Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

טכניקות הרומן להתבוננות מבניים הדינמיקה של גביש נוזלי Photoresponsive

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57612
Automatic Translation
1, 2, 3, 4, 1, 3, 4
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

Summary

כאן, אנו מציגים את הפרוטוקולים של ניתוחים דיפרנציאלית-זיהוי של זמן לפתור אינפרא-אדום הרטט ספקטרוסקופיה ו אלקטרון עקיפה המאפשרים אבחנת העיוותים של מבנים מקומיים סביב photoexcited מולקולות ב טורי גביש נוזלי, נותן מבט אטומית על הקשר בין המבנה את הדינמיקה של החומר photoactive.

Abstract

אנו נדון במאמר זה את המידות ניסיוני של המולקולות בשלב גביש נוזלי (LC) באמצעות ספקטרוסקופית הרטט זמן לפתור אינפרה-אדום (IR) אלקטרון זמן לפתור עקיפה. גביש נוזלי שלב היא מדינה חשובה של החומר הקיים בין השלבים הנוזלית והוא מצוי גם מערכות טבעיות כמו אלקטרוניקה אורגני. גביש נוזלי orientationally הורה אך באופן רופף ארוז, לכן, הייצורים החיים הפנימיים ואת במערכים של רכיבי מולקולרית של ארגון LCs ניתן לשנות על ידי גירויים חיצוניים. למרות מתקדם זמן לפתור שיטות דיפרקציה חשפו דינמיקה מולקולרית בעשירית בקנה מידה של גבישים יחיד, polycrystals, תצפיות ישירה של מבנים האריזה ואת הדינמיקה מרביים מחומרים קלים יש להיות הכבידו על ידי מטושטש תבניות עקיפה. כאן, אנו מדווחים זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR ו אלקטרון diffractometry לרכוש תמונות מרביים של חומר LC טורי הנושאת moiety הליבה photoactive. זיהוי דיפרנציאלית ניתוחים של השילוב של זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR של אלקטרון עקיפה הינם כלים רבי-עוצמה אפיון מבנים ואת הדינמיקה photoinduced מחומרים קלים.

Introduction

גביש נוזלי (ארגון LCs) יש מגוון פונקציות, נמצאים בשימוש נרחב ביישומים מדעיים וטכנולוגיים1,2,3,4,5,6. אופן הפעולה של ארגון LCs ניתן לייחס שלהם orientational פוקד גם לגבי ניידות גבוהה של המולקולות שלהם. מבנה מולקולרי של חומרים LC מאופיין בדרך כלל על ידי גרעין mesogen ושרשראות פחמן גמיש רב המבטיחים ניידות גבוהה של מולקולות LC. תחת לגירויים חיצוניים7,8,9,10,11,12,13,14,15 , כגון אור, שדות חשמליים, שינויי טמפרטורה או לחץ מכני, קטן "אינטרה", תנועות הבין-מולקולרי של LC מולקולות הגורם דרסטית מבני סידור מחדש במערכת, שמוביל להתנהגות פונקציונאלית שלה. כדי להבין את הפונקציות של חומרים LC, חשוב לקבוע את המבנה בקנה מידה מולקולרי בשלב LC ולזהות חובה מפתח המולקולרי ודפורמציות אריזה.

רנטגן עקיפה (XRD) הוא מועסק בדרך כלל ככלי רב-עוצמה עבור קביעת מבנים של LC חומרים16,17,18. עם זאת, תבנית עקיפה שמקורם גרעין מגיב לגירויים פונקציונלי הוא לעיתים קרובות מוסווה ע י דפוס הילה רחבה משרשרת ארוכה פחמן. פתרון יעיל לבעיה זו מסופק על ידי ניתוח זמן לפתור עקיפה, המאפשרת תצפיות ישירה של דינמיקה מולקולרית באמצעות photoexcitation. טכניקה זו מחלצת מבניים מידע אודות moiety ארומטי photoresponsive באמצעות ההבדלים בין הדפוסים עקיפה שהושגו לפני ואחרי photoexcitation. הבדלים אלה לספק את האמצעים כדי להסיר את רעשי הרקע והן כדי לצפות ישירות את השינויים המבניים של עניין. ניתוחים של הדפוסים עקיפה דיפרנציאלית לחשוף את אותות מאופנן moiety photoactive לבד, ובכך למעט עקיפה ברישול מכל הכבלים פחמן אי-photoresponsive. תיאור של שיטת ניתוח עקיפה דיפרנציאלית ניתנת Hada, ואחמ19.

מדידות זמן לפתור עקיפה יכול לספק מידע מבניים על rearrangements אטומי המתרחשות במהלך המעבר לשלב חומרים20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , תגובות 29 ו כימית בין מולקולות30,31,32,33,34. עם יישומים אלה בראש, נעשתה התקדמות נפלאה בפיתוח של ultrabright ו ultrashort פעמו קרני רנטגן35,36 , אלקטרון37,38,39 , 40 מקורות. עם זאת, זמן לפתור עקיפה בלבד הוחל מולקולות פשוטות, מבודד או חד - או פולי-קריסטלים, ב אשר מאוד הורה סריג אורגניים או מולקולות אורגניות לייצר עקיפה היטב נפתרה דפוסי מתן מבנית מידע. לעומת זאת, ניתוחים מבניים מרביים מחומרים קלים מורכבים יותר יש כבר הקשו בגלל שלהם שלבים פחות מסודרת. במחקר זה, נדגים את השימוש עקיפה אלקטרון זמן לפתור וכן ארעי ספקטרום בליעה של ספקטרוסקופיה הרטט זמן לפתור אינפרה-אדום (IR) כדי לאפיין את הדינמיקה מבנית של photoactive חומרים LC בעזרת זה מתודולוגיה עקיפה, חילוץ19.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1.Time-נפתרה ספקטרוסקופית הרטט אינפרא אדום

  1. הכנת הדוגמא
    1. פתרון: להמיס מולקולות cyclooctatetraene מורחב-π (π עריסה) לתוך דיכלורומתאן עם ריכוז נאות (1 mmol/L).
    2. LC שלב: להמיס את האבקה π עריסה על מצע סידן פלואורי (CaF2) באמצעות פלטה בטמפרטורה של 100 מעלות צלזיוס. מגניב המדגם-טמפרטורת החדר.
      הערה: אנחנו צריכים לבחור חומר (CaF2 או בריום פלואוריד (BaF2)) שקוף בטווח אמצע-IR.
  2. המנגנון הגדרה-up
    1. . הפעילי את הלייזר טיטניום ספיר (Ti:sapphire) ואת המגבר דופק chirped תרמית ייצוב אותם למשך מספר שעות.
    2. ודא שהיישורים נכונים. בדוק את כוח ויציבות של המשאבה אולטרה סגול (UV), המכשיר אמצע-IR ויישר מחדש את הנתיב אופטי במידת הצורך. הגדרת אופטי של זמן לפתור ספקטרוסקופית אינפרא אדום מסופק באיור5.
    3. מגניב המערך גלאי HgCdTe IR באמצעות חנקן נוזלי. ודא כי ספקטרומטר ממוקם כראוי כך את כמות סבירה של אור מזוהה בטווח של ריבית. כיילו את ספקטרומטר באמצעות ספקטרום הספיגה של חומרים ידועים כגון terephthalate פוליסטירן או פוליאתילן.
    4. הר מדגם אשר מראה גדולה צילום-induced חולף תגובה (סי וופל (1 מ מ) או Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN פתרון) את המחזיק לדוגמה. אתר העיכוב משאבת-בדיקה לערך חיובי ולמטב את הסכום של האות ארעי על ידי ערבוב קרן המשאבה על מנת להבטיח את החפיפה משאבת-בדיקה.
    5. למצוא את הגדרת מוצא זמן על ידי לקיחת ארוכי טווח סריקה על העיכוב משאבת-בדיקה באמצעות התוכנית בבית שנבנה (איור 6). בדוק את המיקום שבו האות ארעי מתחילים להגיח.
    6. בדוק את הדינמיקה של רטט סימטרי, אנטי-סימטרית של CO מתיחה Re(bpy)(CO)3Cl רגעים דיפול של מי הם אורתוגונלית. שימו לב כי שניהם צריך להראות דינמיקה בדיוק באותו כאשר התנאי זווית קסם מתקיים כראוי.
  3. מדידה ורכישת נתונים
    1. פתרון: הר התא בנוי הבית זרימה. תוכנית ההתקנה המכשיר מבעבע עם גז אינרטי (חנקן (N2) או ארגון (Ar)) במידת הצורך. LC שלב: הר המדגם מצופים ספין π-מיטה מתקפלת עם המצע על הבמה ממונע לעבור ללא הרף את הנקודות לייזר על הדגימה כדי למזער את הנזק לייזר המושרה.
    2. Doublecheck המיקום זמן אפס עם הדוגמה.
    3. קביעת טווח סריקה העיכוב משאבת-בדיקה כראוי (התחלה, סיום, ותלחץ).
    4. בחר ספריה לשמירת נתונים.
    5. להתחיל איסוף הנתונים עם התוכנית מתוצרת בית.
      הערה: הנתונים נרשמים אוטומטית בספרייה.

2. זמן לפתור אלקטרון עקיפה

  1. ייצור של מדגם המצע
    1. לרכוש רקיק סיליקון (001) (200 מיקרומטר עבה), הצדדים אשר יהיו מכוסים מראש ניטריד 30-nm-עבה עשירים צורן (Si3N4, או פשוט חטא) סרט (איור 11א). חותכים כשהפחד חטא/סי/חטא בכיכר (15 × 15 מ מ2).
    2. להאיר עם Ar אשכול יון קורות41 -הכשרון של 2.5 × 1016 יונים/cm2 אל אחד מן הצדדים הנגדי של חטא/סי/חטא אבל מסכה מתכת (איור 12), וזה מספיק להסיר את הסרט חטא 30-nm-עבה (איור 11 B, C).
      הערה: שיטה חלופית כדי להסיר את הסרט החטא הוא איכול פלזמה או יון קורות תחריט.
    3. הכן תמיסה מימית אשלגן הידרוקסידי (KOH)-ריכוז של 28%.
    4. מכניסים את לחם הקודש KOH פתרון בטמפרטורה של 60-70 מעלות צלזיוס במשך 1-2 ימים (איור 11D), אשר מבצעות תחריט נוסף הנגדי של סי דרך כימית איזוטרופיות תצריב קו42.
      הערה: קצב איכול סי KOH הפתרון הוא מהיר יותר מזה על חטא, אז הסרט דק חטא נותר self-supporting ממברנות (איור 11E).
    5. כשהפחד עם חטא ממברנות במים יונים יבש ונקי זה עם גז חנקן.
  2. הכנת הדוגמא
    1. מתמוסס המולקולות π עריסה של כלורופורם-ריכוז של 10 מ"ג/מ"ל.
    2. תוכנית הספין-coater: האיצי ל 2000 סל ד 5 s, שמור הסיבוב עבור 30 s, ותפסיק הסיבוב. ספין-המעיל הפתרון π עריסה על גבי המצע ממברנה חטא כמוצג באיור 11נ.
      הערה: גודל וופל נכונה עבור ספין-ציפוי חייב להיות יותר מ 10 × 10 מ מ2, מאז המתח לפעמים מפריע עם ספין-ציפוי של חומרים על מוצרי קונדיטוריה קטנה יותר, לדוגמה, רשת ממברנה חטא במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים.
    3. שים המדגם מצופה על המצע ממברנה חטא על גזייה בטמפרטורה של 100 מעלות צלזיוס, להמיס אותו, לצנן את זה בהדרגה לטמפרטורת החדר (איור 11G).
  3. מדידות
    1. הר הדגימה את המחזיק לדוגמה עם בורג ולשים את בעל מדגם תא ואקום (לדוגמה קאמרית).
    2. חותם תא ואקום עם מכסה, להחליף משאבת סיבוביים לפנות את החדר עד רמה ואקום של פחות מ 1000 הפלסטינית. לאחר מכן, לעבור על משאבות טורבו מולקולרי עד תא תותח אלקטרונים ברמה ואקום של ~ 10-6 הרשות הפלסטינית (בדרך כלל עבור יותר מ 12 שעות).
    3. . הפעילי את הלייזר Ti:sapphire ואת המגבר הדופק מעוצבנת, תרמית לייצב אותם עבור יותר מ 1 h. הגדרת הניסוי של עקיפה אלקטרון זמן לפתור מסופק באיור9. הגדר את קצב החזרה עד 500 הרץ.
    4. . הפעילי את מותחן של המצלמה תשלום מצמידים מכשיר (CCD), תירגע עד 10 מעלות צלזיוס.
    5. . הפעילי את אספקת חשמל ולהתאים את המתח על 75 kV.
      הערה: הזרם דליפה של הזרם צריך לא משתנים מחוץ לטווח 0.1 µA.
    6. חפיפה מיוחד. פתיחת התוכנית האוטומטית בקידוד מעבדה (איור 10א) וקבע את מועד החשיפה (50 ms). למצוא את המיקום של אלומת אלקטרונים עם הקדמוניות מצויד בעל מדגם באמצעות התוכנית הגדרת סוג ההתחלה כדי Z_overlap החפיפה של ציר z, Y_overlap, לחיצה על לחצן ' התחל '.
    7. מוגדר כשקרן האלקטרונים במיקום חריר ויישר את הלייזר משאבה עם האור משתקף משאבת מאת חריר.
    8. למדוד את המיקום אפס זמן עם חומר אי-אורגנית (Bi2Te3) את המחזיק לדוגמה באמצעות תוכנית אוטומטית בקידוד מעבדה (איור 10ב') על ידי הגדרת להתחיל סוג זמן לפתור והקשת לחצן התחל. תהליך זה, להתאים את הכשרון משאבת mJ/cm 22.
    9. להוסיף את גביע פאראדיי למעבר של כשקרן האלקטרונים, למדוד את הכשרון של קרן אלקטרונים עם picoammeter שנבנה מעבדה וכוונן אותו על-ידי סיבוב המסנן ND מתכוונן על הקו בדיקה. להתאים thefluence של הדופק המשאבה על-ידי סיבוב לוחית של גל על הקו המשאבה.
    10. העבר למצב מדגם ולהגדיר את זמן החשיפה של מצלמה CCD. להשיג את תמונת דיפרקציה אלקטרון באמצעות התוכנית האוטומטית בקידוד מעבדה (איור 10ב') על-ידי הגדרת להתחיל סוג יחיד ולחיצה על לחצן ' התחל '.
    11. מעבר על הרכיב Peltier של המצלמה CCD ולא תירגע עד הטמפרטורה של-20 ° C.
    12. להגדיר את הזמן-צעד, בהתאם למספר הצעדים על המדידות זמן לפתור. להשיג תמונות דיפרקציה אלקטרון זמן לפתור באמצעות התוכנית האוטומטית בקידוד מעבדה (איור 10ב') על-ידי הגדרת להתחיל סוג זמן לפתור ולחיצה על לחצן ' התחל '.
    13. להשיג את תמונת הרקע זמן לפתור באספקת החשמל האצת אלקטרונים לכבות באמצעות התוכנית האוטומטית בקידוד מעבדה (איור 10ב') על-ידי הגדרת להתחיל סוג זמן לפתור , לחיצה על לחצן ' התחל '.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

בחרנו עריסה π אוכף בצורת שלד43,44 כיחידה ליבה photoactive של מולקולת LC, משום טפסים מבנה הערימה טורי מוגדר היטב, כי הטבעת המרכזית מתקפלת אנחנו שמרנו אותו שמונה צפויה להראות photoinduced הסתגלותי לשנות לצורה שטוחה בשל19,המדינה נרגשת ומוסכמת45. תהליך סינתטי של חומר זה מסופק הפרסום הקודם19. מולקולת LC מסונתז מורכבת π עריסה ליבה יחידה של פחמן דנדריטים טיפוסי שרשרת moiety46,47, עם הנוסחה המולקולרית של C204H324N4O12S4 ( איור 1). החומר תערוכות שלב LC טורי בטמפרטורת החדר, שאיפשר את ניתוח מבנה של שלב LC להתבצע ללא שליטה בטמפרטורה. איור 2 מציג את התבנית XRD השלב LC שהושג באמצעות קרינה Cu Kα. בספקטרום, להופיע במספר פסגות זוויות עקיפה נמוך (2θ באמצעות < 10 °; d > 8.8 Å), יחד עם שיא רחבה בזווית רחבה עקיפה (≈θ באמצעות 2 20 °; d ≈ 4.4 Å). המבנה LC מאופיינת כצורה מלבני טורי, שבה מולקולות האוכף ליישר האחד על השני. הניתוח XRD הניב את הפרמטרים סריג של = 62 Å ו- b = 42 Å. המרחק הבין-מולקולרי בעמודה מוערמת לאורך c-ציר הוסתר על ידי לשיא עקיפה רחבה שמקורן moiety שרשרת פחמן דנדריטים. מצב זה נפוץ די טיפוסי חומרים LC טורי.

הדינמיקה photoinduced של החומר LC טורי להכיל רצף של תנועות מבניים בציר שונה. ראשית, מתרחש שינוי הסתגלותי ברמה המולקולרית. זה מלווה דפורמציות של מבנה אריזה מקומיים המתקיימים סביב מולקולות photoexcited עמודות מוערם π. אנו קודם לבצע ספקטרוסקופיית שידור ארעי עם אנרגיות שונות משאבת, בדיקה על סרטים רזה של מולקולת π עריסה, כדי לאשר את עירור אופטי, הקשורים photoinduced dynamics. ספקטרוסקופיית בליעה ארעי הוא הסוג המקובלת של זמן לפתור ספקטרוסקופיה, שהוא זמין מסחרית בימים אלה. Fs 100 הדופק אופטי של מגבר chirped...-הדופק מחולק קורות משאבת, בדיקה. הדופק של קרן משאבה (משאבת פעימה) באורך-גל של 800 nm מומר פוטונים של גל nm 266 על ידי שני גבישים בוראט (בסדר) של בריום בטא. הדופק של קרן בדיקה (דופק בדיקה) הוא מרוכז דרך חלון ספיר להפקת אור לבן (500-700 nm). הפולסים אופטי שני מתמקדים על המדגם באמצעות עדשות סיליקה התמזגו, ו קרן המשודרת בדיקה לבן הוא התפזרו על ידי ספקטרומטר מזוהה עם פוטודיודה סי. הכשרון התקרית של הקורה משאבת שימוש בניסויים שלנו היה mJ/cm 12. המדגם היה להתפשט על גבי מצע של צובר CaF2, נמס ב 100 מעלות צלזיוס על פלטה חמה, ואז מקורר בהדרגה לטמפרטורת החדר. תפזורת BaF2 ותערובות2 CaF שקופים מעל טווח אורך הגל מ 150 nm 12 מיקרומטר ו 130 nm 10 מיקרומטר, בהתאמה. טווח אורך הגל למדידה של חומרים אלה תלוי בעובי של המצע ולדגום, כמו גם את עוצמת האור האינפרא-אדום.

איור 3 א מראה את להדמיה גלוי ארעי על משאבת והאנרגיות בדיקה של 4.7 eV ו כ 2.1 eV (אורכי גל של nm 266, 500-700), בהתאמה. מולקולה סופג אור UV רוגשת מיד מדינה רחוק משיווי משקל (Sn), העברות המדינה1 S בתוך 2 ps, כפי שמוצג באיור 3. פעם ' S1 או T1 המדינה, מולקולת מחזירה למצב0 S ב 20 או 150 ps (איור 4). עם זאת, אחוז קטן של המולקולות נשאר במדינה נרגש עבור מעל 1 ns. אנו מצויד את להדמיה ארעית עם המשוואה הבאה:

ΔT/T =1 Aexp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)

שבו התנאים הראשון והשני לציין דעיכה מעריכית עם הזמן-בקבועים τ1 = 20 ps ו- τ2 = 150 ps. המונח השלישי מציע את הדעיכה של ציר הזמן ואף יותר (> 500 ps).

כדי לאשר את השינוי הסתגלותי photoinduced, ביצענו IR זמן לפתור הרטט ספקטרוסקופיה על הסרט דק π עריסה בשלב LC. הגדרת הניסוי של משאבת UV-הגל של 266 nm, אמצע אינפרא-אדום (IR) בדיקה-אורך הגל של 1050-1700 ס מ-1 זמן לפתור IR ספקטרוסקופיה הרטט48,49,50,51 מוצג באיור5. ממשק המשתמש הגרפי של התוכנית האוטומטית בקידוד מעבדה מוצג באיור 6. המדידות בוצעו במצב שידור עבור מולקולות π-המיטה בתמיסה (1 mmol/L CH2Cl2 ממס), שלב ה-LC מצופה על מצע2 CaF. דופק אופטי ליד-IR (800 nm), עם משך פעימה של 120 fs, הופרד קורות משאבת, בדיקה עם מפצל קרן. הדופק משאבת הוסב אולטרה (266 ננומטר) הדופק באמצעות שני גבישים בסדר גביש קלציט. קרן אחת דופק בדיקה הוסב אמצע-IR אורך הגל (1000-4000 ס מ-1) באמצעות מגבר אופטי פרמטרית מצויד גביש ההבדל-תדר-דור, AgGaS2. משאבת UV וקטניות אמצע-IR בדיקה התמקדו הדגימה עם עדשות. השכיחות של זווית של הקורות משאבת, בדיקה נקבעו להיות כ ניצב למשטח של המדגם. שיעור חזרה את הכשרון התקרית של הדופק משאבת UV היו 500 הרץ ו- 1 mJ/cm2, בהתאמה. דופק רוחב פס רחב בדיקה התפזרו על ידי פומפיה, ואז נרכשה על ידי מערך גלאי אינפרא-אדום HgCdTe 64 ערוצים. התגובה אלקטרונית מרביים של הסיליקון שימש לקביעת "זמן-אפס"52 כאשר הפולסים משאבת, בדיקה יגיעו בו זמנית במיקום הדגימה. סוגים שונים של מחזיקי מדגם שימשו כדי למדוד את הדגימות בתמיסה, בשלב LC. LC מצופה ב- CaF2 המצע הוחזק על ידי מלחציים על בעל אופטי פשוטה רכוב על מדינה ממונע. השלב ממונע עברה את הדגימה ביחס הלייזר התמקדות באופן לא ברור עם המידות משאבת-בדיקה כדי למזער את הנזק לייזר המושרה. לעומת זאת, הדוגמה בפתרון הוצג לתא זרימת נוזל בנה מעבדה מצויד עם שני חלונות2 BaF, עם אורך אופטי מיקרומטר 100 דרך הדגימה. זרימת נוזל התא היא מערכת במעגל סגור שסופקו על ידי משאבה הסרעפת.

המצבים IR-פעילה נצפתה ב האוכף ואת המבנים שטוח שהוקצו לפי החישובים תדר (DFT)-תיאורית פונקציונל הצפיפות. פרטים של חישובים DFT ניתנים לטקסט הראשי ולא את החומרים המשלימים של הפרסום הקודם19. וכתוצאה מכך זמן לפתור ספקטרה להציג את התפתחות הלטראלית מולקולרית של היחידה π מישורי-עריסה. איור 7 מראה הקשת הרטט דיפרנציאלית בזמן השהיה של ps 100, יחד עם מחושב T1-S0 דיפרנציאלית הרטט הקשת, אשר הושג על-ידי חיסור הספקטרום של הטופס האוכף S0 מ הקשת-הטופס שטוח ב- T1. האיור מציג את נתוני הניסוי ואת החישובים הם בהרחבה מסכים עם אחד את השני. ההסכם הושג עם T1-S0 הספקטרום מאשר עם הקשת0 S -S1, למרות S1 והן T1 אופטימיזציה מבנים הציג הייצורים החיים שטוח דומה. לאחר photoexcitation, הבחנו במספר פסגות בספקטרום הרטט. הפסגות אופיינית-wavenumbers של 1183, 1338, 1489 ס מ-1 שיתאימו מצבי מתיחה של הטבעות מתקפלת, thiazole או את moieties biphenyl, אשר חלש או -IR-פעיל בצורת אוכף S0 אבל חזק-IR-פעיל בצורה שטוחה ב- T1. ההתפתחות תלויי-זמן של עוצמת שיא-1338 ס מ-1 מגלה דינמיקה זהים לאלו שנמדדו בעזרת ספקטרוסקופיית שידור גלויה ארעית. לפיכך, הדינמיקה photoinduced ברמה המולקולרית מאופיינים על ידי שינוי הסתגלותי האוכף-כדי-שטוח של היחידה π-מתקפלת בתוך ps 2, ואחריו הרפיה בחזרה אל הטופס האוכף הראשונית ב 10-20 ps או 150 ps (איור 8א). ספקטרום אינפרא-אדום זמן לפתור היו מצוידים גם עם הציוד (1). על-פי הזמן-האבולוציה של עוצמת שיא IR (1335 ס מ-1) מן המיטה-π בתמיסה (איור 8ב'), נצפתה רק מהירות הזמן קבועה (10-20 ps). לכן, הזמן-קבוע מהר שנצפתה איור 3B ואיור 8ב' מקביל הדינמיקה הרפיה של מולקולות מבודדים, אשר ממוקמים בדרך כלל על פני השטח או הממשק של חומרים LC.

לבחון דפורמציה אריזה במיקומים של מולקולות photoexcited בשלב LC מרוכז, אנחנו לבצע מדידות עקיפה אלקטרון זמן לפתור. הגדרת הניסוי מועסק קומפקטי, זרם ישיר (DC) האצת אלקטרונים עקיפה מדידות53,54 מוצג באיור9. ממשקי המשתמש הגרפיים של תוכניות אוטומטיות בקידוד מעבדה מוצגים באיור10. התהליך של הכנת המדגם מסוכם באיור11, עובי הסרט לדוגמה נקבע עם יחיד באורך הגל (635 ננומטר) ellipsometer ~ 100 ננומטר, שבו המתודולוגיה הינו מסופק Hada, מ' ואח. 55. הפירוט של המסכה מתכת המשמש את ההקרנות קרן יון אשכול מסופק באיור12.

דופק אופטי ליד-IR (800 ננומטר) עם הדופק משך 120 fs הופרד עם מפצל קרן שתי הקורות: משאבה קרן, קרן בדיקה. הדופק ליד-IR ב קרן משאבת הוסב UV (266 ננומטר) דופק באמצעות הדור השני-הרמוני (SHG) בגביש בסדר אחריו על ידי קלציט קריסטל, קריסטל בסדר אחר במשך דור שלישי-הרמוני (THG). הקריסטל קלציט משמש כדי להתאים את זמן ההגעה של האור היסוד ואת האור SHG כך הם מגיעים בו זמנית הקריסטל בסדר השני עבור THG. הדופק המשאבה הוא מרוכז על ידי עדשה fused סיליקה כדי photoexcite ~ 100 ננומטר בעובי הסרט של π עריסה מולקולה בשלב LC. הדופק ליד-IR ב קרן בדיקה הוסב גם דופק UV, היה מרוכז אל photocathode זהב כדי ליצור הדופק של אלקטרון. הדופק UV המשמש ליצירת אלקטרונים היה שרוע על ידי צלחת סיליקה התמזגו עבה 25 מ מ כדי משך של > 500 fs. תא ואקום המשמש עבור זמן לפתור אלקטרון עקיפה הופרד לשני חלקים, קרי, האקדח קאמרית, מדגם קאמרית. Photocathode ואת אלקטרודה הוצבו בבית הבליעה תותח אלקטרונים ברמה ואקום של ~ 10-6 הרשות הפלסטינית, המדגם הושם בבית הבליעה מדגם ברמה ואקום של ~ 10-4 הפלסטינית. הדופק אלקטרון היה מואץ אנרגיה של 75 קוו על-ידי שדה DC. האלקטרונים היו diffracted, מועברים ישירות באמצעות המדגם היו ממוקדות עם עדשה מגנטי על 1:2 סיבים מצמידים CCD מצלמה מצופה scintillator זרחן P43 (Gd2O2S:Tb). משך ההשהיה בין הפולסים משאבת, בדיקה היו מגוונים על-ידי מצב אופטי בקרן המשאבה.

הגדלים ספוט של המשאבה UV דופק, דופק אלקטרון בדיקה נמדדה להיות 210 ו- 100 מיקרומטר, בהתאמה, באמצעות קצה הסכין. הכשרון לייזר האירוע היה mJ/cm 1.22. שידור, השתקפות של הדגימה-הנמדד להיות 40% ל- 30%, בהתאמה, הכשרון, את הקליטה היה נחוש בדעתו להיות 0.36 mJ/ס מ2. שינויים מבניים Photoinduced בתוך החומר נחקרו עם פולסים אלקטרון המכיל 2 × 104 אלקטרונים (3 fC). הזמן-האפס נקבע מתגובות מרביים-אטומית חומרים אורגניים (Bi2Te3)56. הדופק משך כשקרן האלקטרונים היה נחוש בדעתו להיות הסדר 1 ps על ידי שיטה פלזמה57. היחס בין ה- Q-ערך ואת גודל פיקסל מצלמה CCD היה גם מכויל באמצעות (110) ונקודות עקיפה (300) מ- Bi2Te3. לרכוש תמונה אחת של אלקטרון-עקיפה, נאספו 1 × 104 אלקטרונים פולסים בקצב החזרה של 500 הרץ. האיכות של קרום חטא נקבעת על-ידי אלקטרון עקיפה דפוס שלו, דהיינו, תבנית עקיפה של אלקטרון לא יכול להיות שנצפו מן קרום חטא כי הוא אמורפי (איור 13א).

הדפוסים עקיפה אלקטרון דו-ממדית של הסרט דק LC הראה טבעת הילה מעורפל, רחבה שמקורם פחמן רב הרשתות (איור 13B), דומה לשיא XRD רחב נצפו על עקיפה זוויתθ באמצעות 2 ≈ 20 °. הילה רחבה זו, אשר בדרך כלל נצפית בחומרים LC, מורכב מספר פסגות עקיפה המיוצר על ידי הרשתות פחמן רב כמה פסגות שמקורן moiety הליבה פונקציונלי (איור 14). תחת גירויים חיצוניים, כגון photoirradiation, מבניים הם המושרה סביב moieties הליבה מגיב לגירויים, אפנון של הפסגה בדוגמת המילוי עקיפה מתרחשת לאחר מכן. על-ידי חיסור הדפוס הראשוני עקיפה מזה שהושג 500 ps לאחר הקרנת UV דופק, אנחנו יכולים לחלץ את תבנית עקיפה מאופנן המושרה על ידי הקרנת UV. התבנית עקיפה דיפרנציאלית המתקבלת היא מוגדרת היטב, עם בבירור הנצפה ואתאיזם טבעות (איור 13C), למרות כמויות קטנות של משרעת אפנון. הפסגות שליליות מן המבנה המקורי נעלמים על photoirradiation, בזמן הפסגות חיוביים מצביעים על היווצרות של המבנה החדש מסודרות.

הממוצעים רדיאלי של הדפוסים עקיפה דיפרנציאלית ב-50 ו-500 ps לאחר הקרנת דופק UV מוצגים באיור 15אמפר. פסגות שליליים הם נצפו לפתח- Q-ערכי 0.245 Å-1 ו- 0.270 Å-1. באמצעות סימולציות דינמיקה מולקולרית (MD), לנו לחשב את התבנית עקיפה אלקטרון דיפרנציאלית שמוצג באיור 15ב'. הפרטים של חישובים MD ניתנים הטקסט העיקרי וחומרים משלימים של הפניה 19. התאמה של הנתונים ניסיוני הסימולציות MD מרמז כי, לפני photoexcitation, המבנה היה תקופתיים אורכים בין 4.55 Å Å 3.7 התואם את תקופתיות של מולקולות π עריסה לאורך הציר c, המרחק בין עמוסות π יחידות biphenyl, בהתאמה. זה גם ראוי לציין כי הדינמיקה המתאימים נצפית באמצעות עקיפה אלקטרון זמן לפתור. הזמן-האבולוציה של עוצמות של הפסגות עקיפה ואתאיזם מוצג באיור16. ההרס של סדר הערימה π-π מתרחשת בציר של 300 ps, והוא איטי יותר מאשר השינוי הסתגלותי האוכף-כדי-שטוח של המסגרת מולקולרית. הפסגה חיובי (ב- 0.37 Å-1) מתחיל להגביר 200 ps לאחר photoexcitation.

לפרשנויות נוסף של זמן לפתור ספקטרוסקופיה, עקיפה, שמחייבות את רמת photoexcitation של המדגם. באמצעות מספר האירוע פוטונים (1.2 mJ/cm2) ואת המספר של מולקולות ליחידת שטח, אנחנו מחושב כי כ- 25% של המולקולות סופגים אור UV, העלול לעבור לשינוי הסתגלותי האוכף-כדי-שטוח. כפי שמוצג על-ידי ספקטרוסקופיית שידור ארעי ולאחר זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR, רוב המולקולות photoexcited רגוע למצב הראשוני ב 150 ps, אבל כמה מולקולות הציג dynamics איטי בשלב LC. בפרט, 7-8% של מולקולות photoexcited, לכל היותר 2% של כל המולקולות של החומר, נשאר קונפורמציה שטוח עבור 300-1000 ps. לפיכך, מולקולות photoexcited משוטחים אלה היו דחוקה בין מולקולות unexcited בצורת אוכף. על מנת לחקור את העיוותים אריזה הבאים בעמודה מוערמת, ביצענו עוד חישובים MD, בהתחשב חמש מולקולות מוערמים מסודרים עם הסדר של האוכף-אוכף-שטוח-אוכף-אוכף conformers. במבנה טורי, השינוי הסתגלותי האוכף-כדי-שטוח של מולקולה photoexcited מעוררת סלידה הסטריים משמעותי כנגד החלקים biphenyl נוקשה של מולקולות שכנות. כדי למנוע מכשול הסטריים, דפורמציות מבניים מקומיות המופעלות תנועות פיתול של מולקולות מוערמים על ציר זמן של ps ~ 300.

איור 17, אנחנו מסכמים את הממצאים שלנו על הדינמיקה photoinduced של מולקולות עריסה π. UV-photoexcitation מפעיל לשינוי הסתגלותי האוכף-כדי-שטוח בתוך כמה picoseconds T1 או S1 מהליבה photoresponsive. רוב המולקולות בצורת שטוח, נרגש אלקטרונית להירגע לטפסים המקוריים שלהם בתוך 20 ps (עבור מולקולות מבודדים) או 150 ps (עבור מולקולות מוערמים). עם זאת, אחוז קטן נשארים בשלב LC, דחוקה בין המולקולות בצורת אוכף. בגלל האפקטים הסטריים בין המולקולות בצורת באופן שונה במבנה טורי אריזה, תנועות פיתול להתרחש בתוך 300 ps, להרוס את המבנה הערימה מקומיים, בניית תקופתיות החדש.

Figure 1
איור 1: מבנה כימי של π-עריסה מבוססי מולקולה LC- הנוסחה המולקולרית של המולקולה LC π-עריסה מבוססי הוא C204H324N4O12S4 עם משקל מולקולרי של 3153.03. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2: הספקטרום XRD סטטי. התבנית קרני רנטגן מציג מספר פסגות, כמצוין על-ידי החיצים האדומים. המשימה שיא של אלה המסומנים על ידי חצים אדומים מוצגות באיור החומרים המשלימים של Hada, מ' ואח. 19. השמיכה הכחולה מציינת הפסגה (001) של מולקולת עריסה π. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3 : הגיע הזמן האבולוציה של הספקטרום שידור ארעי. (א) לרכיב אות העולה יש זמן-קבוע של 2 ps, (B) הקבועים בזמן רגיעה הם 20 ו 150 ps. איור זה כבר ממאמרו של Hada, מ' ואח. 19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4 : תרשים סכמטי אנרגיה של השינוי הסתגלותי π-העריסה ליבה ההוראה המעבר דינמיות אוכף (S0) מבנה שטוח (S1 או T1) נקבע מהספקטרום שידור ארעי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5: תרשים סכמטי מציג את הגדרת הניסוי עבור זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR- מתנד Ti:sapphire מפיק של הדופק IR עם אורך גל של 800 nm, משך פעימה של 120 fs, כוחו של ג'אי ~ 10 וקצב חזרה של 80 מגה-הרץ. מגבר הדופק chirped מגביר את הדופק בחזקה של ~ 4 mJ, עם קצב החזרה של קילוהרץ 1. הסמלים BS λ/2, BBOs, קלציט, ODL מייצגים את הקורה הפיצול, לוחית גל λ/2, בסדר, גבישי קלציט וקו עיכוב אופטי, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6: ממשק משתמש גרפי של התוכנית מעבדה שנבנה עבור זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR- (א) קביעת יחידות על העיכוב. (B) בקרת לוחות ספקטרומטר אינפרא-אדום HgCdTe. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7: Tנפתרה-ime ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום של π-עריסה מבוססי LC סרט דק. (A, B) דיפרנציאלית IR הרטט ספקטרום נמדד עם השהיית זמן של 100 ps לעומת הקשת הרטט דיפרנציאלית מחושב (T1-S0). קנה המידה הספקטרום מחושב הוא 0.97. (ג) שיא הרטט בהשתתפותי הקשת1 T. הפסגות מסווגים הלטראלית של הטבעות מתקפלת, thiazole, קבוצת alkoxy או הקבוצה biphenyl. איור זה כבר ממאמרו של Hada, מ' ואח. 19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 8
איור 8 : הזמן האבולוציה של עוצמת שיא IR- (א) wavenumbers נציג הם 1338 ס מ-1 שלב LC, (B) 1335 ס מ-1 בשלב פתרון. מהיר (20 ps) ואת זמן איטי (150 ps)-קבועים זהים הדינמיקות הנהוגות של מולקולות מבודד, מולקולות, השלב LC. שחור הנקודות והקווים מוצק אדום מייצגים את נתוני הניסוי, את עקומות אקספוננציאליות מצויד שנתן את הציוד (1), בהתאמה. שיבוץ של הדמויות מייצגות הנופים מוגדל של כל תצוגה withlogarithmic איור. איור זה כבר ממאמרו של Hada, מ' ואח. 19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 9
איור 9: איור סכמטי של ההתקנה ניסיוני עבור אלקטרונים זמן לפתור עקיפה. מגבר הדופק chirped יוצר של הדופק אופטי עם אורך גל של 800 nm, משך פעימה של 120 fs, כוחו של ~2.5 mJ, קצב החזרה של 1 קילו-הרץ. סמלים BBOs, קלציט, FS, FC מייצגים בסדר, גבישי קלציט fused סיליקה, פאראדיי קאפ, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 10
איור 10: גרפיקה ממשק המשתמש של התוכניות עבור עקיפה אלקטרון זמן לפתור. (א) GUI על החפיפה מיוחד. לאזור התמונה מראה את קרן אלקטרונים עברו דרך חריר. אזור הגרפיקה מראה את עוצמת קרן אלקטרונים עם פונקציה של עמדות חריר. בשלבים ציר z וציר ה-y מצוידים באופן אוטומטי על ידי דגימת מחזיק (נקב) להזיז ולשנות עוצמת כשקרן האלקטרונים מותווים כאשר אחד בוחר את סוג להתחיל כמו Z_overlap ו Y_overlap, ואז לוחץ על התחלה לחצן. GUI (B) עבור המדידות עקיפה אלקטרון זמן לפתור. לאזור התמונה מראה אלקטרון תבניות עקיפה. השלב של הקו אופטי עיכוב העברה אוטומטית, הדפוסים עקיפה אלקטרון מתקבלים כאשר אחד בוחר את סוג ההתחלה כמו זמן לפתורולאחר מכן לוחץ על לחצן ' התחל '. עקיפה סטטי מתקבל גם עם בחירה של להתחיל סוג כמו יחיד , לחיצה על לחצן התחל . אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 11
איור 11: פרוטוקול כדי להפוך קרום חטא. (א) סי וופל מצופה סרט דק חטא משני הצדדים. (B, C) הקרנה באמצעות קרן יון אשכול של Ar מסירה את החטא סרט דק בצד אחד של כשהפחד. (ד) איכול Si עם פתרון KOH. (E) חטא קרום על המצע הדגימה. (נ) הפתרון מדגם הוא מצופה ספין על הצד הקדמי של המצע. (G) הדגימה על המצע מחומם עד 100 ° C ומצוננים עד לטמפרטורת החדר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 12
איור 12: העיצוב של המסכה מתכת. המסכה מתכת עשוי פלדת אל-חלד. גודל החורים (d: 1.1 מ מ) נקבע לפי גודל החלון (w: 0.5 מ מ) ואת עובי כשהפחד (l: 0.3 מ מ) בעקבות המשוואה של d = w + 2l. החלונות כיכר-צורה יכולים להיווצר מכל החורים עגול בצורת בשל החריטה איזוטרופיות של Si וופל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 13
איור 13: אלקטרון עקיפה תבניות של π-עריסה מבוססי LC סרט דק. (א) התבנית עקיפה אלקטרונים מן החטא ממברנה המצע. (B) עקיפה התבנית אלקטרונים של π-עריסה מבוססי LC סרט דק ללא photoexcitation. (ג) עקיפה דיפרנציאלית תבנית fromπ-מיטה מתקפלת מבוססי LC סרט דק שהושג עם ובלי photoexcitation. פסי בקנה מידה הן שיבוץ באיור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 14
איור 14 : תיאור סכמטי של השיטה עקיפה דיפרנציאלית. (א) הפסגות מ moieties photoresponsive קבורים בתבנית רחבה הילה משרשרת ארוכה פחמן. (B) השיטה עקיפה דיפרנציאלי יכול לזהות את הפסגות של photoresponsive moieties. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 15
איור 15: אלקטרון זמן לפתור מרביים עקיפה של π-עריסה מבוססי LC סרט דק. (א) אלקטרון דיפרנציאלית תבנית עקיפה ב-50 ו-500 ps. אדום וכחול החצים מצביעים על פסגות חיוביים ושליליים, בהתאמה. (B) אלקטרון דיפרנציאלית מדומה עקיפה דפוס המבוסס על חישוב MD של מבנה בפריסת עמודות מוערם π. איור זה כבר ממאמרו של Hada, מ' ואח. 19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 16
איור 16: הזמן האבולוציה של הפסגות עקיפה אלקטרון. (א) ה- Q-ערכי 0.245 Å-1 ו- 0.37 Å (B) -1. כאן, ה- Q-ערך מוגדר כמספר הדדיים של המרחק סריג (d). קווי השגיאה להציג סטיית התקן של מידות 20. איור זה כבר ממאמרו של Hada, מ' ואח. 19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 17
איור 17: מבנית הדינמיקה של photoexcited טורי LC- הדינמיקה של המבנה LC טורי נצפו באמצעות זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR ואלקטרון זמן לפתור עקיפה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

צעד קריטי של התהליך במהלך המדידות עקיפה אלקטרון זמן לפתור היא שמירה על מתח גבוה (75 קוו) ללא תנודות הנוכחי מאז המרחק בין photocathode לבין אנודת צלחת הוא ~ 10 מ מ בלבד. אם הזרם תנודות מעל הטווח של 0.1 µA לפני או במהלך הניסויים, תגביר את המתח האצה עד 90 קוו כדי לשחרר ולהגדיר אותו שוב ל-75 קוו. תהליך מיזוג זה צריך להיעשות עד הנוכחי תנודות בטווח של 0.1 µA. העיצוב הנכון של מקור אלקטרונים עם מספיק כוח מבודד הוא הנקודה החשובה ביותר לפתח סוג זה של מכונת.

באופן כללי, זמן לפתור ספקטרוסקופיה הרטט IR וטכניקות עקיפה זמן לפתור אלקטרון יכול להיות מיושם רק החומרים עוברים שינויים מבניים photoinduced. עם זאת, שיטות אלה יש יתרון רב כדי לבחון את הדינמיקה מבניים על חומרים רכים כי החללית אלקטרון הוא יותר רגיש למיקום של יסודות קלים (פחמן, חמצן, חנקן, מימן, וכו ') מאשר הגששים צילום רנטגן, ו כי המכשיר אמצע-IR הוא יותר רגיש למצב הרטט של הקשרים בין האלמנטים אור מן האור עם אחרים טווח אורך הגל.

לסיכום, ניתוח לזיהוי דיפרנציאלית של השילוב של זמן לפתור IR הרטט ספקטרוסקופיה ו אלקטרון diffractometry יכול לספק תצפיות ישירה של המבנים, את הדינמיקה של חומרים LC. גישה זו ניתן להחיל באופן כללי יותר כדי לקבוע את הרמזים מבניים המקומי של יחידות מגיב לגירויים במערכות מסובך רך, כגון חלבונים קרום התא, מציעה כיוון חדש למדע של דינמיקה מבניים מרביים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

אנו מודים ד ר טנקה ס במכון הטכנולוגי טוקיו למדידות הרטט ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום זמן לפתור, פרופסור מ ההרה, ד ר ק' מצואו ב אוניברסיטת נאגויה למדידות XRD. אנחנו גם תודה יאמאגוצ'י ס פרופסור ב אוניברסיטת נאגויה, פרופסור Herges ר ב אוניברסיטת קיל, פרופסור ר ג ד מילר מכון מקס פלנק למבנה, דינמיקה של החומר לדיון בעל ערך.

עבודה זו נתמכת על ידי היפני מדע טכנולוגיה (JST), פרסטו, למימון הפרויקטים "טכנולוגיה מולקולרית ויצירה של פונקציות חדשות" (גרנט מספר JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 ו- JPMJPR16P6), "המרה כימית של אנרגיית האור". עבודה זו נתמכת גם חלקית JSPS גרנט מספרים JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 ו- JP17H06375.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc. Spitfire ACE For time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier  Spectra Physics Inc. Spitfire XP For time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifier Light Conversion Ltd. TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array Infrared Systems Development Corporation FPAS-6416-D
FT-IR spectrometer Shimadzu Corporation IR Prestige-21
High voltage supply Matsusada precision HER-100N0.1
Rotary pump Edwards RV12
Molecular turbo pumps Agilent Technologies Japan, Ltd. Twis Torr 304FS
Vacuum gauges Pfeiffer vacuum systems gmbh PKR251 For ICF70 flange
Vacuum monitors Pfeiffer vacuum systems gmbh TPG261
Fiber coupled CCD camera Andor Technology Ltd. iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substrates Pier optics Thickness 3 mm
AgGaS2 crystal Phototechnica Corporation Custom-order
BBO crystals Tokyo Instruments, Inc. SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystals Tokyo Instruments, Inc. Thickness 1mm
Optical mirrors Thorlabs PF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		 Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrors HIKARI,Inc. Broadband mirrors
Dichroic mirrors HIKARI,Inc. Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopper Newport Corporation 3501 optical chopper
Optical shutters Thorlabs Inc. SH05/M
SC10
Optical shutters SURUGA SEIKI CO.,LTD. F116-1
Beam splitters Thorlabs Inc. BSS11R
Fused-silica lenses Thorlabs Inc. LA4663
LA4184
BaF2 lens Thorlabs Inc. LA0606-E
Polarized mirrors Sigmakoki Co.,Ltd Custom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplate Thorlabs Inc. WPH05M-808
Mirror mounts Thorlabs Inc. POLARIS-K1
KM100		 Kinematic mirror mounts
Mirror mounts Sigmakoki Co.,Ltd MHAN-30M
MHAN-30S		 Gimbal mirror mounts
Mirror mounts Newport Corporation ACG-3K-NL Gimbal mirror mounts
Variable ND filters Thorlabs Inc. NDC-25C-2M
Beam splitter mounts Thorlabs Inc. KM100S
Lens mounts Thorlabs Inc. LMR1/M
Rotational mounts Thorlabs Inc. RSP1/M
Retroreflector Edmund Optics 63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometers ocean photonics USB-4000
Power meter Ophir 30A-SH Used for intensity monitor of CPA
Power meter Thorlabs Inc. S120VC
PM100USB		 Used for intensity measurements of pump pulse
Photodiodes Thorlabs Inc. DET36A/M
DET25K/M
DC power supply TEXIO PW18-1.8AQ Used for magnetic lens
Magnetic lens Nissei ETC Co.,Ltd Custom-order
Stages Newport Corporation M-MVN80V6
LTAHLPPV6		 Used for magnetic lens
Stage controller Newport Corporation SMC100
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		 Used for sample position
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		 Used for delay time generator
Stage controller Sigmakoki Co.,Ltd SHOT-304GS
Picoammeter Laboratory built
spin coater MIKASA Co.,Ltd 1H-D7
hot plate IKA®  C-MAG HP7
SiN wafer Silson Ltd Custom-order
KOH aqueous solution (50%) Hiroshima Wako Co.,Ltd. 168-20455
Chloroform Hiroshima Wako Co.,Ltd. 038-18495
Dichloromethane Hiroshima Wako Co.,Ltd. 132-02456
Personal computers for the controlling programs Epson Corporate Endeavor MR7300E-L 32-bit operation system
Program for the control the equipment National Instruments Corporation Labview2016
Program for the data analysis The MathWorks, Inc. Matlab2015b

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
  2. Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  3. Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
  4. Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
  5. Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
  6. Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
  7. Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
  8. Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
  9. Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
  10. Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
  11. Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
  12. Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
  13. Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
  14. White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
  15. Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
  16. Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
  17. Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
  18. Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
  19. Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
  20. Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
  21. Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
  22. Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
  23. Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
  24. Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
  25. Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
  26. Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
  27. Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
  28. Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
  29. Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
  30. Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
  31. Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
  32. Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
  33. Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
  34. Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
  35. Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
  36. Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
  37. Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
  38. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
  39. Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
  40. Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
  41. Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
  42. Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
  43. Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
  44. Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
  45. Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
  46. Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
  47. Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
  48. Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
  49. Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
  50. Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
  51. Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
  52. Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
  53. Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
  54. Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
  55. Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
  56. Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
  57. Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).

Tags

כימיה גיליון 135 עקיפה אלקטרון זמן לפתור זמן לפתור את האינפרא-אדום ספקטרוסקופיה הרטט מבניים dynamics לייזר הפמטו-שנייה תופעות מרביים גביש נוזלי
טכניקות הרומן להתבוננות מבניים הדינמיקה של גביש נוזלי Photoresponsive
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hada, M., Saito, S., Sato, R.,… More

Hada, M., Saito, S., Sato, R., Miyata, K., Hayashi, Y., Shigeta, Y., Onda, K. Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals. J. Vis. Exp. (135), e57612, doi:10.3791/57612 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter