfluss (Schritt 2.2.4) abgestimmt werden und daher können die FE-Messungen auch für kleine Ströme zutreffen. Unter den Chronoamperometric-Test der CO2 -Reduktion unter-0.82 V Vs RHE zum Beispiel (Abb. 3 b), nach der Gasstrom in Probenahme Schleife, H2 geht bei ~5.5 min vom TCD und CO erkannt wird ist röntgenologisch bei ~ 12 min FID, entspricht einem CO-FE von ~ 93 % und H2 FE ~ 12 %. Angesichts der vielfältigen CO2RR Vertrieb, liefert die vorliegende Online-GC-Setup so wertvolle Informationen über die Echtzeitverfolgung Auspuff Inhalte während der Elektrolyse.

Zusammenfassend lässt sich sagen haben wir eine Methode zur Integration von Übergangsmetall-Atome in einer genau definierten zweidimensionalen Matrix und effektiv tuning ihrer elektronischen Strukturen und damit die Begünstigung der gewünschten CO2RR Wege gezeigt. Das Protokoll der CO2RR Gasanalyse Produkt bietet eine detaillierte und standard Methode um die Faradaic Effizienz der einzelnen Produkte genau zu messen. Angesichts der Vielfalt der einzelnen Atom-Katalysator-Anwendungen, bietet dieses Protokolls bestehend aus facile Katalysator Vorbereitung und Analyse von Online-Produkten eine wichtige Plattform für die Gestaltung von verschiedenen robusten einzelatom Übergangsmetallkatalysatoren, zu erfüllen effizienter erneuerbarer Energie Umwandlung und chemischen industriellen Anforderungen.

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Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von Rowland Fellows Program an der Rowland Institute der Harvard-Universität unterstützt. Diese Arbeit erfolgte teilweise in der Mitte für Nanoscale Systems (ZNS), Mitglied der nationalen Nanotechnologie Infrastrukturnetz, die von der National Science Foundation unter Award unterstützt wird keine. ECS-0335765. Das ZNS ist Teil der Harvard University.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
syringe pump  KD Scientific KDS-100
tube furnance Lindberg/Blue M TF55035A-1
ball miller SPEX SamplePrep 5100
electrochemical work station BioLogic VMP3
pH meter Orion 320 PerpHecT  2 points calibration before use
gas chromatograph Shimadzu GC-2014 a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controller Alicat Scientific  MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water system Millipore Synergy
vacuum desiccator  PolyLab 55205
polyacrylonitrile Sigma-Aldrich 181315 Mw=150,000
polypyrrolidone Sigma-Aldrich 437190 Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2O Sigma-Aldrich 244074
dicyandiamide Sigma-Aldrich D76609
dimethylformamide Sigma-Aldrich 227056
carbon fiber paper  AvCarb MGL370
Nafion 117 membrane Fuel Cell Store 117 used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3 Sigma-Aldrich 431583 further purified by electrolysis
platinum foil  Beantown Chemical 126580
saturated calomel electrode CH Instruments CHI150
glassy carbon electrode HTW GmbH SIGRADUR 1 cm × 2 cm
wax Apiezon W-W100
Nafion 117 solution Sigma-Aldrich 70160 used as ionomer in catalyst ink preparation 
forming gas Airgas UHP 5% H2 balanced with Ar
carbon dioxide Airgas LaserPlus
sandard gas Airgas customized 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gas Air Liquide customized 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Chemie Ausgabe 134 einzelnes Atom Katalysator Übergangsmetall Elektrospinnen Graphen Kohlendioxid-Reduktion Faradaic Effizienz
Synthese und Performance Charakterisierungen von Übergangsmetall Einzelatom Katalysator für elektrochemische CO<sub>2</sub> -Reduktion
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Jiang, K., Chen, G., Wang, H.More

Jiang, K., Chen, G., Wang, H. Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction. J. Vis. Exp. (134), e57380, doi:10.3791/57380 (2018).

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