Summary
Her præsenterer vi et en-pot, overgang-metal-fri syntese af dithioler og thioesters fra aromatiske halogenider og natrium thiomethoxide, efterfulgt af udarbejdelsen af enkelte krystaller af en metal-dithiolene netværk ved hjælp af thiol arter genereret in situ fra den mere stabil og tractable thioester.
Abstract
Vi præsenterer en metode til at forberede thioester molekyler som den maskerede form for thiol linkers og deres udnyttelse for at få adgang til en halvledende og porøse metal-dithiolene netværk i den stærkt bestilte krystallinsk enhedsstat. I modsætning til de meget reaktive fritstående dithioler, som er tilbøjelige til at nedbryde og komplicere krystalliseringen af metal-thiolate åbne rammer, thioester reagerer i stedet for at give thiol arter, der tjener til at afbøde reaktionen mellem den mercaptan enheder og metal-centre, og at forbedre krystallisering derfor. Specifikt, thioester blev syntetiseret i et en-pot procedure: en aromatisk bromid (hexabromotriphenylene) reagerede med overskydende natrium thiomethoxide energisk betingelser først danne thioether mellemproduktet. Thioether blev derefter demethylated af den overskydende thiomethoxide at give thiolate anion, der var acylated at danne thioester produkt. Thioester var bekvemt renset ved standard kolonne kromatografi, og derefter bruges direkte i ramme syntese, hvori NaOH og ethylendiamin tjener til at vende tilbage i situ thioester til thiol linker til montering af Single-krystallinsk Pb (II)-dithiolene netværk. Sammenlignet med andre metoder til thiol syntese (fx., ved at holde alkyl thioether ved hjælp af natrium metal og flydende ammoniak), thioester syntese her bruger enkle betingelser og økonomisk reagenser. Thioester produkt er desuden stabil og kan nemt håndteres og opbevares. Vigtigere, i modsætning til generiske vanskeligheden ved at få adgang til krystallinsk metal-thiolate åbne rammer, vise vi at bruger thioester in situ dannelsen af thiol linker i høj grad forbedrer crystallinity af det solid-state produkt. Vi agter at tilskynde bredere forskningsindsats på de teknologisk vigtige metal-svovl rammer ved at afsløre de syntetiske protokol for thioester samt de krystallinske rammer solid.
Introduction
Der er i øjeblikket stor interesse i at ansætte stærke, polariserbare metal-svovl (fx., metal-thiolate) links til at konstruere åbne rammer materialer med forøget electrocatalytic og ledende egenskaber1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. ud over at fremme elektronisk kommunikation og transport i udvidet tilstand, blød og kovalente metal-svovl links også give bedre stabilitet for applikationer i vandige miljøer. Blandt svovl-udstyret byggestenene, symmetrisk, multidentate polycykliske aromatiske byggesten som 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 ikke kun levere yderst polariserbare π-elektroner, men også tilbyde forskellige fordele i forhold til ramme design og syntese. Først, den stive og symmetrisk triphenylene kerne, sammenholdt med chelaterende dithiolene grupper af HTT, tjener til at låse i metal ioner i regelmæssig limning motiver, forenkle de strukturelle forudsigelse af fremtidige netværk7, 15. sammen med de stive og åben geometri af svovl linker, rammer strukturer med betydelige porøsitet funktioner kan ofte opnås i fast tilstand.
En stor udfordring i at samle thiol-udstyret metal orangic framework (MOF) materialer er forankret i syntesen af økologisk linker molekyler. I en klassisk protokol måtte gruppen thiol afledes fra gruppen fenol ved hjælp af Newman-Kwart omordning af den O- aryl thiocarbamatbaserede forløber16,17,18. Denne fremgangsmåde indebærer imidlertid omfattende forberedende skridt for phenol forløber molekyle samt potentielle komplikationer af en høj temperatur faste fase transformation. En anden måde at gøre dithioler udnytter reduktiv dealkylation af thioethers under de barske betingelser for eksempelvis natrium metal i flydende ammoniak19,20,21,22, og er ikke kompatibel med carboxyl og mange andre donor funktioner til netværk konstruktion.
Til sammenligning, den protokol, der præsenteres her har flere fordele: sikkerhed, bekvemmelighed, omkostningseffektiviteten og kompatibiliteten med andre funktionelle grupper (fx., carbonitrile og pyridinyl). Ved energisk opvarmning generelt billig aromatiske Halogenid (fx., hexabromotriphenylene) og thiomethoxide anion, thiolate anion blev genereret (via methyl thioether mellemproduktet) og derefter acylated at give stabile og nem at håndtere thioester produkt-alt i én gryde.
Vi vil også beskrive en procedure for at udnytte thioester molekyler som den maskerede form for thiol linkers giver adgang til en single-krystallinsk halvledende og porøse metal-dithiolene netværk. I modsætning til de meget reaktive fritstående dithioler, som er tilbøjelige til at nedbryde og komplicere krystalliseringen af metal-thiolate åbne rammer, thioester let kan kløves (fx., af NaOH eller ethylendiamin) i situ at give den thiol arter, der betjener mindske reaktion mellem mercaptan enheder og metal-Centre og dermed forbedre krystalliseringen.
Denne protokol til at forberede thiol/thioester har ikke været meget anvendt af andre grupper for det nye felt af metal-svovl rammer, selvom nukleofil dealkylations af alkyl aryl thioethers af thiolate anioner er allerede blevet godt dokumenteret af økologisk kemikere23,24,25,26. Ved fremvisning af denne effektive syntetiske metode til thioesters og deres anvendelse for at lette krystalliseringen af metal-svovl netværk, vi ønsker at fremme yderligere bestræbelser på at slå bro over den intellektuelle og praktiske kløft mellem syntetisk organisk kemi og solid state kemi, for at hjælpe den hurtig og sund udvikling af porøse rammer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Kontakt venligst alle relevante leverandørbrugsanvisninger før brug. Methyl disulfid og natrium thiomethoxide er stærkt ildelugtende og bør håndteres i et stinkskab. Natrium metal er meget reaktive og kræver særlige sikkerhedsforanstaltninger mod potentielle brand og eksplosion farer. Ud over brugen af et stinkskab, bør personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, laboratoriekittel, fuld længde bukser og lukket tå sko) være korrekt ansat. Dele af følgende procedurer indebærer standard, luft-fri håndtering teknikker.
1. forberedelse af natrium Thiomethoxide (CH3SNa)
- Tilslut en 200 mL Schlenk kolbe til et vakuum gas manifold. Evakuere kolben og derefter opfyldning det med N2 tre gange, således at kolben er fyldt med en lidt positiv N2 pres.
Bemærk: En lignende metode til at forberede CH3SNa blev nævnt kort i litteraturen, men ingen detaljerede procedurer blev givet27,28. - Tegne en blok af metallisk natrium fra Petroleum olieglasset. Brug et stykke køkkenrulle til at tørre af den resterende olie på overfladen, og brug en kniv til at skrabe ud skal oxidlaget på overfladen. Hurtigt skåret 6,7 g af metallisk natrium (0,29 mol) i små stykker (fx., om soja størrelse) og straks overføre i små stykker 200 mL Schlenk kolben under en counter flow af N2. Forsegle kolben med en skillevæg umiddelbart.
Bemærk: For at reducere eksponeringen for luft, kan skære natrium med nogle variation fra mængden af 6,7 g, og justere beløbene for THF og dimethyl disulfid efter den faktiske mængde natrium anvendes. - Overføre 80 mL af en vandfri, airless THF i kolben via kanyle under N2 beskyttelse fra Schlenk linjen. Trække 14,0 mL dimethyl disulfid (0.158 modermærker; pre udrenset med N2) i en sprøjte og injicer det i kolben dråbevis under N2 beskyttelse.
Forsigtig: Dimethyl disulfid er ildelugtende og bør håndteres i et stinkskab. - Erstatte septum med slibprop. Rør reaktionsblandingen ved stuetemperatur i 24 timer og derefter på 60 ° C til 3 h.
Bemærk: Reaktionsblandingen blev tyktflydende under omrøring ved stuetemperatur; Når det opvarmes til 60 ° C, kan blandingen være rørte lettere og dermed fremskynde reaktionen mod færdiggørelse. - Med temperaturen holdes på ca. 60 ° C, bruge en strøm af N2 (0,2 L/min.) til at blæse ud fleste af THF opløsningsmiddel og overskydende dimethyl disulfid, indtil et tørt solid vises. Bruge en kold fælde (fx., acetone/tøris) at indsamle THF og dimethyl disulfid i udstrømningen.
- Evakuere de resterende solid blanding med en olie pumpe i ca 2 timer at fjerne de resterende THF og dimethyl disulfid og derefter opfyldning det med N2 at få en lysegul solid (19,8 g, 97%). Gemme den solidt produkt CH3SNa i en atmosfære af nitrogen i mørke.
Bemærk: For at beskytte vakuum oliepumpe, en kold fælde bør anvendes under pumpning.
2. forberedelse af 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) som en beskyttet thiol linker
- Indlæse 0.664 g af CH3SNa (9.0 mmol) i en 50 mL Schlenk kolben under en counter flow af N2 (dvs., som ovenfor tilsluttet en vacuum gas manifold under N2 beskyttelse).
Bemærk: CH3SNa er følsom for luft og absorberer let vand. For at minimere eksponering for luft, kan man hurtigt afvejes et bestemt beløb og kolben tilsættes det og derefter justere mængden af de andre reaktanter, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), i overensstemmelse hermed.
Forsigtig: Solid CH3SNa har en stærk lugt og bør håndteres i et stinkskab. - Tilføje 0.216 g af HBT (0,30 mmol) kolben under en counter flow af N2og segl kolben med en septum.
- Overfør 10 mL af vandfri og airless 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU) i kolben via kanyle under N2 beskyttelse fra Schlenk linjen.
- Erstatte septum med en regelmæssig glas prop, og rør reaktionsblandingen og bruge et saltbad til at opvarme det til 240 ° C for 48 h under N2.
- TLC overvågning af udviklingen i reaktionen: Brug et glas dropper Under N2, til at trække en lille alikvot af reaktionsblandingen (ca. 0,1 mL) og straks injicere det i en pæn flydende udsnit af valeroyl chloride (ca. 0,1 mL) i en plast microcentrifuge hætteglas, og derefter rystes 1 minut; blandingen bør straks slå grumset med en grå-hvid farve. Tilføje 0,4 mL deioniseret vand og 0,1 mL ethylacetat, Luk fælles landbrugspolitik, og ryst den for et par sekunder.
Bemærk: Hvis reaktionen er afsluttet allerede, der ikke bliver noget, der vises mellem lag af vand og ethylacetat. Hvis ikke, en hvid uopløseligt stof vises mellem de to lag. - Med pipette overfoeres ud den øverste del og bruger det for at spotte TLC-plader. Brug 1:4 ethylacetat/petroleumsether for at udvikle TLC-pladen. For en komplet reaktion, target molekyle viser sig som en almindelig spot omkring Rf = 0,4 under en UV-lampe.
- Sluk for varmen og tage reaktionskolben ud af saltbad afkøle til stuetemperatur, og brug derefter isbad afkøles kolben ned til 0 ° C.
- Indsprøjtes 1,5 mL af valeroyl vinylchlorid (12,6 mmol) i kolben dråbevis (over en periode på ca 2 min) med en sprøjte under N2. Hold omrøring ved 0 ° C til 2 h. Bemærk: tilføjer valeroyl chlorid langsomt og ved lav temperatur hjælper hen til nedskære generation af biprodukter.
- Hæld blandingen i 50 mL isvand og ekstrakt med ethylacetat (3 30 mL). Derefter vask den kombinerede organiske lag med vand (6 60 mL), tør over vandfri MgSO4, og fjern flygtige stoffer af en rotationsfordamper.
- Isolere fedtet rå produktet af kolonne kromatografi bruger 1:10 ethylacetat/petroleumsether som elueringsvæsken, som giver en lysegul fedtet produkt efter roterende fordampning af opløsningsmidler. Bruger 1:4 ethylacetat/petroleumsether for at udvikle TLC-pladen, Rasmussenf = 0,4. Yderligere rense fedtet produktet ved hjælp af ændring trin nedenfor.
- Der tilsættes 5 mL af methanolto fedtet produktet, og der sonikeres for 2 min. indsamle den resulterende off-white solid bruger suge filtrering (udbytte: 59%).
3. forberedelse af enkelte krystaller af HTT-Pb ramme materiale
- Bland 11,4 mg af PbOAc·3H2O (0.030 mmol) i 1,0 mL af ethylen diamin i et hætteglas til at gøre en klar løsning.
- Indlæse 9,1 mg af HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL af pre afgassede metanolisk opløsning af NaOH (70 mmol/L), og 1,0 mL af ethylen diamin ind i en tom 10mL hætteglas og Rens med ultralyd i 5 min.
- Tilføje PbOAc løsning til den sonicated HVaTT blanding. Derefter boble reaktionsblandingen med Nielsen2 for 1 min, og sætte på skruelåg at forsegle hætteglasset.
- Varme hætteglas ved 90 ° C i en ovn for 48 h, efterfulgt af naturlig afkøling til stuetemperatur, under hvilke gul-orange, octahedral enkelte krystaller egnet for single-krystal røntgen diffraktion undersøgelser blev dannet (udbytte: 45%).
- Suge filtrering off krystaller og hurtigt vaskes med MeOH. Overføre krystaller med en glas dropper i et hætteglas indeholdende airless MeOH (5 mL) for opbevaring ved stuetemperatur.
4. interaktion af Paraquat Diiodide med HTT-Pb krystaller
- Bruge et glas Pasteur pipette til at trække et par korn af HTT-Pb enkelt krystal fra MeOH lager og slip det i en petriskål (diameter 35 mm og dybde 10 mm). Opsuge methanol væsken af væv eller filtrerpapir (eller lad MeOH tørre naturligt), og så drop ind på krystallerne et par dråber af en vandig opløsning af paraquat diiodide (0,1%, w/w).
- Observere farven ændringen af krystaller af øjet eller under et mikroskop.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
IR-spektrum af HVaTT molekyle (indsamlet af KBr pellet metode) har sin stærkeste absorption på 1.700 cm-1, i overensstemmelse med carbonyl udspænding af thioester funktionelle gruppe. 1H-NMR spektret af HVaTT (400 MHz, CDCl3) afslører en singlet på δ 8.47 fra de aromatiske brintatomer, sammen med 4 multiplets fra alifatiske protoner: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,81-1,77 (m, 12 H, CH2), 1,50-1,45 (dd, J = 7.4, 12 H, CH2), 1,00-0,97 (t, J = 7.3, 18 H, CH3). 13C-NMR spektret af HVaTT (100 MHz, CDCl3) har et højdepunkt på δ 196.52 fra carbonyl, tre toppe (δ 132.71, 132,35, 130.02) fra triphenylene del, og 4 toppe i korrespondance med alifatiske kæder: δ 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43,56, 27.66, 22.27 og 13,83.
IR-spektrum af HTT-Pb krystallinsk produktet (indsamlet af KBr pellet metode) angiver mangel af carbonyl stretching (omkring 1.700 cm-1) og alifatiske C-H (2.800-3.000 cm-1) strækker sig som det ses i HVaTT reaktant. Pulver røntgen diffraktion (PXRD) mønster af krystallinsk HTT-Pb prøven således opnåede er i overensstemmelse med enkelt krystalstruktur rapporteret29, der angiver den krystallinske fase renhed af varens HTT-Pb. De enkelte krystaller af HTT-Pb er også vist sig at være meget lydhør over for paraquat diiodide i vand. Nemlig, ved kontakt med en paraquat diiodide løsning (fx., 0,1% w/w), krystallerne vendte sort inden for et eller to minutter, peger på stærke charge overføre interaktioner mellem elektron-rige HTT-Pb rammer og stærkt elektron-mangelfuld paraquat Gæsteanmeldelser.
Figur 1 : Syntese af HVaTT molekyle. Sammenfattende starter fra hexabromotriphenylene HBT og natrium thiomethoxide, som genererer HTT hexaanion, der er derfor reagerede med valeroyl chlorid at danne produktets thioester, HVaTT. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : The IR spektre af thioester forløber molekyle af HVaTT (a) og en som gjorde prøve af HTT-Pb krystaller. Gengivet fra reference 29 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry.
Figur 3: 1H-NMR spektret af HVaTT. 400 MHz, ved hjælp af CDCl3 som opløsningsmiddel.
Figur 4 : 13 C-NMR spektret af HVaTT. 100 MHz, ved hjælp af CDCl3 som opløsningsmiddel.
Figur 5 : Røntgen diffraktion mønstre (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) af HTT-Pb: (a) beregnet fra single-krystalstruktur; b frisklavet bulkprøven krystaller. Tilpasset fra reference 29 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry.
Figur 6 . Panelet (a): en octahedral enkelt krystal af HTT-Pb før og efter behandling med en paraquat diiodide løsning (PDI, 0,1% w/w). Kanten af oktaeder er om 0,4 mm. Panel (b): en oversigt over bulkprøven PDI-behandlede HTT-Pb krystaller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Reaktionen mellem gruppen bromo og thiomethoxide anion tilsyneladende produceret først methyl thioether, som derefter blev demethylated af den overskydende thiomethoxide at give thiolate anion produkt. For at sikre komplet konvertering til den ønskede thiolate anion (især for en polybromide substrat som HBT), energisk betingelserne for forlænget opvarmning (fx, 240 ° C over 48 h) med et stort overskud af natrium thiomethoxide (f.eks.over tre gange modermærker af grupperne bromo) er afgørende. Kvælstof beskyttelse er også nødvendig for at forhindre oxidation af thiolate arter af reaktanter og produkter. Acylation trin (f.eks.indsprøjtning valeryl chlorid i reaktionsblandingen køles af isbad) ikke kun indeholder thioester som en stabil og let isolatable produkt, men tilbyder også bekvemmelighed i overvåge status for reaktionen. For eksempel, en lille alikvot af reaktionsblandingen kan trækkes tilbage (under N2 beskyttelse) og straks injiceres en valeryl chloridopløsning, som derefter kan bruges til TLC overvågning af udviklingen i reaktionen.
Bemærk, at kvaliteten af natrium thiomethoxide reagens (NaSMe) også er afgørende for foretagelse af HVaTT molekyle i ovenstående procedure. Selv om den kommercielle NaSMe reagens har gentagne gange vist sig pålidelige, kan meget virkningsfuldt NaSMe prøver også økonomisk tilberedes internt på et gram skala (som beskrevet i protokollen).
I solvothermal reaktionen for at forberede enkelte krystaller af HTT-Pb netværk, hvilke egenskaber en anioniske ramme af den formel [Pb3OH0,5(HTT)]1.5 -, er det afgørende at bruge ester form, dvs., () 2,3,6,7,10,11-hexakis pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), som råvare. For eksempel, hvis den frie thiol HTT og Pb(OAc)2 løsning var direkte blandet sammen, et amorft blev observeret for at udfælde straks, med ingen særskilt styrkelse af crystallinity foretages selv med langvarig varme behandling af den reaktionsblandingen. Betingelser reaktion HVaTT reaktant undergik i situ hydrolyse til at generere HTT thiol arter, og dermed fungerede som en maskeret version af den meget reaktive thiol byggeklods i HTT. Som følge heraf HVaTT effektivt tjener til at afbøde netværk dannelsen processen, dvs, bremse reaktion mellem svovl enheder og Pb2 + ioner, og giver mulighed for mere bestilt krystallinsk produkt at få adgang til. Dannelsen af store enkelt krystaller (gul-orange octahedral, ca 0.3 mm) af HTT-Pb er også medført af dens strukturelle egenskaber. Nemlig, den enkelte Pb (II)-dithiolene enheder i HTT-Pb er integreret gennem en µ3- oxo atom; således tilbyder den labile Pb3O hængsel (sammenlignet med de mere genstridig Pb-S bonds) som det svageste led i 3D nettet flere reversibilitet for at nå de meget ordnede krystallinsk enhedsstat. Ikke desto mindre forventer vi at crystallinity af andre metal-thiolate net generelt bør også drage fordel af brugen af beskyttede dithioler (ligesom thioester HVaTT) for in situ -levering af thiol linker.
Ud over fordelene ved sikker og billig reagenserne (f.eks.sammenlignet med natrium metal i flydende ammoniak), tilbyder denne protokol større kompatibilitet med andre funktionelle grupper afgørende for ramme konstruktion. Vores igangværende efterforskning viser f.eks., at carbonitrile og pyridinyl grupper er generelt tolerante over for reaktionsbetingelser, og thioester-udstyret carbonitrile og N-heterocycles kan fremstilles effektivt ved en lignende protokol. Alkalisk betingelser, kan både carbonitrile og thioester grupper let hydrolyseret i carboxyl og thiol grupper, henholdsvis, derved generere thiol-udstyret carboxylic linkers, som har vist sig for at være vigtigt for MOF konstruktion 10,30,31,32,33,34. Thiol-udstyret N-heterocycle molekyler, på den anden side kan bruges direkte til at koordinere med metalioner til netværk konstruktion, et forskningsområde, der også har en bemærket lierature post samt løbende intense studier2, 4.
Kompatibilitet med ester og carboxylat grupper, dog stadig problematisk gange. For eksempel, er ester grupper generelt forvandlet til carboxylates under disse kraftigt nukleofil betingelser (f.eks.via dealkylation af gruppen ester). Carboxylat-gruppen med dets negative ladning, tendens til at hæmme thiomethoxide anion i sit angreb på Eters methylthio; Desuden er decarboxylation ofte observeret under betingelse af langvarig varme anvendes i protokollen. Forskningsbestræbelser på at rette op på denne situation er derfor virkelig berettiget.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af National Natural Science Foundation of China (21471037), Guangdong naturvidenskab midler til fremtrædende unge forskere (15ZK0307), videnskab og teknologi planlægger projektet af Guangdong-provinsen (2017A050506051), og den Forskningsråd tilskud af HKSAR [GRF 11303414].
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0 (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. The Thiol Group (1974). , John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
