Summary
本文介绍了不同的充电/放电温度对磷酸铁锂-石墨袋细胞降解的影响, 旨在模拟接近真实情况的情况。总的, 10 温度组合在范围-20 到30°c 被调查为了分析温度对退化的影响。
Abstract
系统地评价了不同温度下的磷酸铁锂-石墨电池的充放电对其降解的影响。通过使用10的充电和放电温度排列, 从-20 °c 到30摄氏度, 对细胞的降解进行评估。这可以分析电荷和放电温度对衰老及其关联的影响。总共进行了100个充电/放电循环。每25周期进行一个参考周期, 以评估可逆和不可逆转的容量退化。采用多因素方差分析方法, 实验结果拟合显示: i) 降解速率与电荷温度的二次关系, 二) 与放电温度的线性关系, iii。电荷与放电温度的关系。结果发现, 温度组合为 +30 °c 和放电在-5 °c 导致最高的退化率。另一方面, 循环在温度范围从-20 °c 到15°c (与不同的充电和放电温度的组合), 导致一个更低的退化。另外, 当电荷温度为15摄氏度时, 发现降解速率 nondependent 在放电温度上。
Introduction
耐久性已成为锂离子电池 (LIB)1、2、3研究的重要课题之一, 不忽视安全行为、性能和成本。电池的退化对电子移动应用程序尤其具有挑战性, 因为与其他应用程序相比, 需要的寿命相对较长4、5、6 (例如, 使用者数年电子)。由于电化学和日历老化, 库的初始性能 (例如, 在容量和电阻方面) 随着时间的推移而恶化。许多因素 (例如, 电极材料、环境条件、电流负载和截止电压) 在降解中可能是决定性的。文献将温度确定为影响电极活性物质降解的主要因素之一, 电极-电解质侧反应7。尽管大量的出版物在文献处理电池耐久性在不同的温度1,8,9,10,11,12, 这些研究只表示所使用的特定单元格、方法和设置。因此, 对其他细胞的外推并不微不足道, 使得不同研究之间的定量比较很难。
可以预见, 不同充放电过程中的循环对电池的降解行为有一定的影响, 因为许多导致降解的工艺都是温度依赖性的。此外, 在一些应用中, 不同的充电和放电温度代表了一个更令人信服的场景 [例如, 在温度控制的环境 (室内) 充电的电子自行车的电池和自行车单车 (即, 排出) 在不同的温度 (室外);在许多应用中, 季节性和每日的温度波动是有经验的)。然而, 在文献中发表的老化试验结果通常是研究相同温度下的充放电步骤。另外, 相关标准13、14、15、16、17和测试方法手册18、19、20使用相同的温度。我们在文献发现了自行车的一个例子在不同的温度 (例如, 45 °c, 65 °c)21为充电和放电。这项工作的作者描述了在较高的放电温度下的容量更高的褪色, 这归因于固体电解质界面 (SEI) 层生长和锂电镀21。在符合实际情况的情况下, 评估电池的退化情况是可取的。未来的标准和法规可能会得益于这项工作中提出的测试, 在不同的温度22的电荷和放电。
通常情况下, 较高的测试温度会加速降解1、11、12, 提高 sei11、23、24的增长, 并促进 sei的变化。11,23。另一方面, 低温循环导致不太可能的挑战: 电镀和枝晶生长促进 (慢锂离子扩散)25,26,27,28。锂金属可以进一步的反应与电解质导致降低耐久性和降低安全度28,29。
王等。8出版了退色在容量跟随了幂法律关系与充电吞吐量 (温度在15°c 和60°c 之间)。其他作者描述了时间关系的平方根, 在容量10、30、31、32、33、34中褪色。这是由于30,31 , 活性锂消耗的 SEI 的增长所造成的不可逆转的容量损失。容量退化也可能有一个份额的线性退化与时间33,34,35。最后, 通过实验结果验证了在不同温度下的容量衰减的一些模拟, 数据显示了退化和温度8、10的指数依赖性。
在这项工作中, 描述了不同的电荷和放电温度对用于亚环境温度的磷酸铁锂 (LFP)/石墨电池降解行为的影响。使用实验设计 (DOE) 方法36可最大限度地减少可能的温度组合数;通常在工业优化过程中使用的一种方法。该方法也适用于领班等。37 ) 研究电池的退化, 提供最小预测误差 (d-最优)。或者, Muenzel等。38开发了一种多因素生命预测模型, 利用奥马尔等数据进行重用。12. 数据已拟合, 并获得了退化矩阵。
在目前的工作中, 所获得的数据由非线性最小二乘法拟合 (多项式), 其中包括电荷和放电温度之间的一阶相互作用。采用方差分析法对多项式的系数和度进行了评价。该方法有助于了解电荷和放电温度的影响及其可能的相互作用。这些信息可以与支持建立未来符合目的和现实的协议和标准相关。
Protocol
注: 在这项工作中遵循的协议详细解释了. 39. 下面介绍了重要步骤的摘要。
1. 邮袋细胞的制备和形成
- 制作 B5 格式的邮袋单元, 其尺寸为250毫米 x 164 毫米, 厚度约为4毫米, 以人造石墨为阳极材料, 磷酸铁锂 (LFP) 为阴极材料, 25-µm 厚聚丙烯分离器。
- 使用80克电解质: 1 米 LiPF6在碳酸乙烯: 碳酸二乙酯 (2:3 w/w) 含1% 乙炔碳酸酯。
注: 囊细胞制作是在半自动工业试验生产线上进行的, 包括以下步骤: i) 一种含下列活性材料的浆料制备: 用于阴极的阳极和 LFP 的石墨、粘合剂和导电添加剂在实验室规模的搅拌机 ii.) 在当前收集器 (铝箔和铜箔, 分别为阴极和阳极电极) 上的浆料涂层, iii. 一种优化电极性能的压延,如电极密度, 孔隙度, 厚度, 电子电导率和阻抗, 其次为 iv) 的组装, 电解质灌装和密封。 - 进行细胞的形成。使用以下步骤创建带有电池循环仪软件的循环协议。
- 使用电池循环仪软件的生成测试功能。单击新文件图标 (请参阅辅助文件 1a中的蓝色箭头)。
- 协议代码中的每一行都是指循环的参数 (例如, 休息时间和截止电压) (补充文件 1b)。按要求填写每个步骤, 执行两步恒流电压 (CC CV) 充电 0.1 C 至 3.6 V, 10 毫安截止电流和 CC 放电 0.1 C 至 2.5 v。在形成步骤之后, 向电池充电30% 的充电状态 (SOC)。单击 "保存" 按钮并提供一个文件名。
- 通过单击相应的通道来选择要循环的单元格 (请参见辅助文件 2中的蓝色箭头 1)。该通道在 "状态" 列中标记为 "选定"。然后单击 "运行" 按钮 (参见工具栏顶部的 "辅助文件 2中的蓝色箭头2号")。
- 选择协议 (请参阅辅助文件 3中的蓝色箭头 1), 设置单元格的容量 (Ah) (请参见辅助文件 3中的蓝色箭头 2) 并分配一个分庭 (参见补充文件 3中的蓝色箭头 3)。定义一个有效的文件名, 然后单击 "开始" 按钮。
2. 电化学测试前的细胞夹具
- 将每个单元格放置在相应的支架上, 由两个刚性板组成 (宽度和长度分别为300毫米 x 300 毫米, 厚度为12毫米) 由聚碳酸酯制成。
- 将热电偶放在每个单元格的一侧的中心, 以监测表面温度变化。
- 将细胞和固定装置放置在温度室中, 以控制整个实验过程中的环境温度。在同一温度室中, 将两个单元格置于相同的协议后面。
- 通过与循环仪的4线连接连接单元格。
3. 电化学循环
-
细胞调理
- 设置温度在25摄氏度在环境室。至少允许12小时以确保热量平衡。
- 使用电池循环仪执行三充电/放电循环。
- 根据步骤1.3.1 和 1.3.2, 为电池循环仪创建协议。在这种情况下, 将协议步骤调整为 0.1 c (从额定容量) 到 3.7 V (cv 阶段直到 0.01 c 或 1 h) 的 cc CV 充电, 然后 cc 放电在 0.1 c 直到 2.7 v 在每个循环步骤之后使用30分钟的休息时间。
- 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
- 当两个单元格放置在同一温度室 (两个单元格遵循相同的协议) 时, 同时选择两个相应的通道。这保证了两个单元的循环和燃烧室温度条件的同步。
- 执行参考周期 (步骤 3.2), 并使用它来评估初始容量 (Ci) (表 1)。
-
参考循环
- 作为单元格调节 (步骤 3.1.3) 和周期性间隔 (即25 长期老化周期) 的一部分执行参考循环, 见下文)。
- 设置温度的房间在25°c, 当测试是在不同的温度执行, 并允许足够的时间, 热稳定 (< 1 的-1)。
- 使用电池循环仪执行两个 CC 充电/放电循环。
- 按照1.3.1 的步骤, 为电池循环仪创建协议。和1.3.2。在这种情况下, 将协议步骤调整为 CC 充放电 0.3 C (如IEC 62660-1: 2011)13。每个循环步骤后, 允许额外的时间来稳定温度 (< 1 的-1)。
- 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
- 当两个单元格放置在同一温度室 (两个单元格遵循相同的协议) 时, 同时选择两个相应的通道。这保证了两个单元的循环和燃烧室温度条件的同步。
-
长期 (老化)
- 执行100充电/放电周期。按照1.3.1 和1.3.2 的步骤, 为电池循环仪创建协议。在这种情况下, 将协议步骤调整为 1 c 至 3.7 V (cv 阶段直到 0.1 c 或 1 h) 的 cc-cv 充电, 并在充电 (Tc) 和放电期间 (Td) 中以恒定的温度将 1 C 电流的 cc 放电至 2.7 V。
- 执行通道和协议选择的步骤1.3.3 和1.3.4。
- 在温度范围从-20 °c 到30°c (见表 1中的测试矩阵), 在几个温度组合 (10) 上进行长期老化, 从步骤3.3.1 的100充电/放电循环中, 通过 DOE D 优化36(预测的最小误差)。在Tc和Td相同 (测试1和2、3和4、9和10、13和14以及19和20、表 1) 后, 在每次充电或卸货步骤后的测试协议中设置一个休息时间。然而, 当Tc和Td是不同的 (测试11和 12, 5 和 6, 7 和 8, 15 和 16, 17 和 18,表 1), 设置一个休息时间, 直到温度稳定在 1.
- 在每组25个周期之后执行一个引用循环 (请参见步骤 3.2)。
- 重复每个测试一次在不同的新鲜细胞, 以评估其重复性。
-
降解率
- 评估细胞退化 [容量保留 (CR)] 使用: i) 最新的参考周期和第一参考周期, CRref (见步骤 3.2) 和 ii) 与第一周期相比的长期容量保留, cr长期(请参见步骤 3.3) 和以下等式 (1 和 2):
(1)
(2)
- 使用电池循环仪客户端软件访问循环数据。首先, 选择可视化模板 (在辅助文件 4中打开文件), 并在适当的地方选择步骤3.1.2 或3.2.3 中定义的文件名。
注:补充文件 5显示了循环数据的一个示例, 其容量保留作为循环号 (辅助文件 5、顶部图) 和电位变化的函数, 以及当前和温度作为函数的时间 (补充文件 5, 下图)。方程组 (1) 和 (2) 可以直接从地块中使用软件功能确定。
- 使用电池循环仪客户端软件访问循环数据。首先, 选择可视化模板 (在辅助文件 4中打开文件), 并在适当的地方选择步骤3.1.2 或3.2.3 中定义的文件名。
- 使用CRref 和总周期数 (即参考周期和长期周期), 假设DR依赖于电荷Tc , 以适应降解率(dr) 和放电Td 温度由二次期限和相互作用在那些之间温度如下在等式 (3):
(3)
注: 参数 Ai 及其统计意义由最小二乘拟合和方差分析确定, 假设测量不确定度 (err) 与σ方差跟随正态分布。后者应该从剩余的适当的分配被证实。- 为此, 请使用具有 "适合模型" 功能的软件。选择逐步选项 (辅助文件 6中的蓝色箭头 1), 然后选择最大 K 折 RSquare函数 (辅助文件 6中的蓝色箭头 2), 然后单击 "转到"。这会将数据集拆分为一个等效的训练子集, 并且在每个子集上分别完成管接头。选择最佳整体 RSquare 值以避免 overfitting。
- 点击制作模型。辅助文件 7显示了管接头的结果。它还计算每个参数 (i) 的意义 (PValue)。在 "效果摘要" 表中, 删除最不重要的参数。在这种情况下,4 (放电温度的二次依赖性) 被证明不重要。因此, 它被取消了进一步的分析。辅助文件 8显示了与实际数据的最终匹配。
- 评估细胞退化 [容量保留 (CR)] 使用: i) 最新的参考周期和第一参考周期, CRref (见步骤 3.2) 和 ii) 与第一周期相比的长期容量保留, cr长期(请参见步骤 3.3) 和以下等式 (1 和 2):
4. 验尸分析
- 拆卸细胞。在手套箱内执行这一步骤 (< 5 ppm 用于 O2和 H2o), 以避免空气中的污染。用陶瓷剪刀切开小袋细胞。切割阳极和阴极电极的小部分 (5 毫米 x 5 毫米), 并将其安装在扫描电镜 (SEM) 样品存根上。
- 通过将 SEM 样品持有者放置在密封容器中, 并直接将其转移到 sem 样品室中, 以避免污染, 例如使用附着在充满惰性气体的腔室入口处的手套袋。
- 为了减少暴露在空气中, 保持一个超压的惰性气体在手套袋。
- 为了深入检查电极在循环前后的形貌, 对二次电子的两个探测器进行 SEM 成像: 透镜式探测器和标准二次电子探测器。用于透镜内检测器和二次电子探测器的加速电压分别为1伏和15伏。
- 对于每个样品, 特征至少五不同的样品表面的位置有代表性 SEM 显微照片和辨认表面的潜在的不均匀性。对于每个位置, 在以下放大执行 SEM 成像: 1 kX、3 kX、5 kX、10 kX、20 kX、50 kX、75 kX、100 kX、150 kX 和 200 kX。
- 用能量色散 X 射线 (EDX) 光谱仪分析每个电极的化学成分, 用80毫米2硅漂移探测器 (SDD)。
- 使用15伏的加速电压和13毫米的工作距离, 使用二次电子图像进行元素分析。
- 选择每个材料至少五个不同的位置在标本表面和分析至少5点产生光谱。
- 使用不同的放大, 范围从 2 kX 到 25 kX, 进行半定量分析, 并更好地针对任何特定粒子或结构变化。因此, 对于每个样本, 收集至少 25 EDX 光谱, 以调查元素组成。
- 在对试样的给定位置开始化学分析之前, 用铜进行光谱标定。最后, 在每个样本的不同位置测量的平均值, 对于 EDX 映射, 使用2小时的采集时间。
Representative Results
囊细胞 (操作电压范围在 2.50-3.70 V 之间) 的额定容量为 6 Ah 已用于本研究。其电化学特性的结果分为三个部分: i) 循环在相同的充放电温度 (步骤 1.1), ii) 循环在不同的排放温度 (和相同的充电温度) (步骤1.2) 和 iii) 循环在不同的充电温度 (和相同的放电温度) (步骤 1.3)。
当Tc = Td显示在图 1a中时, 容量保留与总循环数.每25个周期 (4 个周期) 对应于参考循环测试, 就可以观察到间隙。另外一个基于图的观察是在Tc = Td在-20 °c 测试情况下相当罕见的行为。在每块25个周期之后, 有一个剧烈的衰减容量, 然后恢复在参考循环期间 (做在25°c)。对于图中显示的其他温度组合, 将观察到容量中的衰减。这是最明显的为 (30 °c, 30 °c) 组合。同样, 参考循环也影响了长期试验的退化趋势。CR下降 0.5-1.0% 后, 参照循环测试是 > 12 °c 和增加轻微时, 循环是 < 12 °c。
总体而言, CR长期遵循的顺序 (重复测试的平均值) 从更低的破坏性, 与电池的启动性能相比: 86% (30 °c, 30 °c), 90% (-20 °c,-20 °c), 96% (12 °c, 12 °c), 97% (5 °c, 5 °c), 100% (-5 °c,-5 °c)。在考虑参考周期测试时, 退化跟随命令: 86% (30 °c, 30 °c), 94-95% (5 °c, 5 °c), (12 °c, 12 °c), 并且 (-5 °c,-5 °c) 和 96.5% (-20 °c,-20 °c) (桌 1)。
图 1b显示在容量保留方面的老化 (%)对所有样品的循环温度, 当Tc = Td。根据方程 (3) 显示了参考循环和长期老化, 并将其拟合为二度多项式方程。与CR长期对应的结果 (-20 °c,-20 °c) 由于观察到的特殊行为而被丢弃, 这显然不遵循趋势。
图 2a在长期循环期间显示放电外形。在低C 速率[0.3 C (参考循环) 相比, 1 c (长期循环)] 和更高的温度 [25 °c (参考循环) 相比-5 °c (长期循环)], 额外的特征出现在放电曲线 (图 2b), 三个高原范围为3.15 至 3.30 v。当循环演变时, 有一个运动的高原, 以降低容量和小修改的电压的高原潜力。
图 3a显示17和18和19号和20单元的循环能力演变, 其中Tc = 30 °c 和Td =-5 °c 和30°c 分别。重复测试的数据被提出, 目的是证明重复性。对于重复项也观察到类似的行为, 因此在以下情况下, 只显示一个测试结果, CR值引用平均值。长期循环使细胞的容量减少为二个温度组合, 以更高的退化在 (30 °c, 30 °c) 比较 (30 °c,-5 °c), 86% 与90% 相比 (表 1)。当比较参考周期 [19 和 20 (30 °c, 30 °c) 在86% 和细胞17和 18 (30 °c,-5 °c) 在 82%,表 1] 时, 发现相反的趋势。在自行车运动结束时, 17 和18号细胞出现了一些颠簸。对17号细胞采集的样品进行了验尸后评估, 以了解这些肿块的性质。结果在结果中显示和讨论。需要注意的是, 颠簸在时间过程中发展, 并且在不同的温度组合测试的其他几个细胞中也可见 (此处不显示)。
图 3b显示与3号和5号单元对应的结果, 其中Tc为-5 °c, 另外Td =-5 °c 和30°c 分别。在100个周期以后, 容量保留 (分别100% 和 91%) 是高在 (-5 °c,-5 °c) 比在 (-5 °c, 30 °c)。当使用相同Tc和不同Td时所执行的测试显示在图 3c [单元格 11 (12 °c,-10 °c) 和 13 (12 °c, 12 °c)] 中。在100个循环之后, 容量保留显示第一个单元格的几乎没有退化, 第二个电池的96%。
当使用相同的Td (30 °c) 和不同Tc (-5 °c 和30°c) 时, 容量显示图 4a中显示的行为 (5 和19号单元格)。在100次循环后, 在不同温度下循环的细胞 (大约 91%) 的容量保持率较高 (约为 86%)(表 1)。
一个长期评估在Td =-5 °c 和Tc = 30 °c 和-5 °c 分别 (细胞3和 17) 在图 4b显示。在同一个Td, tc = 30 °c 比Tc =-5 °c 更破坏性, 如前所述。保留在容量在100个周期以后是接近100% 为自行车在 (-5 °c,-5 °c) 和90% 为自行车在 (30 °c,-5 °c) (桌 1)。
最后, 当Td =-20 °c 显示在图 4C (细胞 1, 7, 和15与Tc =-20 °c, 0 °c, 15 °c 分别) 的性能。在 (-20 °c,-20 °c) 循环的数据之前解释过。一个相当相似的结果出现在这个数字, 但在较低的程度。其他40也发现了这种效果。在容量范围内的保留率为 90-102% 相对于cr 的长期和∼96% 相对于crref。
17号细胞 (Tc = 30 °c, Td =-5 °c) 的目视检查显示出显著的大凹凸部分 (图 5a和5b中的白色箭头)。此外, 在袋和石墨电极底部有波纹结构的区域 (红色圆圈,图 5a和5b)。该细胞的降解速率最高, 相对于CRref 的容量保持率最低 (表 1)。
从阳极和阴极电极的样品在3个单独的区域被收获了;颠簸, 波纹, 和中央区域 (后者没有明显的缺陷)。新鲜细胞 (在形成之后) 也被打开和调查为比较目的。
图 6显示了所收获的阳极材料的 SEM 图像。从这个数字, 很明显, 不同的形态学特征是区分的。
图 1.容量保留.(a) 本小组显示在相同电荷和放电温度100循环后的容量保留。(b) 本小组显示容量保留 (相对于长期老化和参考循环)与温度的关系。细胞测试: no 1 (-20 °c,-20 °c), 3 (-5 °c,-5 °c), 9 (5 °c, 5 °c), 13 (12 °c, 12 °c), 19 (30 °c, 30 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 2。细胞放电剖面: no 17 (30 °c,-5 °c)。(a) 本小组显示长期循环 (c 速率为 1 c, 温度为-5 摄氏度)。(b) 此面板显示参考循环 (c 速率为 0.3 c, 温度为25摄氏度)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 3。具有相同的单元格的容量保留Tc和不同Td。这些面板显示的容量保留和不同的放电温度的细胞 (a) no 17 和 18 (30 °c,-5 °c) 和19和 20 (30 °c, 30 °c), (b) 3 (-5 °c,-5 °c) 和5号 (-5 °c, 30 °c), (c) 11 号 (12 °c,-10 °c) 和13号 (12 °c, 12 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 4。具有不同的单元格的容量保留Tc和相同Td. 这些面板显示了容量保留和变化的细胞电荷温度的影响 (a) 5 (-5 °c, 30 °c) 和19号 (30 °c, 30 °c), (b) 3 (-5 °c,-5 °c) 和17号 (30 °c,-5 °c) 和 (C) 1 (-20 °c,-20 °c), 7 号 (0 °c,-20 °c), 15 号 (15 °c,-20 °c)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 5。17 号牢房的验尸评估。这些面板显示 (a) 100 循环后的囊细胞, (b) 打开/收割后的阳极电极。白色箭头表示凹凸测试, 红色圆圈表示波纹区域。这两种特性都是在电化学测试中产生的。袋单元的外部尺寸为250毫米 x 164 毫米。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 6。SEM 成像。这些面板显示在低和高放大的扫描电镜成像 (a) 在 (b) 凹凸带和 (c) 中心区的新鲜阳极 (17 号电池), 以及 (d) 在 (e) 凹凸带上收获的阳极 (17 号细胞) 和 (f) 中心地带。下一个面板显示二电子 SEM 成像为 (g) 一个新鲜和为收获的阳极从细胞17在 (h) 碰撞区域和 (i) 中央区域 (插入: 与 EDX 的映射表明富含铜的纳米粒子)。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 7.曲面拟合 [eq (4)] 和实验计算的从参考周期 (R2 = 0.92) 的电荷/放电温度空间的退化率 (点).n = 循环数。红色表示降解率较低, 蓝色的降解率较高。这个数字已经被修改了. 39.请点击这里查看这个数字的更大版本.
| 单元格测试 No | Tc/°c | Td/°c | ΔT/°c | C1 /Ah | 长期CR (%) | C我/啊 | R@1000Hz/欧姆 | CRref (%) | 博士 (ah n-1)/啊 |
| 1 | -20 | -20 | 0 | 3.00 | 89.86 | 5.60 | 0.90 | 96.45 | -0.00208 |
| 2 | -20 | -20 | 0 | 3.00 | 90.21 | 5.61 | 0.93 | 96.46 | -0.00208 |
| 3 | -5 | -5 | 0 | 4.52 | 98.10 | 5.62 | 0.93 | 94.44 | -0.00349 |
| 4 | -5 | -5 | 0 | 4.51 | 102.00 | 5.72 | 1.00 | 96.40 | -0.00235 |
| 5 | -5 | 30 | 35 | 5.26 | 91.66 | 5.74 | 0.91 | 88.95 * | -0.00627 |
| 6 | -5 | 30 | 35 | 5.29 | 90.82 | 5.72 | 0.82 | 89.14 * | -0.00642 |
| 7 | 0 | -20 | 20 | 3.03 | 101.54 | 5.62 | 0.85 | 96.42 | -0.00219 |
| 8 | 0 | -20 | 20 | 3.04 | 99.00 | 5.65 | 0.93 | 96.22 | -0.00223 |
| 9 | 5 | 5 | 0 | 5.33 | 97.27 | 5.67 | 0.93 | 94.08 | -0.00239 |
| 10 | 5 | 5 | 0 | 5.35 | 97.00 | 5.64 | 0.84 | 94.31 | -0.00233 |
| 11 | 12 | -10 | 22 | 4.02 | 100.36 | 5.49 | 0.92 | 91.83 | -0.00335 |
| 12 | 12 | -10 | 22 | 4.03 | 99.30 | 5.51 | 0.90 | 90.41 | -0.00379 |
| 13 | 12 | 12 | 0 | 5.53 | 95.47 | 5.65 | 0.90 | 94.51 | -0.00331 |
| 14 | 12 | 12 | 0 | 5.51 | 96.09 | 5.64 | 0.88 | 94.90 | -0.00299 |
| 15 | 15 | -20 | 35 | 3.03 | 102.21 | 5.77 | 0.94 | 95.68 * | -0.00379 |
| 16 | 15 | -20 | 35 | 3.01 | 102.11 | 5.72 | 0.95 | 95.60 * | -0.00406 |
| 17 | 30 | -5 | 35 | 4.61 | 90.80 | 5.55 | 0.92 | 81.85 | -0.00994 |
| 18 | 30 | -5 | 35 | 4.62 | 90.00 | 5.60 | 0.95 | 81.20 | -0.01027 |
| 19 | 30 | 30 | 0 | 5.50 | 85.50 | 5.61 | 0.92 | 85.42 | -0.00794 |
| 20 | 30 | 30 | 0 | 5.48 | 86.00 | 5.57 | 0.90 | 86.09 | -0.00766 |
| * 95 循环后, 灰色区域表示测试协议, 其中 Tc = Td | |||||||||
表 1.在不同温度组合下测试的细胞的额定和计算参数.[Tc/°c: 充电温度, Td/°c: 放电温度, ΔT/°c: |Td Tc |, C1/Ah: 第一周期的长期老化能力, CR长期 (%): 相对于第一个周期的容量保留, Ci/o: 初始容量计算由参考周期, CRref (%): 相对于第一个参考周期的容量保留, DR (ah n-1)/啊: 从参考周期计算100周期后的降解率 (假设的线性趋势),n = 循环数。
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Discussion
循环的行为在 (-20 °c,-20 °c) (图 1a) 可以归因于 (i) 动力学制约在充电期间 (一个减少的离子扩散, 一个被剥夺的电荷转移抵抗在电极/电解质的接口41, a降低离子电导率, 电荷不平衡等) 和/或 (ii) 锂电镀时, 低温充电可以迅速扩散时, 在高温循环42。当温度恢复到25摄氏度时, 离子扩散增加, 平衡态有平衡。这将导致容量恢复。在文献中没有发现类似的行为。对于受调查的细胞类型, 由于在室温下一定的恢复时间后, 由于容量的快速衰减, 不建议对连续循环进行这种温度组合。
另一方面, 循环在 (12 °c, 30 °c) 的细胞被不良影响的中断周期的参考评估 (这无疑延长了整个测试时间) (图 1a)。这些样品在循环开始后遭受退化, 当与 < 12 °c 循环的样品进行比较时, 它们更容易受到额外的降解。
长期老化与Tc = Td显示了接近二阶多项式关系在容量和测试温度之间 (为-5 °c 的范围到30°c,图 1b)。奥马尔等。12显示了相似的行为 (在温度范围从-18 °c 到40°c)。价值在 (-20 °c,-20 °c) 没有被考虑由于它的行为与一般趋向是极大地不同的。从CRref的容量测量, 似乎自行车在范围-20 °c 到15°c 造成少许退化 (图 1b)。crref 和cr长期表现出的不同行为可以解释为在不同温度和不同的C 速率下进行的试验计算。因此, 它们对不同的过程是敏感的: 不可逆转的衰老 (退化的后果是永久的)12,43和可逆老化 [老化的后果可以恢复 (例如, 延长的休息次)]。可以认为, 一方面, crref 对不可逆转的退化敏感, 另一方面, cr长期对可逆和不可逆转的退化都很敏感。
长期试验中的放电剖面保持可比性 (图 2a);主要的区别是 > 3 Ah (卸货能力下降)8。对于参考循环 (图 2b), 三个高原可以观察在范围 3.15-3.30 V, 对应于阴极之间的电压差 (3.43 V 对应于氧化还原夫妇 Fe3 +/Fe2 +)44和阳极45,46的插层相。当骑自行车时, 由于 cyclable 锂的消耗, 或由于老化47而导致的物质退化, 有一种降低容量值的位移。
在给定的 Tc 上骑车时,发现较低的Td的长期稳定性较高。这与高温导致更高的降解的一般趋势是一致的。这是观察到的三对组合评估和显示在图 3a - 3c。因此, 在td = 30 °c 的骑车导致比Td =-5 °c 更高的降解, Tc是相同的。同样, td = 12 °c 比td =-10 °c 时, Tc是相同的 (12 °c)。
在某些情况下, 参考循环的退化趋势与长期循环所显示的相反。这是情况为 (30 °c,-5 °c) vs (30 °c, 30 °c) 和 (12 °c,-10 °c) vs (12 °c, 12 °c) 自行车。参考周期评估只显示不可逆转的退化, 而长期老化受不可逆转和可逆效应的影响。此外, 1 C 循环导致更高的欧姆下降 (在较低的温度较高)。如果被测试的细胞的行为 (30 °c,-5 °c) 被测试在 (-5 °c, 30 °c) 的细胞, 它可以得出结论, 在两种情况下有一个可比较的退化 [CR长期大约 90% (表 1)]。然而, CRref 显示较低的退化在 (-5 °c, 30 °c)。在这些条件下 (即一个给定的Td), 较高的Tc意味着更多的退化, 如图 4a和4b所示。tc = 30 °c 循环贬低细胞比Tc =-5 °c (当Td是相同的)。这与以前讨论过的其他循环条件的数据的解释是一致的。
总结, 它可以被结束自行车在 (-5 °c,-5 °c), (0 °c,-20 °c), (5 °c, 5 °c), (12 °c,-10 °c) 和 (15 °c,-20 °c) 100 个周期导致几乎没有退化。在Td =-20 °c 测试的样品被证明是稳定的 (容量的恢复在 +25 °c,图 4C), 使这些样品适合分室温度应用。当增加Tc时, 这种容量恢复就不那么令人印象深刻了。这组样本所显示的行为表明, 在低温 (动能成分) 下, 有一个很大的可逆降解成分。
阳极材料 (石墨) 表面的初始条件通常是平滑的 (图 6a和6d)。骑单车后, 表面使火柴, 也由他人观察48。与电极的中心部分 (图 6c和6f) 相比, 碰撞区 (图6b和6e) 的形态学变化更明显。当放大倍数增加时, 半球状粒子在碰撞区可见 (图 6e)。这些结构的平均直径为35至175纳米, 其他49、50、51也有观察到。在这些研究中, 他们被分配到电镀颗粒状金属锂粒子49,50 , 其中 SEI 层增长50。可能的解释为这茨可以被分配到: (i) 某一程度的充电如被描述的路等。49 (10% overlithiation) 或 (ii) 对电极的非均匀压缩, 如巴赫研究。52。
二次电子扫描电镜描述了在循环阳极中分布的明亮粒子 (图 6i)。这些粒子在波纹区 (辅助数据、图S1) 中的可见性较小, 在凹凸区中不可见 (图 6h)。EDX 调查确定了这些微粒作为金属铜 (参见图 6的插入和图 S2的补充数据)。铜 (电流收集器) 可能溶解和沉淀在电极上 (例如, 电流收集器腐蚀是由于反应性与电解质, 当阳极电位是太积极与锂/ 锂+)28. 在被撞击的区域, 有浓度高于背景信号的铜迹也 abserved。可以推测, 由于某种原因, 该区的条件不利于 Cu 的沉淀。最后, 还测量了铁的痕迹。这可能归因于铁的溶解从阴极材料 (LiFePO4), 由其他48,53,54确定。LiPF6基于电解质 (HF 踪影)55, 对循环阴极的评估显示没有变动与新鲜的材料相比 (补充材料,图 S3)。进一步实验正在进行, 以便进一步描绘这些阴极材料。
用CRref 计算出的表 1中的降解率 (DRs)与测试温度 (充放电) 进行了对比, 然后用最小二乘法 (2D) 进行了拟合。图 7显示了所生成的曲面拟合, 其中点是被测量的DRs。数据集被划分为拟合的学习和验证数据集。选择了多项式函数 (最佳 R2)。红色代表条件与低drs和蓝色代表条件以更高的drs。结果模型方程为:
(4)
方差分析证实的多项式系数的统计意义, 导致了DR与Tc的二次关系, 与Td的线性关系。
如果需要选择合适的应用, 其他的观察可能会有帮助: 当Tc约15 摄氏度时, DR不依赖Td;当Tc < 15 °c, 更高的退化发生在更高的Td;当Tc > 15 °c 时, 更低的降解发生在更高的Td;最低的DR对应于 (Tc =-7 °c, Td =-20 °c);最高的DR对应于 (tc = 30 °c, Td =-20 °c) 或 (Tc =-20 °c, Td = 30 °c)。
在这项工作中提出的结果可能与未来标准和规章的设计有关, 以代表更现实的情况。为了找到最佳的操作范围, 需要使用其他化学试剂进行进一步的实验, 以找出根据应用的结果。额外的工作将评估日历老化的影响。
Disclosures
作者迪斯特罗和丹妮拉是 Lithops 纳丹 l 的员工, 生产了本文使用的电池单元。其他作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢 Marc 斯蒂恩和露易丝布雷特为他们的优秀支持审查这份手稿。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| artificial graphite | IMERYS | D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
| lithium iron phosphate | BASF | D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
| Cu foil | Schlenk | 16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
| Al foil | Showa Denko | 20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
| separator | Celgard | separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
| Maccor cycler | Maccor | Maccor Series 4000 | Battery cycler |
| BIA chamber | BIA | BIA MTH 4.46 | environmental temperature chambers |
| SEM | Carl Zeiss, Germany | ZEISS SUPRA 50 | Scanning Electron Microscope |
| EDAX | Oxford Instruments, UK | Oxford X-MaxN 80 | Energy Dispersive X-ray spectrometer |
| SDD | Oxford Instruments, UK | AZtec software | Drift detector |
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