Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Die Wirkung der Ladung und Entladung Lithium Eisen Phosphat-Graphit-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen auf Abbau

Published: July 18, 2018 doi: 10.3791/57501
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 1
1Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit, European Commission, Joint Research Centre (JRC), 2Lithops S.r.l

Summary

Dieser Artikel beschreibt die Wirkung unterschiedlicher Temperaturen Laden/Entladen auf den Abbau von Lithium Eisen Phosphat-Graphit Pouch-Zellen, mit dem Ziel in der Nähe von real Case-Szenarien simulieren. Insgesamt sind 10 Temperatur-Kombinationen im Bereich von-20 bis 30 ° C untersucht, um die Auswirkungen der Temperatur auf Abbau zu analysieren.

Abstract

Die Wirkung der Ladung und Entladung Lithium Eisen Phosphat-Graphit-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen auf ihren Abbau wird systematisch ausgewertet. Der Abbau der Zellen wird anhand mit 10 laden und Entladen Temperatur Permutationen von-20 ° C bis 30 ° C. Dies ermöglicht eine Analyse der Wirkung von Lade- und Entladezyklen Temperaturen über das Altern und ihre Verbände. Insgesamt 100 Lade-/Entlade-Zyklen wurden durchgeführt. Alle 25 Zyklen erfolgte ein Referenz-Zyklus um den reversiblen und irreversiblen Kapazität Abbau zu beurteilen. Eine mehrstufige Analyse der Varianz verwendet wurde, und die experimentellen Ergebnisse zeigen ausgestattet waren: (i) eine quadratische Beziehung zwischen der Rate der Zerstörung und die Temperatur der Ladung, (Ii) eine lineare Beziehung mit der Temperatur der Entlastung, und (Iii) ein Korrelation zwischen der Temperatur der Ladung und Entladung. Es wurde festgestellt, dass die Temperatur-Kombination zum Laden bei + 30 ° C und bei-5 ° C entladen, die höchste Rate der Zerstörung führte. Auf der anderen Seite führte das Radfahren in einem Temperaturbereich von-20 ° C bis 15 ° C (mit verschiedenen Kombinationen von Temperaturen Laden / Entladen), zu einem viel geringeren Abbau. Zusätzlich, wenn die Temperatur der Ladung 15 ° C ist, ergab, dass die Abbaugeschwindigkeit von der Temperatur der Entlastung zusammengehören ist.

Introduction

Haltbarkeit ist eines der zentrale Themen des Interesses an Lithium-Ionen-Batterien (LIB)1,2,3 Forschung nicht zu vernachlässigen, Sicherheit Verhalten, Leistung und Kosten geworden. Batterie-Abbau ist eine besondere Herausforderung für e-Mobility-Anwendungen wie eine relativ lange Lebensdauer erforderlich4,5,6 im Vergleich zu anderen Anwendungen (z.B., ein paar Jahre für Verbraucher Elektronik). Die ursprüngliche Leistung des LIBs (z.B.in Bezug auf Kapazität und Widerstand) verschlechtert sich im Laufe der Zeit durch elektrochemische und Kalender-Alterung. Viele Faktoren (z.B.Elektrodenmaterial, Umweltbedingungen, momentanen Auslastung und Cut-Off Spannung) können beim Abbau entscheidend sein. Die Literatur gibt als einer der wichtigsten Faktoren, die den Abbau von aktiven Elektrodenmaterialien und Elektrode-Elektrolyt Seite Reaktionen7Temperatur. Trotz der riesigen Menge an Publikationen in der Literatur Umgang mit Batterie Haltbarkeit bei unterschiedlichen Temperaturen1,8,9,10,11, 12, stellen diese Studien nur bestimmte Zellen, Methoden und Einstellungen verwendet. Extrapolation auf andere Zellen ist daher nicht trivial, einen quantitativen Vergleich zwischen verschiedenen Studien sehr schwierig.

Es ist rechnen, dass das Radfahren auf unterschiedliche be- und Entladen gewissen Einfluss auf das Verhalten der Abbau der Batterie möglicherweise, weil viele der Prozesse verursacht Abbau temperaturabhängig sind. Darüber hinaus in einer Reihe von Anwendungen, verschiedene be- und Entladen Temperaturen repräsentieren eine überzeugendere Szenario [z. B., die Batterie von einem e-Bike in einer Umgebung mit kontrollierter Temperatur (indoor) in Rechnung gestellt und das e-Bike Gefahren (d.h. , entladen) bei verschiedenen Temperaturen (im freien); jahreszeitlichen und täglichen Temperaturschwankungen sind in vielen Anwendungen erfahren]. Allerdings studieren Altern Testergebnisse veröffentlicht in der Literatur in der Regel die gleiche Temperatur für die Ladung und Entladung Schritte. Einschlägigen Normen13,14,15,16,17 und Test Methode Handbücher18,19,20 verwenden Sie auch die gleiche Temperatur. Wir fanden in der Literatur ein Beispiel des Radsports bei unterschiedlichen Temperaturen (z.B.45 ° C, 65 ° C)21 für die Ladung und Entladung. Die Autoren dieser Arbeit beschrieben einen höheren Fade in Kapazität bei der höheren Temperatur der Entlastung, die festen Elektrolyt-Schnittstelle (SEI) schichtwachstum und Lithium Überzug21zugeschrieben wurde. Die Auswertung der Batterie Abbau unter Bedingungen Vertreter der realistischen Szenarien ist wünschenswert. Künftiger Normen und Vorschriften könnte profitieren von die Ergebnisse, die in dieser Arbeit auf die Prüfung der Ladung und Entladung mit unterschiedlichen Temperaturen22.

Als Faustregel Test turen beschleunigen Abbau1,11,12, verbessern das Wachstum SEI11,23,24und Variationen in der SEI fördern 11,23. Auf der anderen Seite ergibt sich unwahrscheinlich Herausforderungen Niedertemperatur-Radfahren: Beschichtung und dendritischen Wachstums erleichtert (langsame Lithium-Ionen-Diffusion)25,26,27,28. Lithiummetall kann reagieren, weiter mit dem Elektrolyten führt zu einer reduzierten Lebensdauer und geringere Sicherheit Grad28,29.

Wang Et al. 8 veröffentlicht, dass die Einblendung Kapazität ein Machtverhältnis Gesetz mit dem kostenlos-Durchsatz (Temperaturen zwischen 15 ° C und 60 ° C) gefolgt. Andere Autoren haben eine Quadratwurzel der Zeit, die Beziehung zu verblassen, Kapazität10,30,31,32,33,34beschrieben. Dies soll den unumkehrbaren Kapazitätsverlust zugeschrieben das Wachstum SEI30,31 darstellen, wo aktive Lithium verbraucht wird. Kapazität Abbau haben auch einen Anteil von linearen Verschlechterung mit Zeit33,34,35. Zu guter Letzt einige Simulationen des Fades in Funktion bei verschiedenen Temperaturen wurden mit Versuchsergebnissen validiert und die Daten zeigten eine exponentielle Abhängigkeit von Abbau- und Temperatur8,10.

In diesem arbeiten, die Wirkung der unterschiedlichen Temperaturen der Ladung und Entladung auf das Verhalten der Abbau der Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) / Graphit Zellen für Sub Umgebungstemperaturen ausgelegt wird beschrieben. Die Anzahl der möglichen Temperatur Kombinationen minimiert wurde, mit einem Design of Experiments (DOE) Methode36; ein Ansatz, der häufig in industriellen Optimierungsprozesse verwendet. Diese Methode wurde auch von Forman Et Al. angewandt. 37 , Batterie Abbau, Bereitstellung der minimale Vorhersagefehler (D-Optimum) zu studieren. Alternativ Muenzel Et al. 38 entwickelt eine Multifaktor Leben Vorhersagemodell Wiederverwendung von Daten von Omar Et al. 12. Daten wurde angebracht und eine Abbau-Matrix wurde erhalten.

Bei den laufenden Arbeiten wurde gewonnenen Daten durch ein nicht-linearen zuletzt quadratische Fitting (Polynom) ausgestattet, inklusive erster Ordnung Interaktionen zwischen Temperaturen von Ladung und Entladung. Eine Varianzanalyse (ANOVA) wurde verwendet, um die Koeffizienten und der Grad des Polynoms zu bewerten. Die Methode hilft, um die Wirkung von Temperaturen von Ladung und Entladung und ihre möglichen Wechselwirkungen zu verstehen. Diese Informationen können für die Einrichtung der künftigen Fit für Zweck und realistische Protokollen und Standards unterstützen relevant sein.

Protocol

Hinweis: Das Protokoll folgte in dieser Arbeit wird im Ruiz Et Al. im Detail erklärt. 39. eine Zusammenfassung der wichtigsten Schritte wird weiter unten beschrieben.

(1) Beutel Zelle Vorbereitung und Bildung

  1. Pouch-Zellen im Format B5, nachdem die Dimension von 250 mm x 164 mm mit einer ca. 4 mm Dicke, mit künstlicher Graphit als anodenmaterial, Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) als Kathodenmaterial und 25 µm dicken Polypropylen Trennzeichen zu fabrizieren.
  2. 80 g Elektrolyt verwenden: 1 M LiPF6 in Ethylen Karbonat: Diethyl Carbonat (2:3 w/w) mit 1 % Vinylene Karbonat.
    Hinweis: Die Beutel Zelle Herstellung erfolgte in einer semi-automatische industrielle Pilotlinie bestehend aus den folgenden Schritten: ich) eine Gülle-Vorbereitung, enthält die folgende aktiven Material: Graphit für die Anode und LFP für die Kathode ein Bindemittel, und leitfähigen Zusatzstoffe im Labormaßstab Mixer, Ii) eine Gülle-Beschichtung auf die Stromabnehmer (Alu-Folie und Kupfer Folie, für die Kathode und Anode Elektroden, beziehungsweise), Iii) ein Kalandrieren für eine optimierte elektrodenleistung an, z.B., Elektrode Dichte, Porosität, Dicke, Elektronische Leitfähigkeit und Impedanz, gefolgt von iv) Montage, Elektrolyt, füllen und verschließen.
  3. Die Bildung der Zelle führen. Erstellen Sie ein Rad Protokoll mit der Batterie-Cycler-Software mit den folgenden Schritten.
    1. Verwenden Sie die bauen Testfunktion von Akku-Cycler-Software. Klicken Sie auf die neue Datei -Symbol (siehe blauen Pfeil in ergänzende Datei 1a).
    2. Jede Zeile im Protokoll Code bezieht sich auf einen Parameter des Radsports (z.B. Rest Zeit und Cut-Off Spannung) (ergänzende Datei 1 b). Füllen Sie jeden Schritt wie zum Ausführen einer zweistufigen Strom-Konstante Konstantspannung (CC-CV) aufladen bei 0,1 C bis 3,6 V, mit einem aktuellen 10-mA-Cutoff und ein CC bei 0,1 C bis 2,5 V entladen erforderlich. Berechnen Sie nach der Gründung Schritt die Batteriezellen in eine 30 % Ladezustand (SOC). Klicken Sie auf die Schaltfläche " Speichern " und geben Sie einen Dateinamen.
    3. Markieren Sie die Zelle, indem Sie auf den entsprechenden Kanal (siehe blauer Pfeil Nr. 1 in ergänzende Datei 2) gefahren werden. Dieser Kanal wird in der Spalte "Status" als "ausgewählten" markiert. Klicken Sie auf den Betriebsschalter (siehe blauer Pfeil Nr. 2 in ergänzende Datei 2) oben auf der Symbolleiste.
    4. Wählen Sie das Protokoll (siehe blauer Pfeil Nr. 1 in ergänzende Datei 3), die Kapazität (Ah) der Zelle (siehe blauer Pfeil Nr. 2 zusätzliche Datei-3) und weisen eine Kammer (siehe blauer Pfeil Nr. 3 zusätzliche Datei-3). Definieren Sie einen gültigen Dateiname, und klicken Sie auf die Schaltfläche " starten ".

(2) Zelle Befestigung vor dem elektrochemischen Test

  1. Platzieren Sie jede Zelle in entsprechende Halterung bestehend aus zwei starren Platten (mit einer Breite und Länge von 300 mm x 300 mm, bzw., und einer Dicke von 12 mm) aus Polycarbonat hergestellt.
  2. Legen Sie ein Thermoelement in der Mitte einer der Seiten der einzelnen Zellen innerhalb der Inhaber, die Oberflächentemperatur Variationen zu überwachen.
  3. Legen Sie die Zellen und die Armaturen in einem Temperatur-Kammer, die Umgebungstemperatur während des Experiments zu kontrollieren. Platzieren Sie zwei Zellen nach einer identischen Protokoll in der gleichen Temperatur-Kammer.
  4. Schließen Sie die Zellen über einen 4-Draht-Anschluss an der Cycler.

3. elektrochemische Radfahren

  1. Handy-Klimaanlage
    1. Stellen Sie die Temperatur bei 25 ° C in der Klimakammer. Lassen Sie mindestens 12 h um eine thermische Gleichgewichtherstellung zu gewährleisten.
    2. Führen Sie drei Lade-/Entlade-Zyklen mit einem Batterie-Cycler.
      1. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler, folgende Schritte 1.3.1 und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC-CV aufladen bei 0,1 C (von der Nennkapazität) bis zu 3,7 V (der CV-Phase bis 0,01 C oder 1 h), dann CC Entlastung bei 0,1 C bis 2.7 V. Verwendung einer 30 min Ruhezeit nach jedem Rad.
      2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
      3. Wenn zwei Zellen in der gleichen Temperatur Kammer (zwei Zellen nach dem gleichen Protokoll) eingefügt werden, wählen Sie die beiden entsprechenden Kanäle zur gleichen Zeit. Dies garantiert die Synchronisation von Radfahren und Kammer Temperaturzustand für die beiden Zellen.
    3. Führen Sie einen Referenz-Zyklus (Schritt 3.2) und verwenden Sie es für die Beurteilung der Anfangskapazität (Cich) (Tabelle 1).
  2. Verweisen, Radfahren
    1. Die Referenz Radfahren als Teil der Zelle Konditionierung (Schritt 3.1.3) und in regelmäßigen Abständen durchzuführen (d.h., langfristige folgenden 25 Altern Zyklen, siehe unten).
    2. Stellen Sie die Temperatur der Kammer bei 25 ° C, wenn Tests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird, und lassen Sie genügend Zeit für eine thermische Stabilisierung (< 1 Kh-1).
    3. Führen Sie zwei CC-Lade/Entlade-Zyklen, die mit einem Akku-Cycler.
      1. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler mit der Software folgende Schritte 1.3.1. und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC aufladen-entladen bei 0,3 C (z. B.IEC 62660-1:2011)13. Planen Sie nach jedem Rad Schritt zusätzliche Zeit für eine Temperaturstabilisierung (< 1 Kh-1).
      2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
      3. Wenn zwei Zellen in der gleichen Temperatur Kammer (zwei Zellen nach dem gleichen Protokoll) eingefügt werden, wählen Sie die beiden entsprechenden Kanäle zur gleichen Zeit. Synchronisation von Radfahren und Kammer Temperaturzustand für die beiden Zellen gewährleistet.
  3. Langfristige (Alterung)
    1. Führen Sie 100 Lade-/Entlade-Zyklen. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler mit der Software folgende Schritte 1.3.1 und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC-CV Ladung von 1 C bis zu 3,7 V (CV Phase bis 0,1 C oder 1 h) und ein CC Entladung von 1 C bis zu 2,7 V mit einer konstanten Temperatur während der Ladung (Tc) und während der Entladung (Td).
    2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
    3. Die langfristige Alterung bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen (10) für 100 Lade-/Entlade-Zyklen aus Schritt 3.3.1 durchführen, in der Temperatur reicht von-20 ° C bis 30 ° C durch DOE D-Optimierung36 entwickelt (siehe Testmatrix in Tabelle 1) (minimale Fehler der Vorhersage). Legen Sie eine Ruhezeit in das Prüfprotokoll von 30 min nach jedem Laden oder entladen Schritt beim Tc und Td sind die gleichen (Tests Nr. 1 und 2, 3 und 4, 9 und 10, 13 und 14 und 19 und 20, Tabelle 1). Jedoch wenn Tc und Td unterschiedlich sind festgelegt (Prüfungen Nr. 11 und 12, 5 und 6, 7 und 8, 15 und 16 und 17 und 18, Tabelle 1), eine Ruhezeit, bis die Temperatur innerhalb 1 Kh-1stabil ist.
    4. Führen Sie einen Referenz-Zyklus nach jedem Satz von 25 Zyklen (siehe Punkt 3.2).
    5. Wiederholen Sie jeden Test einmal auf eine andere frisch Zelle seine Wiederholbarkeit zu beurteilen.
  4. Abbaurate
    1. Bewerten der Zelle Abbau [Kapazität Retention (CR)] mit: (i) die neueste Referenz-Zyklus und die erste Referenz CRRef -Zyklus (siehe Punkt 3.2) und Ii) die Langzeitaufbewahrung Kapazität verglichen mit dem ersten Zyklus, CR langfristige (siehe Punkt 3.3) und den folgenden Gleichungen (1 und 2):
      (1)Equation 1
      (2)Equation 2
      1. Verwenden Sie der Batterie-Cycler-Clientsoftware für den Radsport Datenzugriff. Zuerst wählen Sie die Vorlage für die Visualisierung ( ergänzende Datei4 Öffnen der Datei), und wählen Sie den Dateinamen im Schritt 3.1.2 oder 3.2.3 definiert, wo dies angebracht.
        Hinweis: Zusätzliche Datei 5 zeigt ein Beispiel für den Radsport Daten, mit der Kapazität Retention als eine Funktion der die Zykluszahl (ergänzende Datei 5, obere Grafik) und die Variation des Potentials, und der Strom und Temperatur als Funktion der Zeit (ergänzende Datei 5, untere Grafik). Gleichungen (1) und (2) kann direkt aus den Parzellen mit den Softwarefunktionen ermittelt werden.
    2. Passen die Abbauraten (Dr.) mithilfe von CRRef und die insgesamt Anzahl der Zyklen (d. h., die Referenz-Zyklen und langfristige Zyklen) geht man davon aus, dass die Ladung Tc DR abhängt und Entladen Sie Td Temperaturen bis hin zur quadratischen Ausdruck und Interaktion zwischen diesen Temperaturen in Gleichung (3) wie folgt:
      (3)Equation 3
      Hinweis: Parameter Ai und ihre statistische Signifikanz werden anhand eines Least-Square-Fittings und einer ANOVA vorausgesetzt, dass die Messunsicherheit (err) mit einer Abweichung σ einer Normalverteilung folgt. Letzteres sollte von der Verteilung der Restwert des Fit bestätigt werden.
      1. Verwenden Sie zu diesem Zweck eine Software mit der Funktion "Fit-Modell". Wählen Sie die Option schrittweise (blauer Pfeil Nr. 1 in zusätzliche Datei-6) und wählen Sie die Funktion Max K-Fach RSquare (blauer Pfeil Nr. 2 zusätzliche Datei-6) und klicken Sie auf GO. Dies teilt das Dataset auf einer gleichwertigen Ausbildung Teilmenge und der Einbau erfolgt auf jede Teilmenge separat. Wählen Sie den besten Gesamtwert der RSquare um eine Überanpassung zu vermeiden.
      2. Klicken Sie auf Marke Modell. Ergänzende Datei 7 zeigt die Ergebnisse der Armatur. Darüber hinaus berechnet die Bedeutung (Berechung) der einzelnen Parameter (einich). Löschen Sie in der Tabelle "Zusammenfassung Effekt" die unwichtigsten Parameter. In diesem Fall zeigte sich ein4 (die quadratische Abhängigkeit der Entlastung Temperatur) als nicht signifikant. Daher wurde es von der weiteren Analyse entfernt. Ergänzende Datei 8 zeigt die endgültige Passform mit den eigentlichen Daten.

4. Post-Mortem-Analyse

  1. Zerlegen Sie die Zellen. Führen Sie diesen Schritt in einem Handschuhfach (< 5 ppm für O-2 und H2O) zur Vermeidung von Verunreinigungen in der Luft. Schneiden Sie die Pouch-Zellen mit Keramik Schere. Schneiden Sie kleine Teile der Anode und Kathode Elektroden (5 x 5 mm) und Klebe sie auf Rasterelektronenmikroskop (REM) Probe Baumstümpfen.
  2. Kontamination vermeiden, indem man der SEM-Probenhalter in einem verschlossenen Behältnis und überträgt es direkt auf die SEM Probenkammer durch, z. B. die Verwendung eines Handschuh Tasche befestigt bis zum Eingang der Kammer, die mit Edelgas gefüllt ist.
    1. Um die Anfälligkeit der Luft zu reduzieren, pflegen Sie einen Überdruck von Inertgas in Glove Bags.
  3. Prüfen eingehende führen die Morphologie der Elektroden vor und nach dem Radfahren, SEM Bildgebung mittels zwei Detektoren für die Sekundärelektronen: ein Detektor-Objektiv und einem standard Sekundär-Elektronen-Detektor. Verwendung als Beschleunigung Spannung für den Detektor-Objektiv und der Sekundär-Elektronen-Detektor 1 kV und 15 kV, beziehungsweise.
  4. Charakterisieren Sie für jede Probe mindestens fünf verschiedene Standorte der Probenoberfläche, repräsentative SEM mikrographen haben und potenziellen Inhomogenitäten der Oberfläche zu identifizieren. Für jeden Standort ausführen SEM Bildgebung bei der folgenden Vergrößerungen: 1 kX, 3 kX 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX und 200 kX.
  5. Analysieren Sie die chemische Zusammensetzung jeder Elektrode mit einem Energy Dispersive x-ray (EDX)-Spektrometer mit einem 80 mm2 Silizium Drift Detektor (SDD).
    1. Verwenden einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einem Arbeitsabstand von 13 mm die Elementaranalyse mit Sekundär-Elektronen-Bilder durchführen.
    2. Wählen Sie für jedes Material mindestens fünf verschiedenen Orten auf der Probenoberfläche und analysieren Sie ein Minimum von 5 Punkten um Spektren zu erzeugen.
    3. Verschiedene Vergrößerungen von 2 kX bis hin zu 25 kX, eine semi-quantitative Analyse durchführen und auch bestimmte Partikel oder Strukturänderungen gezielter zu verwenden. Sammeln Sie dadurch für jede Probe ein Minimum von 25 EDX-Spektren, die elementare Zusammensetzung zu untersuchen.
    4. Verwenden Sie vor Beginn der chemischen Analysis an einem bestimmten Ort eines Exemplars Kupfer für die spektrale Kalibrierung. Schließlich verwenden Mittelwerte gemessen an verschiedenen Standorten jeder Probe in Bezug auf das EDX Mapping 2 h Erfassungszeit.

Representative Results

Pouch-Zellen (operative Spannungsbereich zwischen 2,50-3,70 V) eine Nennleistung von 6 Ah haben für diese Studie verwendet wurde. Die Ergebnisse aus ihren elektrochemische Charakterisierung gliedern sich in drei Abschnitte: (i) an der gleichen Aufladung und Entladung Temperaturen (Schritt 1.1), Ii) Radfahren bei verschiedenen entladen Temperaturen (und gleicher Ladung Temperatur) Radsport (Schritt 1.2) und Iii) bei unterschiedlichen Temperaturen laden (und gleichen Entlastung Temperatur) Radfahren (Schritt 1.3).

Die Kapazität Aufbewahrung vs. Gesamtzyklus Anzahl beim Tc = Td wird in Abbildung 1ein. Eine Lücke kann nach jeder 25 Zyklen (für 4 Zyklen) entspricht der Referenz Radfahren Tests beobachtet werden. Eine weitere Beobachtung anhand der Grafik ist das ziemlich ungewöhnlich Verhalten bei Tc = Td bei-20 ° C Testbedingungen. Nach jedem Block 25 Zyklen, gibt es ein drastischer Verfall der Kapazität und dann eine Erholung während der Verweis Radfahren (getan bei 25 ° C). Für die anderen Temperatur Kombinationen in der Grafik angezeigt ist Verfall der Kapazität beobachtet. Dies ist am deutlichsten für die (30 ° C, 30 ° C) Kombination. Ebenso verweisen Sie Radfahren wirkt sich auf den Abbau Trend den Langzeittest. Die CR fällt 0,5 - 1,0 %, nachdem das Referenz Zyklus testen > 12 ° c und geringfügig erhöht, wenn das Radfahren ist < 12 ° C.

Insgesamt die CRlangfristige richtet sich die Reihenfolge (Mittelwert für die doppelte Tests) von mehr zu weniger schädlich im Vergleich zu das Startverhalten der Zelle: 86 % (30 ° C, 30 ° C), 90 % (-20 ° C,-20 ° C), 96 % (12 ° C, 12 ° C), 97 % (5 ° C, 5 ° C) , 100 % (-5 ° C,-5 ° C). Das Referenz-Zyklus testen gilt, der Abbau richtet sich: 86 % (30 ° C, 30 ° C), 94-95 % (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) und (-5 ° C,-5 ° C), und 96,5 % (-20 ° C,-20 ° C) (Tabelle 1).

Abbildung 1 b zeigt Altern im Hinblick auf die Beibehaltung der Kapazität (%) vs. die Temperatur des Radsports für alle Proben wenn ausgewertet Tc = Td. Sowohl die Referenz Radfahren und die langfristige Alterung werden angezeigt und zu einem zweiten Grades polynomialen Gleichung nach Gleichung (3) ausgestattet. Das Ergebnis entspricht der CRlangfristige für (-20 ° C,-20 ° C) wurde verworfen, von der Armatur aufgrund der beobachteten eigenartigen Verhaltens, das eindeutig nicht den Trend folgt.

Abbildung 2 eine zeigt die Entlastung Profile während der langfristigen Radfahren. Mit einer niedrigen C-Rate [0.3 C (Radfahren (Referenz) im Vergleich zu 1 C (langfristige Radfahren)] und höhere Temperatur [25 ° C (Radfahren (Referenz) im Vergleich zu-5 ° C (langfristige Radfahren)], zusätzliche Merkmale in die Entladekurve angezeigt (Abbildung 2b ), mit drei Plateaus bis 3.15-3.30 V. Wenn das Radfahren entwickelt, gibt es eine Bewegung der Plateaus, Kapazitäten und einer kleinen Modifikation auf die Spannung des Plateaus Potenzials zu senken.

Abbildung 3 eine zeigt die Kapazität Evolution mit Radfahren für Zellen Nr. 17 und 18 und Nr. 19 und 20, wo Tc = 30 ° C und Td =-5 ° C und 30 ° C, beziehungsweise. Die Daten für die doppelte Tests präsentiert mit der Absicht, Wiederholbarkeit zu beweisen. Ein ähnliches Verhalten wurde für die Duplikate beobachtet, daher im folgenden nur ein Test-Ergebnis wird angezeigt, und die CR -Werte beziehen sich auf den durchschnittlichen Wert. Langfristige Radfahren macht gegenüber die Kapazität der Zelle, für die zwei Temperatur-Kombinationen, mit einem höheren Abbau (30 ° c, 30 ° C) zu verringern (30 ° C,-5 ° C), 86 % im Vergleich zu 90 % (Tabelle 1). Gegenläufiger Trend wird gefunden, wenn den Verweis zu vergleichen [Zellen Nr. 19 und 20 (30 ° C, 30 ° C bei 86 % und Zellen Nr. 17) und 18 (30 ° C,-5 ° C) bei 82 %, Tabelle 1] Zyklen. Am Ende der Radsport erschien einige Beulen auf Zellen Nr. 17 und 18. Eine Post-Mortem-Auswertung der Proben aus Zelle Nr. 17 wurde durchgeführt, um die Art diese Beulen zu begreifen. Die Ergebnisse werden gezeigt und diskutiert in den Ergebnissen. Es muss darauf hingewiesen werden, dass Unebenheiten im Laufe der Zeit entwickelt und auch in mehreren anderen Zellen getestet bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen wurden (hier nicht dargestellt) sichtbar.

Abbildung 3 b zeigt die Ergebnisse entsprechend Zellen Nr. 3 und Nr. 5 mit dem gleichen Tc =-5 ° C und ein anderes Td =-5 ° C und 30 ° C, beziehungsweise. Nach 100 Zyklen, die Beibehaltung der Kapazität (100 % und 91 %, beziehungsweise) ist höher (-5 ° c-5 ° C) als bei (-5 ° C, 30 ° C). Tests durchgeführt, wenn die gleichen Tc und verschiedenen Td verwendet werden sind in Abbildung 3c [Zellen Nr. 11 (12 ° C,-10 ° C) und Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C)] angezeigt. Nach 100 Zyklen zeigt die Kapazität Aufbewahrung fast keine Verschlechterung für die erste Zelle und 96 % für die zweite.

Wenn die gleichen Td (30 ° C) und verschiedene Tc (-5 ° C und 30 ° C) verwendet werden, zeigt die Kapazität des Verhaltens, die in Abbildung 4einen (Zellen Nr. 5 und Nr. 19) angezeigt. Nach 100 Zyklen ist die Beibehaltung Kapazität höher für die Zellen Gefahren bei unterschiedlichen Temperaturen (ca. 91 %) als bei Zellen, die Gefahren bei der gleichen Temperatur (ca. 86 %) (Tabelle 1).

Eine Langzeitauswertung am Td =-5 ° C und Tc = 30 ° C und-5 ° C, bzw. (Zellen Nr. 3 und Nr. 17) ist in Abbildung 4bdargestellt. Bei der gleichen Td, Tc = 30 ° C ist mehr Schaden anrichten als Tc =-5 ° C, wie bereits erwähnt. Die Aufbewahrung in Kapazität nach 100 Zyklen ist in der Nähe von 100 % für den Radsport (-5 ° c-5 ° C) und 90 % für den Radsport (30 ° c,-5 ° C) (Tabelle 1).

Zu guter Letzt die Leistung beim Td =-20 ° C wird in Abbildung 4c (Nr. 1, Nr. 7 und Nr. 15 mit Tc -Zellen =-20 ° C, 0 ° C und 15 ° C bzw.). Die Daten beim Radfahren (-20 ° c,-20 ° C) wurde bereits erläutert. Ein sehr ähnliches Ergebnis tritt in dieser Abbildung aber zu einem geringeren Grad. Dieser Effekt wurde auch von anderen40erkannt. Die Aufbewahrung im Leistungsbereich ist 90-102 % relativ zum CRlangfristige und ∼96 % im Vergleich zu CRRef.

Eine visuelle Prüfung der Zelle Nr. 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) zeigte deutlich große Beule Teile (die weißen Pfeile in Figuren 5a und 5 b). Darüber hinaus wurde eine Zone der wellige Struktur an der Unterseite der Tasche und Graphit Elektroden (roter Kreis, Figuren 5a und 5 b) beobachtet. Diese Zelle präsentierte die höchste Rate der Abbau und die niedrigsten Retention Kapazität im Vergleich zu CRRef (Tabelle 1).

Proben aus der Anode und Kathode Elektroden wurden in 3 separaten Bereichen geerntet; die Beule, die wellige und den zentralen Bereichen (letzteren mit keine sichtbaren Mängel). Frische Zellen (nach Ausbildung) wurden auch geöffnet und zu Vergleichszwecken untersucht.

Abbildung 6 zeigt die REM-Bilder von der geernteten anodenmaterial. Aus der Abbildung geht hervor, dass unterschiedliche morphologische Merkmale unterscheidbar sind.

Figure 1
Abbildung 1 . Kapazität Selbstbehalte. (ein) zeigt dieses Fenster die Kapazität Aufbewahrung nach 100 Zyklen gleichzeitig laden und Entladen Sie Temperaturen. (b) diese Tafel zeigt die Kapazität Aufbewahrung (relativ langfristige Altern und Referenz Radfahren) vs. Temperatur. Handy-Tests: Nr. 1 (-20 ° C,-20 ° C), Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C), Nr. 9 (5 ° C, 5 ° C), Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C) und Nr. 19 (30 ° C, 30 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2. Profile für Zellen entladen: Nr. 17 (30 ° C,-5 ° C). (ein) zeigt dieses Fenster die langfristige Radfahren mit (einer C-Rate von 1 C) und einer Temperatur von-5 ° C. (b) dieses Panel zeigt die Referenz Radfahren mit (einer C-Rate von 0.3 C) und einer Temperatur von 25 ° C. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. Kapazität-Aufbewahrung für Zellen mit gleichen TC und verschiedene Td. Diese Tafeln zeigen die Kapazität Selbstbehalte und die Wirkung der unterschiedlichen heißgastemperaturen von Zellen (eine) Nr. 17 und 18 (30 ° C,-5 ° C) und Nr. 19 und 20 (30 ° C, 30 ° C), (b) Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C) und Nr. 5 (-5 ° C und 30 ° C) , und (c) Nr. 11 (12 ° C,-10 ° C) und Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. Kapazität-Aufbewahrung für Zellen mit verschiedenen TC und das gleiche TD . Diese Tafeln zeigen die Kapazität Selbstbehalte und die Wirkung der unterschiedlichen Ladung Temperaturen von Zellen (eine) Nr. 5 (-5 ° C, 30 ° C) Nr. 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C) und Nr. 17 (30 ° C,-5 ° C) und (c) Nr. 1 (-20 ° C -20 ° C), Nr. 7 (0 ° C,-20 ° C) und Nr. 15 (15 ° C,-20 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5. Post-Mortem-Auswertungen für Zelle Nr. 17. Diese Tafeln zeigen (ein) eine Beutel Zelle nach 100 Zyklen und (b) eine Anode Elektrode nach der Eröffnung/Ernte. Die weißen Pfeile zeigen Beulen testen und der rote Kreis zeigt einen Ripple-Bereich. Beide Funktionen wurden während der elektrochemischen Tests generiert. Die Außenmaße der Tasche Zelle sind 250 x 164 mm. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6. SEM-Bildgebung. Diese Tafeln zeigen SEM imaging bei niedrigen und hohen Vergrößerungen für (eine) eine frische Anode (Zelle Nr. 17) auf der (b) Beule und (c) zentrale Zone sowie für Zone (d) die geernteten Anode (Zelle Nr. 17) auf die Beule (e) und (f ) Mittelzone. Die nächsten Platten zeigen Sekundärelektronen SEM imaging für (g) ein frisches und für die geernteten Anode aus Zelle Nr. 17 in der (h) Beule und (ich) zentrale Zone (einfügen: ein Mapping mit EDX zeigt Cu-reiche Nanopartikel). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7 . Oberfläche ausgestattet [GL. (4)] und experimentell ermittelten Preise des Abbaus (Punkte) im Bereich Lade-/Entlade-Temperatur aus der Referenz-Zyklen (R2 = 0,92). n = Anzahl der Zyklen. Rot zeigt eine niedrigere Rate der Abbau und Blau eine höhere Rate der Zerstörung. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Zelle testen Nein TC /° C TD /° C ΔT /° C C1 /Ah CRlangfristige (%) Cich /Ah R@1000Hz/ Ohm CRRef (%) DR (Ah n-1) / Ah
1 -20 -20 0 3,00 89.86 5.60 0.90 96,45 -0.00208
2 -20 -20 0 3,00 90,21 5.61 0.93 96.46 -0.00208
3 -5 -5 0 4.52 98,10 5.62 0.93 94.44 -0.00349
4 -5 -5 0 4.51 102,00 5.72 1.00 96.40 -0.00235
5 -5 30 35 5.26 91.66 5.74 0.91 88.95* -0.00627
6 -5 30 35 5.29 90.82 5.72 0,82 89.14* -0.00642
7 0 -20 20 3.03 101.54 5.62 0.85 96.42 -0.00219
8 0 -20 20 3.04 99.00 5,65 0.93 96.22 -0.00223
9 5 5 0 5.33 97.27 5,67 0.93 94.08 -0.00239
10 5 5 0 5,35 97,00 5.64 0,84 94.31 -0.00233
11 12 -10 22 4.02 100.36 5.49 0,92 91.83 -0.00335
12 12 -10 22 4.03 99.30 5.51 0.90 90,41 -0.00379
13 12 12 0 5.53 95,47 5,65 0.90 94.51 -0.00331
14 12 12 0 5.51 96.09 5.64 0,88 94.90 -0.00299
15 15 -20 35 3.03 102.21 5,77 0,94 95.68* -0.00379
16 15 -20 35 3.01 102.11 5.72 0.95 95.60* -0.00406
17 30 -5 35 4.61 90.80 5.55 0,92 81.85 -0.00994
18 30 -5 35 4.62 90.00 5.60 0.95 81.20 -0.01027
19 30 30 0 5.50 85.50 5.61 0,92 85.42 -0.00794
20 30 30 0 5.48 86.00 5.57 0.90 86,09 -0.00766
* nach 95 Zyklen zeigt Grauzone Testprotokolle wo Tc = Td

Tabelle 1. Rated und berechneten Parameter für die Zellen bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen getestet. [Tc/° C: Temperatur kostenlos, Td/° C: Temperatur der Entlastung, ΔT/° C: | Td - Tc |, C1/Ah: erster Zyklus Kapazität der langfristigen Alterung, CRlangfristige (%): Beibehaltung der Kapazität im Vergleich zu den ersten Zyklus Cich/Ah: anfängliche Kapazität berechnet, indem die Referenz-Zyklus, CRRef (%): Beibehaltung der Kapazität im Vergleich zu den ersten Referenz-Zyklus, DR (Ah n-1) / Ah: Abbaurate berechnet aus dem Referenz-Zyklus nach 100 Zyklen (linearer Trend ausgegangen), n = Anzahl der Zyklen.]

Supplementary Files
Zusätzliche Dateien. Screenshots von der Softwarenutzung. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterladen.

Discussion

Das Verhalten für den Radsport bei (-20 ° C,-20 ° C) (Abbildung 1(ein) kann sein zugeschrieben (i) kinetische Einschränkungen während des Ladevorgangs (eine reduzierte Ion Diffusion, einem benachteiligten kostenlos Übergangswiderstand an der Schnittstelle zwischen Elektrode/Elektrolyt41, ein reduziert Ionenleitfähigkeit kostenlos Ungleichgewicht, etc.) und/oder (Ii) Lithium Plattieren, wenn bei niedrigen Temperaturen laden schnell wenn diffundieren kann bei hohen Temperaturen42Radfahren. Wenn die Temperatur wieder auf 25 ° C, die Ionen-Diffusion wird erhöht und gibt es eine Gleichgewichtherstellung der unausgeglichenen Zustand. Dies würde zu einer Kapazität Erholung führen. Ein ähnliches Verhalten wurde in der Literatur nicht gefunden. Für die Art der Zellen untersucht diese Temperatur-Kombination für eine kontinuierliche Radfahren durch schnelle Kapazität Verfall, empfiehlt sich nicht obwohl es einige teilweise Wiederherstellung der Kapazität nach einer gewissen Erholungszeit bei Raumtemperatur gibt.

Auf der anderen Seite Zellen Gefahren (12 ° c, 30 ° C) waren unerwünscht beeinflusst durch die Unterbrechung des Zyklus der Referenzbewertung (dies zweifellos verlängert die gesamte Testzeit) (Abbildung 1(ein). Diese Proben litt Abbau seit Beginn der Radsport und sie könnten anfälliger für weitere Verschlechterung wenn vergleicht sie mit den Proben bei < 12 ° C radelte.

Die langfristige Alterung mit Tc = Td zeigte eine enge zweite Auftrag Polynom Beziehung zwischen der Eigentumsvorbehalt in Kapazität und die Prüfung Temperatur (für den Bereich von-5 ° C bis 30 ° C, Abbildung 1b). Omar Et al. 12 zeigten ein ähnliches Verhalten (im Temperaturbereich von-18 ° C bis 40 ° C). Der Value-at-(-20 ° C,-20 ° C) wurde nicht berücksichtigt, da sein Verhalten drastisch anders als der allgemeine Trend ist. Aus Messungen der Kapazität von CRRefscheint es, dass Radfahren im Bereich von-20 ° C bis 15 ° C wenig Abbau (Abbildung 1b) zufügt. Das unterschiedliche Verhalten von CRRef demonstriert und CRlangfristige kann erklärt werden, da sie auf Tests bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen C-Preiseberechnet werden. Damit sind sie empfindlich auf unterschiedliche Prozesse: irreversiblen Alterung (die Folgen des Abbaus sind unbefristet)12,43 und reversible Alterung [die Folge des Alterns kann sein restaurierten (z. B.Rest verlängert Mal)]. Es kann betrachtet werden, dass auf der einen Seite CRRef empfindlich zu irreversibler Schädigung und auf der anderen Seite ist CRlangfristige ist empfindlich auf reversible und irreversible Schädigung.

Entlastung Profile während der Langzeittest bleiben vergleichbar (Abbildung 2eine); der Hauptunterschied ist > 3 Ah (ein Tropfen in die Abflusskapazität)8. Für die Referenz Radsport (Abbildung 2b), drei Plateaus beobachtet werden im Bereich von 3,15-3.30 V, entspricht die Spannungsdifferenz zwischen der Kathode (3,43 V entsprechend der Redox-paar Fe3 +/Fe2 +)44 und die Interkalation Phasen der Anode45,46. Beim Radfahren, gibt es eine Verschiebung auf niedrigere Kapazitätswerte aufgrund des Verbrauchs des Fahrradweges Lithium oder ein Materialabbau durch Alterung47.

Wenn bei einer gegebenen Tc, Radfahren ergab, dass die langfristige Stabilität mit einer niedrigeren Tdhöher ist. Dies steht im Einklang mit dem allgemeinen Trend, den höhere Temperaturen zu einem höheren Abbau führen. Dies war für die drei Paare von Kombinationen ausgewertet und dargestellt in den Abbildungen 3a - 3 cbeobachtet. So, Radfahren am Td = 30 ° C führt zu einem höheren Abbau als Td =-5 ° C, Tc gleich. In ähnlicher Weise Td = 12 ° C ist anspruchsvoller als Td =-10 ° C beim Tc ist die gleiche (12 ° C).

In einigen Fällen die Abbau-Trend für den Verweis gefunden Radfahren gegenüber, die für die langfristige Radfahren angezeigt ist. Dies ist der Fall für (30 ° C,-5 ° C) vs. (30 ° C, 30 ° C) und (12 ° C,-10 ° C) vs. (12 ° C, 12 ° C) Radfahren. Die Referenz-Zyklus-Bewertung zeigt nur die irreversible Zerstörung während die langfristigen Alterung durch irreversible und reversible Effekte beeinflusst wird. Neben 1 C Rad führt zu höheren ohmschen Tropfen (höher bei niedrigeren Temperaturen). Wenn das Verhalten von Zellen (30 ° c,-5 ° C getestet) ist im Vergleich zu Zellen getestet (-5 ° c, 30 ° C), kann gefolgert werden, dass in beiden Fällen gibt es eine vergleichbare Beeinträchtigung [CRlangfristige rund 90 % (Tabelle 1)]. Die CRRef zeigt jedoch eine geringere Beeinträchtigung (-5 ° c, 30 ° C). Unter diesen Bedingungen (d. h.ein bestimmtes Td) bedeutet eine höhere Tc mehr Erniedrigung, wie Abbildungen 4a und 4 bzeigt. TC = 30 ° C Radfahren verschlechtert sich die Zellen im Vergleich zu Tc =-5 ° C (wenn Td identisch ist). Dies steht im Einklang mit der Interpretation der Daten für andere Radsport Bedingungen vorher besprochen.

Zusammenfassend kann davon ausgegangen werden, dass Radfahren (-5 ° c-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C,-10 ° C) und (15 ° C,-20 ° C) mehr als 100 Zyklen führten zu fast ohne Leistungseinbußen. Die Proben getestet am Td =-20 ° C erwies sich als stabil (Erholung der Kapazität bei + 25 ° C, Abbildung 4c), machen diese Proben für Sub Raum-Temperatur-Anwendungen geeignet. Diese Kapazität Erholung ist weniger beeindruckend, wenn Tczu erhöhen. Durch diese Reihe von Proben gezeigte Verhalten zeigt, dass es ein großer Bestandteil der reversiblen Verschlechterung bei niedrigen Temperaturen (kinetische Komponente ist).

Der Ausgangszustand der Oberfläche der anodenmaterial (Graphit) ist in der Regel glatt (Abbildungen 6a und 6D). Nach dem Radfahren, roughens Oberfläche, auch von anderen48beobachtet. Die Änderung der Morphologie ist deutlicher in der stieß Zone (Zahlen6 b und 6e) im Vergleich zu den zentralen Teil der Elektrode (Abbildung 6 c und 6f). Wenn die Vergrößerung erhöht wird, sind halbkugelförmige Partikel im Bereich stieß (Abbildung 6e) sichtbar. Diese Strukturen haben einen Durchmesser von 35 bis 175 nm und auch von anderen49,50,51eingehalten wurden. In diesen Studien haben sie die Beschichtung von granularen metallischen Li Partikel49,50 zugeordnet auf denen SEI-Schicht50wächst. Eine mögliche Erklärung für diese Plattierung zugeordnet werden kann: (i) ein gewisses Maß an überladen wie von Lu Et Al. beschrieben 49 (10 % Overlithiation) oder (Ii) inhomogenen Kompression auf den Elektroden von Bach Et al. 52.

Die Sekundär-Elektronen SEM zeigt helle Partikel in einer gefahrenen Anode (Abbildung 6i) verteilt. Diese Partikel sind weniger sichtbar in der geriffelten Zone (zusätzliche Daten, AbbildungS1) und sind nicht sichtbar in der Beule Zone (Abbildung 6 h). EDX-Untersuchungen identifiziert diese Partikel als metallisches Cu (siehe einfügen in Abbildung 6ich und ergänzenden Daten in Abbildung S2). Es ist möglich, dass Cu (Stromabnehmer) löst sich und auf die Elektrode fällt (z.B.aktuelle Sammler Korrosion entsteht durch die Reaktivität mit dem Elektrolyten und wenn die Anode potenzielle zu positiven vs. Li/Li+) 28. im Bereich stieß, wurden Spuren von Cu mit einer Konzentration über dem Hintergrundsignal auch brandschutzund. Es kann spekuliert werden, dass die Bedingungen in dieser Zone aus irgendeinem Grund nicht die Ausfällung von Cu begünstigen. Schließlich wurden auch Spuren von Fe gemessen. Dieses kann zugeschrieben werden die Auflösung des Eisens von Kathodenmaterial (LiFePO4), wie von anderen48,53,54identifiziert. LiPF6 basierte Elektrolyte (HF-Spuren)55, eine Auswertung der gefahrenen Kathode zeigten keine Veränderungen im Vergleich zum Frischmaterial (Zusatzmaterial, Abbildung S3). Weitere laufen Experimente um diese Kathoden-Material weiter zu charakterisieren.

Die Abbauraten (DRs) aus der Tabelle 1 berechnet aus CRRef geplottete vs. testen Temperaturen (Ladung und Entladung), dann von der Least-Square-Methode (2D) ausgestattet waren. Abbildung 7 zeigt die Oberfläche anliegender erzeugt, wo die Punkte sind die gemessenen DRs. Das Dataset gliederte sich in Lern- und Verifizierung Datasets für die Montage. Eine Polynomfunktion wurde ausgewählten (best R2). Die roten stellt Bedingungen mit niedrigeren DRs und das blau stellt Bedingungen mit höheren DRs. Die daraus resultierende Modellgleichung lautet:

(4)Equation 4Equation 5

Die statistische Signifikanz der polynomischen Koeffizienten, bestätigt durch ANOVA, führt zu einer quadratischen Verhältnis der DR mit Tc und eine lineare Beziehung mit Td.

Andere Beobachtungen, die hilfreich sein, können bei Bedarf passende Anwendungen ausgewählt werden: Wenn Tc um15 ° C, DR ist nicht abhängig von Td; Wenn Tc < 15 ° C, einen höheren Abbau geschieht auf eine höhere Td; Tc > 15 ° C, tritt eine geringere Verschlechterung bei einer höheren Td; entspricht der niedrigsten DR (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); entspricht der höchsten DR (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) oder (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

In dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse möglicherweise von Bedeutung für die Gestaltung der zukünftigen Normen und Vorschriften um realistischer Szenarien darstellen. Weitere Experimente mit anderen Chemikalien sind erforderlich, um die Gültigkeit dieser Schlussfolgerungen zu überprüfen, um eine optimale Reichweite abhängig von der Anwendung zu finden. Zusätzliche Arbeit wertet die Effekte des Alterns Kalender.

Disclosures

Die Autoren Matteo Destro und Daniela Fontana sind Mitarbeiter von Lithops s.r.l, die in diesem Artikel verwendeten Akkuzellen produziert. Die anderen Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren danken Marc Steen und Lois Brett für ihre hervorragende Unterstützung dieser Handschrift zu überprüfen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
artificial graphite  IMERYS D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate BASF D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil    Schlenk 16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons 
Al foil Showa Denko 20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons 
separator  Celgard separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler Maccor Maccor Series 4000  Battery cycler
BIA chamber BIA BIA MTH 4.46  environmental temperature chambers
SEM Carl Zeiss, Germany ZEISS SUPRA 50 Scanning Electron Microscope
EDAX Oxford Instruments, UK  Oxford X-MaxN 80  Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD Oxford Instruments, UK AZtec software Drift detector 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , November 5 - 8, 2010 (2010).
  2. Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
  3. Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , Woodhead Publishing. Amsterdam, The Netherlands. (2015).
  4. International Energy Agency (IEA). Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , Economic Co-operation and Development Publishing. Paris, France. (2011).
  5. Battery R&D Roadmap 2030. Battery Technology for Vehicle Applications. Eurobat E-Mobility. , Available from: http://www.eurobat.org/sites/default/files/eurobat_emobility_roadmap_lores_2.pdf (2015).
  6. SET Plan Secretariat. European Commission. Issues Paper No. 7 "Become competitive in the global battery sector to drive e-mobility forward". , Available from: http://setis.ec.europa.eu/system/files/integrated_set-plan/action7_issues_paper.pdf (2016).
  7. Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
  8. Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
  9. Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , Detroit, MI (April 16 - 18, 2013) (2013).
  10. Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
  11. Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
  12. Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery - Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
  13. International Electrotechnical Commission. Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles - Part 1: performance testing. , Geneva, Switzerland. IEC 62660-1 (2011).
  14. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 1: high-power applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-1 (2011).
  15. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 2: high-energy applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-2 (2012).
  16. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J2288 (2008).
  17. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J1798 (2008).
  18. Idaho National Laboratory. Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-08-15136. Rev 1 (2012).
  19. Idaho National Laboratory. Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-12-27920 (2012).
  20. United States Advanced Battery Consortium LLC. USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , Southfield, MI. (1996).
  21. Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
  22. Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, Part I 1427-1452 (2017).
  23. Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
  24. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
  25. Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
  26. Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
  27. Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
  28. Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
  29. Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
  30. Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
  31. Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
  32. Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , Shenzhen, China, November 5 - 9, 2010 (2010).
  33. Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
  34. Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
  35. Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
  36. Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. Optimum Experimental Designs, with SAS. , Oxford University Press. Oxford, UK. (2007).
  37. Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, DSCC 2012-MOVIC 2012 309-318 (2012).
  38. Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 - Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
  39. Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate - graphite cells. The effect of dissimilar charging - discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, This is an open access article under the CC BY license (http://creativeccommons.org/Licenses/by/4.0 495-505 (2017).
  40. Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
  41. Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
  42. Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
  43. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , Springer-Verlag. London, UK. (2016).
  44. Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
  45. Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
  46. Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
  47. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. , Springer. London, UK. (2016).
  48. Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
  49. Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
  50. Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
  51. Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
  52. Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
  53. Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
  54. Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
  55. Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Tags

Chemie Ausgabe 137 Lithium-Ionen-Batteriezellen Abbau elektrochemische Bewertung Umweltbedingungen Design des Experiments Alterung
Die Wirkung der Ladung und Entladung Lithium Eisen Phosphat-Graphit-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen auf Abbau
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, … More

Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter