Summary
Здесь мы представляем протоколы анализов дифференциально обнаружение времени решены инфракрасный колебательной спектроскопии и электронной дифракции позволяющие наблюдений деформаций местных структур вокруг photoexcited молекул в столбчатых жидкий кристалл, давая атомной перспективы на взаимосвязи между структурой и динамикой этого фотоактивного материала.
Abstract
Мы обсуждаем в этой статье экспериментальные измерения молекул жидкокристаллических (ЖК) этапе с использованием времени решены инфракрасный (ИК) колебательной спектроскопии и дифракция электронов, время решена. Жидкий кристалл фаза является важным состояние материи, которая существует между твердой и жидкой фаз, и он встречается в естественных системах, а также как органической электроники. Жидкие кристаллы ориентационно приказал но слабо упакованы, и поэтому, внутренние конформации и выравнивания молекулярные компоненты LCs могут быть изменены на внешние раздражители. Хотя время решена дифракционные методы показали пикосекундной шкала молекулярной динамики монокристаллов и поликристаллов, прямых наблюдений упаковка структур и сверхскоростной динамика мягких материалов сдерживаются размыто Дифракционные текстуры. Здесь мы приводим время решена ИК колебательной спектроскопии и электрон дифрактометрии приобрести сверхскоростной снимки столбчатых LC материала с учетом фотоактивного основные общие. Анализ дифференциально обнаружения комбинации времени решена ИК колебательной спектроскопии и дифракции электронов являются мощными инструментами для характеристики структуры и динамики фотоиндуцированной мягких материалов.
Introduction
Жидкие кристаллы (LCs) имеют целый ряд функций и широко используются в научных и технологических приложений1,2,3,4,5,6. Поведение LCs может объясняться их ориентационного заказ а также относительно высокая мобильность их молекул. Молекулярная структура LC материалов, как правило, характеризуются mesogen ядро и длинные гибкие углеродных цепей, обеспечивающих высокую мобильность LC молекул. Под внешними раздражителями7,8,9,10,11,12,13,14,15 , например, свет, электрические поля, изменений температуры или механического давления, малые внутри - и межмолекулярных движений LC молекул причиной резких структурных переназначения в системе, ведущих к его функциональное поведение. Чтобы понять функции LC материалов, важно определить структуру молекулярном уровне в фазе LC и выявления ключевых движения молекулярных конформации и упаковки деформаций.
Дифракция рентгеновских лучей (XRD) обычно используются как мощный инструмент для определения структуры LC материалы16,17,18. Однако дифракционной картины, возникая от функциональных раздражители отзывчивым ядра часто скрывается шаблоном широкого гало от долгого углеродных цепей. Эффективное решение этой проблемы обеспечивается время решена дифракционного анализа, который позволяет прямых наблюдений с помощью фотовозбуждения молекулярной динамики. Этот метод извлекает структурную информацию о photoresponsive ароматических остаток с помощью различия между дифракционные текстуры, полученные до и после фотовозбуждения. Эти различия обеспечивают средства для удаления фонового шума и непосредственно наблюдать структурные изменения интереса. Анализ дифференциального дифракционные текстуры раскрыть модулированные сигналы от фотоактивного группу самостоятельно, тем самым исключая пагубных дифракции от цепей углерода не photoresponsive. Описание этого метода дифференциальной дифракционного анализа приводится в Хада, м. и др.19.
Измерения времени решены дифракции может обеспечить структурную информацию об атомной перестановок, которые происходят во время фазового перехода в материалы20,21,,2223, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 и химических реакций между молекулами30,,3132,33,34. С этими приложениями в виду был достигнут значительный прогресс в развитии ultrabright и ультракоротких импульсного рентгеновского35,36 и электрон37,38,39 , 40 источников. Однако время решена дифракции только был применен простой, изолированных молекул или к одно - или поли кристаллы, в которой высоко приказал неорганических решетки или органические молекулы производят хорошо решен дифракционные текстуры, обеспечение структурной информации. В отличие от этого сверхскоростной структурные анализы более сложных мягких материалов были затруднены из-за их менее упорядоченной фазы. В этом исследовании мы продемонстрировать использование Дифракция времени решены электронов, а также переходных абсорбционной спектроскопии и времени решены инфракрасный (ИК) колебательной спектроскопии характеризовать Структурная динамика фотоактивного LC материалов, с помощью этого дифракции извлечено методологии19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Time решена инфракрасной колебательной спектроскопии
-
Подготовка образца
- Решение: Растворите π-расширенный cyclooctatetraene (π-кроватка) молекул в дихлорметан с надлежащей концентрации (1 ммоль/Л).
- LC фаза: растопить π-кроватка порошка на подложке Фторид кальция (2СПП), используя поджарки при температуре 100 ° C. Прохладный образца при комнатной температуре.
Примечание: Нам нужно выбрать материал (КАФ2 или бария фторид (2BaF)), который является прозрачным в середине ИК диапазоне.
-
Настройка аппарата
- Переключитесь на титан-сапфирового (Ti: Sapphire) лазера и чирпированный Импульсный усилитель. Термически стабилизируйте их на несколько часов.
- Убедитесь, что ряды являются правильными. Проверьте мощность и стабильность ультрафиолетового (УФ) насоса и середины ИК датчика и повторно выравнивать оптического пути при необходимости. Оптические установки времени решены инфракрасной спектроскопии приводится на рисунке 5.
- Прохладный HgCdTe ИК-детектор массив с помощью жидкого азота. Убедитесь, что спектрометр правильно расположены, так что разумное количество света обнаруживается в круг интересов. Калибровка с помощью спектров поглощения известных материалов, таких как полистирол или полиэтилен Терефталат спектрометр.
- Установите пример, который показывает большие фото индуцированной переходный (Si пластин (1 мм) или Re(bpy)(CO)3решение CN Cl/CH3) на держатель образца. Найдите насоса зонд задержки положительное значение и оптимизировать количество переходных сигнала, помешивая луч насос для обеспечения дублирования насоса зонд.
- Найдите параметр происхождения время, взяв на большие расстояния сканирования на задержки насоса зонд, с помощью программы построены дома (рис. 6). Проверьте положение где временной сигнал начинают появляться.
- Проверьте динамики симметричный и анти симметричный вибрации CO, растяжения в Re(bpy)(CO)3Cl, чьи дипольных моментов являются ортогональными. Обратите внимание, что оба должны показать точно так же динамика, когда должным образом условие магический угол.
-
Измерения и сбора данных
- Решение: Установите ячеек дом построен потока. При необходимости установки восходящей устройство с инертным газом (азотом (N2) или аргон (Ar)). LC фаза: смонтировать образце спин покрытием π-кроватка с подложкой на моторизованного столика постоянно двигаться лазерного пятна на образце для сведения к минимуму ущерба лазерно индуцированным.
- Цветоножку время нулевой позиции с образцом.
- Диапазон сканирования насоса зонд задержки должным образом (начало, конец и шагом).
- Выберите каталог для сохранения данных.
- Начните сбор данных с помощью программы построены дома.
Примечание: Данные автоматически записываются в каталог.
2. время решена электрона дифракции
-
Изготовление образца субстрата
- Приобрести пластины кремния (001) (толщина 200 мкм), обе стороны которых предварительно покрыт нитрид кремния кремния богатых толщиной 30 Нм (Si3N4, или просто SiN) фильм (рисA). Вырежьте SiN/Si/SiN пластин в квадрат (15 × 15 мм2).
- Облучать с Ar кластера Ион балки41 на флюенса 2,5 × 1016 ионов/см2 на одну из сторон SiN/Si/SiN вафельные хотя металлические маски (Рисунок 12), который является достаточно, чтобы удалить фильм грех-толщиной 30 Нм (Рисунок 11 B, C).
Примечание: Это альтернативный метод для удаления грех фильм плазменного травления или ионных пучков травления. - Подготовьте водный раствор гидроксида калия (KOH) на 28% концентрации.
- Поместите пластины в Кох раствор при температуре 60-70 ° c для 1-2 дня (Рисунок 11D), которые выполняют далее травления Si пластин через изотропной химического травления42.
Примечание: Стоимость травления Si решением Кох гораздо быстрее, чем это для греха, поэтому грех тонкая пленка остается как самонесущие мембраны (Рисунок 11E). - Очистите пластины с грехом мембраны в деионизированной воде и высушить его с газом азота.
-
Подготовка образца
- Растворите π-кроватка молекул в хлороформе при концентрации 10 мг/мл.
- Программа спин coater: ускорение до 2000 об/мин в 5 s, держать вращение для 30 s и остановить вращение. Спин пальто π-кроватка раствор на субстрат мембраны грех, как показано на рисунке 11F.
Примечание: Размер надлежащего пластин для спин покрытие должно быть более чем 10 × 10 мм2, так как поверхностное натяжение иногда вмешивается спин покрытие материалов на небольших пластин, например, грех мембраны сетку для просвечивающей электронной микроскопии. - Поместить образец наносится на подложке мембраны грех на конфорку при температуре 100 ° C, расплавить его и постепенно остудить до комнатной температуры (рис. 11G).
-
Измерения
- Смонтировать образца на держателя образца с помощью винта и поместить держателя образца в вакуумной камере (палаты образца).
- Уплотнение вакуумной камеры с крышкой и включите роторный насос эвакуироваться в камеру до уровень вакуума меньше чем 1000 ПА. Затем включите молекулярной турбо насосы до электронно пистолет камеры на уровень вакуума ~ 10-6 ПА (как правило, для более чем 12 ч).
- Переключиться на титан-сапфировый лазер и щебечут Импульсный усилитель и термически стабилизировать их для более чем 1 час. Экспериментальная установка дифракция электронов время решена приводится на рисунке 9. Установите частоту повторения 500 Гц.
- Переключитесь на триллер зарядовой (связью ПЗС) камеры и остудить до 10 ° C.
- Включение электропитания и отрегулировать напряжение до 75 кв.
Примечание: Утечки тока блока питания не следует колебаться из диапазона 0,1 МКА. - Специальные дублирования. Откройте лаборатории кодированный автоматическая программа (рис. 10А) и задайте время экспозиции (50 мс). Найти положение пучка электронов с отверстие в держателе образца, используя программу, задав Тип запуска для Z_overlap для перекрытия Z-axis и Y_overlap и нажав кнопку « Пуск ».
- Установите электронного пучка на позиции обскуры и выровнять насос лазер с насос отраженного света по точечным.
- Измерить время нулевой позиции с неорганическим материалом (Би2Te3) на держатель образца с помощью лаборатории кодированный автоматические программы (рис. 10B) параметр типа начать времени решены и прессование Кнопку Пуск. Для этого процесса Отрегулируйте Флюенс насос 2 МДж/см2.
- Вставьте Фарадея на перевал электронного пучка и измерить Флюенс электронного пучка с построен лаборатории picoammeter и отрегулируйте его поворотом регулируемый ND-фильтр на линии зонд. Отрегулируйте thefluence импульса насоса, поворачивая фазовые на линии насоса.
- Переместить в положение образца и задайте время экспозиции камеры на ПЗС. Получите изображение дифракции электронов, с помощью лаборатории кодированный автоматические программы (рис. 10B) задание начать типа Single и нажав кнопку Пуск .
- Включите элемент Пельтье CCD камеры и остудить до температуры от-20 ° C.
- Установить время шаг и количество шагов для измерений времени решена. Получите время разрешить электрон дифракционного изображения с помощью лаборатории кодированный автоматические программы (рис. 10B), установив начать тип времени решены и нажав кнопку « Пуск ».
- Получить время решена фоновое изображение с электрон ускорение питания Выключение с помощью лаборатории кодированный автоматические программы (рис. 10B), установив старт тип времени решены и нажав кнопку « Пуск ».
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Мы выбрали седло образный π-кроватка скелет43,44 фотоактивного основной единицей LC молекулы, потому что он образует четко столбчатой структуры укладки и потому что Центральный восемь membered кроватку кольцо, как ожидается, показывают фотоиндуцированной конформационные изменения в плоской формы связи возбужденные состояния Ароматичность19,45. В предыдущей публикации19предоставляется синтетический процесс этого материала. Синтезированные молекулы LC состоит из π-СТАНЦИОНОГО устройства ядра и типичный дендритных углерода цепи группу в составе46,47, с молекулярной формулой C204H324N4O12S4 ( Рисунок 1). Материал exhibits столбчатых LC фазы при комнатной температуре, что позволило структурный анализ этапа LC без контроля температуры. На рисунке 2 показан шаблон XRD этапа LC, полученные с помощью Cu Kα излучения. В спектре несколько пиков показать вверх на низкой дифракционных углов (2θ < 10 °; d > 8.8 Å), наряду с широкой пик углом широкий дифракции (θ 2 ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). LC структура характеризуется как колонная прямоугольной формы, в котором молекулы седло выровнять друг на друга. Анализ XRD принесли параметры решетки = 62 Å и b = 42 Å. Межмолекулярных расстояние в столбце сложены вдоль c-оси был скрыт широкий дифракции пик, возникая от остаток цепи дендритных углерода. Эта ситуация является довольно распространенной для типичных материалов столбчатых LC.
Динамика фотоиндуцированной столбчатых материал LC состоят из последовательности структурных ходатайств в различные сроки. Во-первых конформационные изменения происходит на молекулярном уровне. Это сопровождается деформаций местные упаковки структуры, которые происходят вокруг photoexcited молекул в π-штабелироваться столбцах. Впервые мы выступали временной передачи спектроскопии с различными энергиями насоса и датчика на тонких пленок молекулы π-кроватка, для подтверждения оптических возбуждения и связанные фотоиндуцированной динамики. Переходных абсорбционной спектроскопии является типом обычного времени решены спектроскопии, который является коммерчески доступных в эти дни. 100 fs оптических импульсов от щебетала Импульсный усилитель разделяется на насос и зонд балки. Пульс в пучке насоса (насос пульс) на длине волны 800 Нм преобразуется в фотонов 266 Нм длины волны двух бета бария Борат (BBO) кристаллов. Пульс в пучке зонд (датчик пульса) направлена через сапфировое окно для создания белого света (500-700 Нм). Два оптических импульсов ориентированы на образца с помощью линзы плавленый кремнезема, и препровождена белый зонд луч разогнаны спектрометр и обнаружены с Si фотодиод. Инцидент Флюенс насоса пучка, используемые в наших экспериментах был 1 МДж/см2. Образец был распространилась на подложке навалом CaF2, плавится при температуре 100 ° C на горячей плите и затем постепенно остынет до комнатной температуры. Основная BaF2 и CaF2 субстраты являются прозрачными в диапазоне длин волн от 150 Нм до 12 мкм и 130 Нм до 10 мкм, соответственно. Измеримые волны спектр этих материалов зависит от толщины образца и субстрата, а также интенсивность света ИК.
Рисунок 3 A показывает переходных пропускания на насос и зонд энергии 4.7 eV и примерно 2,1 эВ (длины волн 266 и 500-700 Нм), соответственно. Молекула, которая поглощает свет УФ немедленно спешит состоянии далеко от равновесия (S,n) и передачи в состояние1 S в течение 2 ПС, как показано на рисунке 3B. Однажды в состоянии S1 или T1 , молекулы возвращается в состояние0 S в 20 или 150 л.с. (рис. 4). Однако, остается небольшая часть молекул в возбуждённом состоянии для более чем 1 НС. Мы установлены переходные пропускания с помощью следующего уравнения:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
где первая и вторая условия указывают экспоненциального распада с константы времени τ1 = 20 ps и τ2 = 150 л.с. Третий термин предполагает распад даже больше шкалы (> 500 л.с.).
Для подтверждения фотоиндуцированной конформационные изменения, мы провели время решена ИК колебательной спектроскопии на π-кроватка тонкой пленки в фазе LC. Экспериментальная установка УФ насоса на длине волны 266 Нм и среднего инфракрасного (ИК) зонд на длине волны 1050-1700 см-1 раз решить ИК колебательной спектроскопии48,49,50,51 Это показано на рисунке 5. Графический интерфейс пользователя Лаборатория кодированный автоматические программы показано на рисунке 6. Измерения проводились в режиме передачи для π-кроватка молекул в растворе (1 ммоль/Л в CH2Cl2 растворитель) и для этапа LC с покрытием на подложке2 СПП. Рядом IR оптического импульса (800 Нм), с длительностью импульса 120 fs, был разделен на насос и зонд балки с splitter луча. Насос пульс был преобразован в УФ (266 Нм) импульсов с помощью двух BBO кристаллы и кристалла кальцита. Один луч датчика пульса был преобразован в середине ИК волны (1000-4000 см-1), используя оптический параметрический усилитель с кристаллом разница частоты поколения, AgGaS2. УФ насоса и середины ИК зондирующих импульсов были сосредоточены на образце с линзами. Угол падения лучей насоса и датчика были установлены приблизительно перпендикулярно к поверхности образца. Частота повторения и инцидент Флюенс УФ насос импульса были 500 Гц и 1 МДж/см2, соответственно. Широкой полосой пропускания датчика пульса была разогнаны решетки и затем приобретена 64-канала, HgCdTe ИК-детектор массив. Сверхскоростной электронный ответ кремния была использована для определения «time-zero»52 , когда насоса и датчика импульсов поступают одновременно на положении образца. Различные типы держатели образца использовались для оценки образцов в растворе и в фазе LC. LC, покрытая каф,2 субстрат был организован зажим на простой оптических держатель установлен на моторизованных государства. Моторизованный этап переехал образца относительно лазер, уделяя особое место несогласованные с насос зонда измерения для сведения к минимуму ущерба лазерно индуцированным. В отличие от образцов в растворе была введена в ячейку лаборатории построен потока жидкости с двумя окнами2 BaF, с длиной оптического пути 100 мкм через образец. Жидкости потока ячейка является замкнутой системы, поставляемые мембранного насоса.
Наблюдаемые режимы ИК активных в седло и плоской структуры были назначены по расчетам теории функционала плотности (DFT) частоты. Подробная информация о DFT расчеты предоставляются в основном тексте и в дополнительных материалах предыдущей публикации19. В результате время решена спектры отображения эволюции молекулярных колебательных режимов плоских π-СТАНЦИОНОГО устройства. На рисунке 7 показана дифференциального колебательного спектра во время задержки 100 л.с, наряду с вычисляемого T1-S0 дифференциальной колебательных спектра, который был получен путем вычитания спектра седло формы S0 от спектр на плоской формы T1. На рисунке показано, что экспериментальные данные и расчеты согласуются с широко друг от друга. Лучшее согласие было получено с T1-S0 спектр чем с S1-S0 спектра, хотя S1 и T1 оптимизированных структур выставлены аналогичные плоский конформации. После фотовозбуждения мы наблюдали несколько пиков в колебательных спектров. Характеристика пиков на масштабированными 1183, 1338 и 1489 см-1 соответствуют протягивая режимов кроватку и тиазол колец или дифенил постановление, которые слабо или не IR-активные в форме седла S0 но сильно IR-активные в плоской форме T1. Время зависимых эволюции пика интенсивности в 1338 см-1 показывает, что отмечается динамика идентичны тем, с использованием переходных видимых передачи спектроскопии. Таким образом динамика фотоиндуцированной на молекулярном уровне характеризуются седло к бемоль конформационные изменения π-СТАНЦИОНОГО устройства в течение 2 ПС, следуют релаксации обратно в форму первоначальный седло в 10-20 ps или 150 л.с. (рис. 8A). Время решена ИК спектров были также оснащены уравнение (1). По времени эволюция ИК пика интенсивности (1335 см-1) от π-кроватку в растворе (Рисунок 8B) было отмечено только быстро-постоянная времени (10-20 л.с.). Таким образом быстро-постоянная времени наблюдается в рисунке 3B иB Рисунок 8соответствует динамике релаксации изолированных молекул, которые обычно расположены на поверхности или интерфейс LC материалов.
Для изучения деформации упаковки в местах photoexcited молекул в конденсированных LC фазе, мы провели измерения дифракции время разрешить электрон. Экспериментальной установки, используемых для компактных, постоянного тока (DC) ускорение измерения дифракции электронов,53,54 это показано на рисунке 9. Графических пользовательских интерфейсов лаборатории кодированный автоматические программы показано на рисунке 10. Процесс подготовки образца приводится на рисунке 11, и толщина образца фильм был определен с одной длины волны (635 нм) эллипсометра ~ 100 Нм, где методологии приводится в Хада, м. и др. 55. подробно металла маска, используемая для кластера ионного пучка облучения приводится на рисунке 12.
Рядом IR оптического импульса (800 Нм) с пульс продолжительностью 120 fs был разделен с splitter луча на две балки: насос луча и зонд луча. Рядом IR импульса в насос луч был преобразован в УФ (266 Нм) пульса с помощью генерации второй гармоники (SHG) в кристалл BBO после кристалла кальцита и еще один кристалл BBO для генерации третьей гармоники (THG). Кристалла кальцита используется для регулировки время прибытия основных свет и свет ГСП, таким образом, чтобы они одновременно прибыть на втором кристалл BBO THG. Насос пульс ориентирован кварцевое объектив photoexcite ~ 100 Нм толщиной пленки π-кроватка молекулы в фазе LC. Рядом IR пульс в пучке зонд также был преобразован в УФ пульс и было сосредоточено на золото фотокатода для создания импульса электрона. Пульс УФ, используется для генерации электронов простиралась 25 мм толщиной плавленый кремнезема пластиной для продолжительности > 500 fs. Вакуумной камеры, используемые для раз решить дифракции электронов был разделен на две части, т.е., пистолет камеры и камеры образец. Фотокатода и электрода были помещены в зале электронно пушки в вакуумной уровне ~ 10-6 ПА, и образец был помещен в зале образца в вакуумной уровне ~ 10-4 ПА. Импульса электрона был ускорен энергии 75 кэВ по полю DC. Электроны, которые были дифрагированных и передаваться напрямую через образец были направлены с магнитной объектив на 1:2 волокна в сочетании CCD камера покрытая сцинтиллятора фосфора (Gd2O2S:Tb) P43. Время задержки между насоса и датчика импульсов была различной оптической государством в пучке насоса.
Пятно размеры насоса УФ пульс и импульса электрона зонд был измерен быть 210 и 100 мкм, соответственно, с помощью острие ножа. Инцидент лазерная Флюенс был 1.2 МДж/см2. От передачи и отражательной способности образца измеряется в 40% и 30%, соответственно поглощение Флюенс был определен 0,36 МДж/см2. Фотоиндуцированной структурные изменения внутри материала были исследованы с импульсами электрона, содержащий 2 × 104 электронов (3 fC). Время ноль было определено от сверхбыстрой атомная реакция неорганического материала (Би2Te3)56. Длительность импульса пучка электронов определялся плазменный метод57быть порядка 1 л.с. Связь между Q-значение и размер пикселя в ПЗС-камеры была также калибруется с помощью (110) и дифракции (300) пятна от Bi2Te3. Приобрести один электрон дифракционного изображения, 1 × 10-4 электрон импульсов были собраны со скоростью повторения 500 Гц. Качество грех мембраны определяется его шаблон дифракции электронов, т.е., картина дифракции электронов не могут быть соблюдены в от мембраны, грех, потому что это аморфный (рисA).
Дифракционные текстуры двумерных электронов из тонкой пленки LC, показал нечетко, широкие halo кольца, возникая от длинные углеродные цепи (рис. 13B), похож на широкий пик XRD наблюдается на угол дифракции 2θ ≈ 20 °. Этот широкий гало, который обычно наблюдается в материалах LC, состоит из ряда дифракции пиков, выпускаемые длиной углеродных цепей и несколько вершин, возникая от функционального ядра группу (рис. 14). Под внешними раздражителями, например хлорином структурные деформации наведены вокруг раздражители отзывчивым ядро постановление, и модуляции пика в дифракционной картины происходит впоследствии. Путем вычитания начального дифракционной картины от получения 500 пс после облучения УФ импульса, мы можем извлечь модулированного дифракционной картины, под воздействием УФ-облучения. Результате дифференциального дифракционной картины четко определены, с четко наблюдаемые негативные и позитивные кольца (рис. 13C), несмотря на небольшое количество пик модуляции. Негативные пики от первоначальной структуры исчезают после хлорином, в то время как положительные пики указывают на формирование новой упорядоченной структуры.
Радиальные средние дифференциальной дифракционные текстуры -50 и 500 л.с. после облучения УФ пульс представлены на рисунке 15A. Негативные пики наблюдаются развиваться в Q-значения 0,245 Е-1 и 0.270 Е-1. С помощью моделирования молекулярной динамики (MD), мы рассчитали дифференциального электрона дифракционной картины, показанное на рисунке 15B. Подробности расчета MD предоставляются в основной текст и дополнительных материалов ссылка 19. Установку экспериментальных данных для моделирования MD предлагает, прежде чем фотовозбуждения, структура что периодические длины 4.55 Å и периодичности π-кроватка молекул по c оси и расстояние между π-штабелироваться 3.7 Å дифенил единиц, соответственно. Также стоит отметить, что соответствующие динамика наблюдается дифракция электронов время решена с помощью. Время эволюция интенсивности пиков негативные и позитивные дифракции показано на рисунке 16. Разрушение порядка наложения π-π происходит на шкале 300 л.с. и медленнее, чем седло к бемоль конформационные изменения молекулярной структуры. Позитивные (пика 0.37 Е-1) начинает увеличить после фотовозбуждения 200 л.с.
Для дальнейшей интерпретации времени решены спектроскопии и дифракции должны решаться фотовозбуждения уровень образца. С помощью количество инцидентов фотонов (1,2 МДж/см2) и количество молекул на единицу площади, мы подсчитали, что около 25% молекул поглощают свет УФ и потенциально проходят седло к бемоль конформационные изменения. Как показывает временной передачи спектроскопии и времени решены ИК колебательной спектроскопии, большинство photoexcited молекул смягчены в исходное состояние в 150 л.с., но некоторые молекулы выставлены довольно медленной динамики в фазе LC. В частности 7-8% photoexcited молекул, максимум 2% всех молекул в материале, оставались в плоской конформации для 300-1000 л.с. Таким образом эти молекулы photoexcited плоский были зажатой между unexcited седло образный молекул. Познакомиться с последующей упаковкой деформаций в столбце с накоплением, мы расчеты далее MD, учитывая пять сложены молекул, аранжировано с порядком конформеров седло седло плоским седло седло. В столбчатой структуры седло к бемоль конформационные изменения молекулы photoexcited вызывает значительные их пространственной отталкивания против жесткой дифенил частей соседних молекул. Чтобы избежать их пространственной помех, местные структурных деформаций вызвало скручивания движения в стеке молекул на шкале ~ 300 л.с.
Рисунок 17суммировать наши выводы для фотоиндуцированной динамики молекул π-кровати. УФ фотовозбуждения вызывает седло к бемоль конформационные изменения в пределах несколько пикосекунд в T1 или1 S photoresponsive ядра. Большая часть формы с плоским, электронным возбужденных молекул расслабиться их оригинальные формы в течение 20 л.с. (для изолированных молекул) или 150 л.с. (для сложены молекул). Однако небольшой процент оставаться в фазе LC, зажатая между молекулами седло образный. Благодаря их пространственной эффекты среди по-разному формы молекул в структуре столбчатых упаковки вращательные движения происходят в пределах 300 л.с, уничтожив местной структуры укладки и строительство новой периодичности.
Рисунок 1: химическая структура на основе π-кроватка LC молекулы. Молекулярная формула молекулы на основе π-кроватка LC-C204H324N4O12S4 с молекулярной массой 3153.03. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: статические спектра XRD. Дифракция рентгеновских лучей шаблон отображается несколько пиков, как указывается красными стрелками. Пик назначения тех обозначается красными стрелками приводятся в дополнительных материалах Хада, м. и др. 19. синее одеяло указывает (001) пик π-кроватка молекулы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : Время эволюция спектра временной передачи. (A) рост компонент сигнала имеет константа времени 2 л.с., и (B) время релаксации константы, 150 и 20 л.с.. Этот показатель был адаптирован от Hada, м. и др. 19. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Схема схема энергии конформационные изменения π-кровати основные исполнимых Динамический переход от седло (S0) структуру квартиру (S1 или T1) определяется из временной передачи спектра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: Схематическая диаграмма, показывающая экспериментальной установки для времени решены ИК колебательной спектроскопии. Титан-сапфировый генератор генерирует ИК импульса с длиной волны 800 Нм, длительность импульса 120 fs, мощность ~ 10 nJ и повторение курса 80 МГц. Чирпированный Импульсный усилитель усиливает этот импульс к власти ~ 4 МДж и с частотой повторения 1 кГц. Символы BS, λ/2, BBOs и кальцита и ODL представляют splitter луча, фазовые λ/2, BBO и кальцитовых кристаллов и линии оптического задержки, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: графический пользовательский интерфейс программы Лаборатории построен для времени решены ИК колебательной спектроскопии. (A) Установка единиц для задержки. (B) пульты для HgCdTe инфракрасного спектрометра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7: Tрешена ime ИК спектроскопии на основе π-кроватка тонкопленочных LC. (А, Б) Дифференциальный ИК колебательного спектра измеряется с задержкой времени в 100 л.с. по сравнению с вычисляемого дифференциального спектра колебательных (T1-S0). Коэффициент масштабирования для вычисляемого спектра — 0,97. (C) колебательных пик назначение для спектра1 Т. Вершины, классифицируются как колебательных режимов на кроватку и тиазол кольца, алкокси группы или группы дифенила. Этот показатель был адаптирован от Hada, м. и др. 19. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8 : Время эволюция ИК пика интенсивности. (A) представитель масштабированными-1338 см-1 в фазе LC и (B) 1335 см-1 в стадии решения. Быстро (20 л.с.) и медленной (150 л.с.)-константы времени идентичны динамика наблюдается в изолированных молекул и молекул в фазе LC. Черные точки и красный сплошные линии представляют собой экспериментальных данных и экспоненциальный кривых предоставленные уравнение (1), соответственно. Врезные цифры представляют увеличенные взгляды каждого дисплея withlogarithmic рисунок. Этот показатель был адаптирован от Hada, м. и др. 19. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 9: схематическая иллюстрация экспериментальной установки для дифракция электронов время решена. Чирпированный Импульсный усилитель генерирует оптических импульсов с длиной волны 800 Нм, длительности импульса 120 fs, мощность ~2.5 МДж, частота 1 кГц. Символы BBOs и кальцита, FS и ФК представляют BBO и кальцитовых кристаллов, плавленый кварц и Кап Фарадея, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 10: графический пользовательский интерфейс программ для дифракция электронов, время решена. (A) GUI для специальных накладок. Области изображения показывает электронный луч проходит через отверстие. Графическая область показывает интенсивности пучка электронов с функцией обскуры позиций. Перемещение по оси z и y этапов, оснащенный держателя образца (и обскуры) автоматически и интенсивность электронного луча выводится, когда один выбирает начать типа как Z_overlap и Y_overlapи затем нажимает Начало кнопку. (B) GUI для измерений времени решены электрона дифракции. Области изображения показывает электрона дифракционные текстуры. На стадии линии оптического задержки автоматически движется, и модели дифракции электронов получаются, когда один выбирает Тип запуска как время решенаи затем нажимает кнопку « Пуск ». Также статические дифракции получается с выбора типа начать как единого и нажав кнопку « Пуск ». Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 11: протокол сделать грех мембраны. (A) Si пластин покрыта тонкой пленкой грех с обеих сторон. (B, C) С помощью Ar кластера ионного пучка облучения удаляет грех тонкой пленки на одной стороне пластины. (D) травления Si раствором Кох. (E) The SiN мембрана для образца субстрата. (F) образец решения, спин покрытием на лицевой стороне субстрата. (G) образца на субстрат нагревается до 100 ° C и охлажденным до комнатной температуры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 12: дизайн металла маски. Металлический маска выполнена из нержавеющей стали. Размер отверстия (d: 1.1 мм) определяется размером окна (w: 0,5 мм) и Толщина пластины (l: 0,3 мм) уравнение d = w + 2л. Площадь форма windows могут быть созданы из раунд форма отверстий вследствие изотропного травления Si пластин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 13: дифракция электронов моделей от на основе π-кроватка тонкопленочных LC. (A) шаблон дифракции электронов от греха мембраны субстрата. (B) шаблон дифракции электронов от π-кроватка основе LC тонкой пленки без фотовозбуждения. (C) дифференциальной дифракционной картины на основе fromπ кроватка LC тонкопленочных получены с и без фотовозбуждения. Масштаб гистограммы являются врезные на рисунке. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 14 : Схема метода дифференциальной дифракции. (A) вершины от photoresponsive постановление похоронены в шаблоне широкого гало с длиной углеродных цепей. (B) метод дифференциальной дифракции может обнаружить вершины от photoresponsive постановление. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 15: дифракция сверхскоростной время решена электронов от на основе π-кроватка тонкопленочных LC. (A) дифференциальный электрона дифракционной картины -50 и 500 л.с. Красные и синие стрелки показывают положительные и отрицательные пики, соответственно. (B) имитируемых дифференциального электрона дифракционной картины на основе вычисления MD столбчатой структуры π-штабелироваться. Этот показатель был адаптирован от Hada, м. и др. 19. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 16: время эволюция вершины дифракции электронов. (A) Q-значения 0,245 Е-1 и (B) 0.37 Е-1. Здесь, Q-стоимость определяется как взаимные количество расстояния решетки (d). Планки погрешностей представляют стандартное отклонение 20 измерений. Этот показатель был адаптирован от Hada, м. и др. 19. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 17: Структурная динамика photoexcited столбчатых LC. Динамика столбчатой структуры LC были замечены с использованием времени решены ИК колебательной спектроскопии и дифракция электронов, время решена. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Критический шаг процесса во время измерений Дифракция времени решены электрона является поддержание высокого напряжения (75 кэВ) без текущих колебаний с расстояния между фотокатодом и анода пластина является только ~ 10 мм. Если ток колеблется выше диапазон 0,1 мкА до или в ходе экспериментов, увеличения напряжения ускорение до 90 кэВ до разряда и установить его снова до 75 кэВ. Этот процесс принадлежности должно быть сделано до тех пор, пока ток колеблется в диапазоне от 0,1 МКА. Надлежащего дизайн источник электронов с достаточно диэлектрической прочности является наиболее важным моментом, чтобы развивать этот вид машины.
В целом время решена ИК колебательной спектроскопии и времени решены электрона дифракционные методы могут применяться только на материалы, которые претерпевают структурные изменения фотоиндуцированной. Однако, эти методы имеют большие преимущества для наблюдения за структурной динамики на мягкие материалы потому что электрон зонд является более чувствительны к позиции легких элементов (углерода, кислорода, азота, водорода, и т.д.), чем рентгеновские зонды, и потому что середины ИК зонд является более чувствительным к колебательный режим связей между легких элементов, чем свет с другими диапазоне длин волн.
В целом анализ дифференциально обнаружения комбинации времени решена колебательной спектроскопии и электрон дифрактометрии IR может предоставить непосредственные наблюдения структуры и динамики LC материалов. Этот подход может быть применен более общем определить местные структурные движений раздражители отзывчивым единиц в сложных мягкой материи систем, таких как клетки мембранных белков, предлагая новое направление для науки сверхскоростной структурной динамики.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Мы благодарим д-р S. Танака в Токийском технологическом институте поверочные время решена ИК колебательной спектроскопии и профессор м. Хара и доктор K. Мацуо в Нагойском университете XRD измерений. Мы также благодарит профессор Ямагути S. в Нагойском университете, профессор р. Herges в университете Киля и профессор р. ж. д. Миллер в институте Макса Планка для структуры и динамики материи ценные обсуждения.
Эта работа поддерживается по японской технологии науки (JST), вуаля, для финансирования проектов «молекулярной технологии и создание новых функций» (Грант количество JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 и JPMJPR16P6) и «Химические преобразования энергии света». Эта работа также частично поддерживается JSP-страницы Грант номера JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 и JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
