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Chemistry

光応答性液晶の構造ダイナミクスを観察する手法

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57612
Automatic Translation
1, 2, 3, 4, 1, 3, 4
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

Summary

ここでは、提案する、柱状の光励起分子中の局所構造の変形の観察を可能にする時間分解赤外振動分光法、電子回折の差分検出解析のプロトコル液晶、原子の視点を与える構造とこの光活性物質の動態との関係。

Abstract

我々 はこの記事で赤外線 (IR) を時間分解振動分光法、時間分解電子回折を用いた液晶 (LC) の段階で分子の測定実験を紹介します。液晶相転移、固体・液体の段階の間に存在する問題の重要な状態、有機エレクトロニクスのように自然のシステムと同様に共通。液晶配向を命じたが、緩く詰められて、したがって、内部構造と LCs の分子の配向は外部からの刺激によって変更できます。時間分解回折技術を明らかにしたピコ秒スケール単結晶の分子動力学と多結晶体、構造体のパッキングの直接観察、ソフト材料の超高速ダイナミクスがぼやけてによって妨げられています。回折パターン。ここでは、時間分解赤外振動分光と光のコア部分をベアリング カラムナー液晶材料の超高速スナップショットを取得する電子回折法を報告します。差動検出解析の組み合わせの時間分解赤外振動分光、電子線回折構造とソフトマテリアルの光誘起ダイナミクスを特徴付けるための強力なツールです。

Introduction

液晶 (LCs) は、多彩な機能を有し、科学的および技術アプリケーション1,2,3,4,5,6で広く使用されています。LCs の動作は、分子の高移動度に関しても配向順序に帰することができます。液晶材料の分子構造は通常高分子コアと液晶分子の高い機動性を確保する柔軟な長い炭素鎖によって特徴付けられます。外部刺激7,8,9,10、11,12,13,14,15、ライト、電界、温度変化、または機械的圧力で小さな内およびその機能的な動作につながるシステムの並べ替え LC 分子原因抜本的な構造の分子間運動など。液晶材料の機能を理解するには、液晶相の分子スケール構造を判断し、有機分子のコンフォメーションとパッキンの変形のキーの動きを識別することが重要です。

X 線回折 (XRD) は LC 材料16,17,18の構造を決定するための強力なツールとして一般的です。ただし、機能刺激応答性コアから発信された回折パターンは多くの場合、長い炭素鎖から広範なハロー パターンによって隠されます。この問題への効果的なソリューションは、光励起を用いた分子動力学の直接観察を可能にする時間分解回折によって提供されます。この手法は、光励起後で得た回折パターンの違いを使用して光の芳香環の構造に関する情報を抽出します。これらの違いは、バック グラウンド ノイズを除去して興味の構造の変化を直接観測する手段を提供します。差分の回折パターンの解析では、単独で、それにより非光応答性の炭素鎖から有害な回折を除く光活性部位から変調信号を明らかにします。羽田雅ら19はこの差分回折分析方法の説明です。

時間分解回折測定材料20,21,22,23,の相転移時に発生する原子の再配列構造情報を提供します。24,25,26,27,28,29化学反応と分子30,31,32,33,34の間で。念頭に置いてこれらの用途で顕著な進展した超高輝度・超短パルス x 線35,36 ・電子37,38,39の開発に,40ソース。しかし、時間分解回折のみで適用されているシンプルな孤立した分子またはするまたはポリ-結晶、高無機格子を発注または有機分子構造を提供するよく解決された回折パターンを生成情報。対照的に、その少ない秩序相のためより複雑なソフトマテリアルの超高速構造解析が妨げられています。本研究で我々 は時間分解電子回折と同様過渡吸収分光およびこれを用いた光の LC 材料の構造ダイナミクスを特徴付ける時間分解赤外 (IR) 振動分光法の使用方法を示す回折抽出方法論19。

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Protocol

1.Time 分解赤外振動分光法

  1. サンプル準備
    1. 解決方法: は、シクロオクタテトラエンの π 拡張 (π COT) 分子を適切な濃度 (1 モル/L) でジクロロ メタンに溶解します。
    2. 液晶相: 100 ° C の温度でホット プレートを用いたフッ化カルシウム (CaF2) 基板上 π ベビーベッド粉末を溶かす室温でサンプルを冷却します。
      注: 我々 は中赤外範囲の透明マテリアル (CaF2またはバリウム フッ化 (BaF2)) を選択する必要があります。
  2. 装置の設定
    1. チタン サファイア (チタンサファイアレーザー) レーザーのチャープ パルス増幅器を切り替えます。熱いくつかの時間のためにそれらを安定させます。
    2. アライメントが正しいかどうかを確認します。電源と紫外線 (UV) ポンプと中赤外プローブの安定性を確認し、必要に応じて光パスを再調整。時間分解赤外分光法の光のセットアップは図 5で提供されます。
    3. 液体窒素を用いてについて IR 検出器を冷却します。利息の範囲で光の合理的な量が検出されたので、分光計が正しく置かれていることを確認します。ポリスチレンやポリエチレン テレフタ レートなどよく知られている材料の吸収スペクトルを用いた分光器を調整します。
    4. サンプル ホルダーに大規模な光誘起過渡応答 (Si ウェハ (1 mm) または Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN ソリューション) を示すサンプルをマウントします。ポンプ-プローブ遅延に正の値を検索し、攪拌ポンプ ・ プローブの重なりを確保するためポンプ光による非定常信号の量を最適化します。
    5. 自作プログラム (図 6) を使用して、ポンプ ・ プローブ遅延に長距離スキャンすることによって時間の元の設定を見つけます。過渡信号が出現する開始位置を確認します。
    6. CO Re(bpy)(CO)3Cl が双極子モーメントが直交でストレッチの対称・反対称振動のダイナミクスをチェックします。マジック角条件が正しく満たされる同じダイナミクスを示す両方する必要がありますに注意してください。
  3. 測定およびデータ集録
    1. 解決方法: マウント自作フローセル。必要に応じて不活性ガス (アルゴン (Ar) や窒素 (N2)) とバブル デバイスをセットアップします。液晶相: レーザ誘起損傷を最小限に抑えるためのサンプルにレーザー スポットを連続的に移動するモーターを備えられた段階で基板と π ベビーベッドをスピン コーティング サンプルをマウントします。
    2. 抜きなさいサンプルに時間ゼロの位置。
    3. ポンプ-プローブ遅延スキャン範囲を正しく設定 (開始、終了、およびステップ)。
    4. データを保存するディレクトリを選択します。
    5. 自作プログラムとデータの収集を開始します。
      注意: データは、ディレクトリに自動的に記録されます。

2. 時間分解電子回折法

  1. サンプル基板の作製
    1. 購入を両側があらかじめ厚 30 nm シリコンの豊富なケイ素 (Si3N4、または単に罪) で覆われているシリコン (001) ウェーハ (200 μ m 厚)、映画 (図 11A)。広場 (15 × 15 mm2) の罪/Si ウエハをカットします。
    2. Ar クラスター イオン ビーム41 2.5 × 1016イオン/cm2に罪/Si ウェハの側面の 1 つのフルエンスで照射も金属マスク (図 12)、30 nm 厚の罪映画 (図 11 を削除するのに十分であります。 B、C)。
      注: SiN 膜を削除する別の方法は、プラズマ エッチングまたはイオンビーム エッチング。
    3. 28% の濃度の水酸化カリウム (KOH) 水溶液を準備します。
    4. 1-2 日 (図 11D) 60-70 ° C の温度下での KOH 溶液にウェハを入れてさらに等方性化学42をエッチングによる Si ウエハのエッチングを行う。
      注: KOH 溶液によるシリコンのエッチング速度は罪の薄膜が自立膜 (図 11E) として残っているので、罪のためのそれよりもはるかに高速です。
    5. 脱イオン水で罪膜ウェーハをクリーンし、窒素ガスで乾燥します。
  2. サンプル準備
    1. 10 mg/mL の濃度のクロロホルムで π ベビーベッド分子を分解します。
    2. スピンコーターをプログラム: 5 で 2000 rpm の加速 s、30 s、および停止回転の回転を維持します。スピンコート罪膜基板図 11Fのように π ベビーベッド ソリューション。
      注: スピン コーティングの適切なウェーハ サイズは 10 × 10 mm 以上にする必要があります2、時々 は表面張力はたとえば小さい基板材料のスピン コーティングと干渉するので、透過電子顕微鏡用罪膜グリッド。
    3. 100 ° C の高温ホット プレートに罪膜基板上にコーティング サンプルを入れて、それを溶かす室温 (図 11G) にそれを徐々 に冷却します。
  3. 測定
    1. サンプルをサンプル ホルダーのネジでマウントし、試料ホルダーを入れて真空チャンバー (試料室)。
    2. 真空チャンバー内にふたを密封し、1000 未満の真空レベルまで部屋を避難するロータリー ポンプのスイッチ ペンシルバニア州〜 10-6 Pa (通常は 12 時間以上) の真空のレベルでは、電子銃室まで、ターボ分子ポンプに切り替えます。
    3. チタンサファイアレーザー レーザーのチャープ パルス増幅器、スイッチ、熱 1 h 以上のそれらを安定します。時間分解電子回折の実験装置は、図 9に提供しています。繰り返しレートを 500 Hz に設定します。
    4. 電荷結合素子 (CCD) カメラのスリラーに切り替え、10 ° C に冷却
    5. 電力供給に切り替えるし、75 に電圧を調整する kV。
      メモ: 電源装置のリーク電流 0.1 μ A 範囲外変動しません。
    6. 特別なオーバー ラップ。研究所コードの自動プログラム (図 10A) を開き、露出時間 (50 ミリ秒) を設定します。Z 軸と Y_overlap と押すとスタートボタンの重複起動の種類をZ_overlapに設定してプログラムを使用してサンプル ホルダーに装備したピンホールを持つ電子ビーム位置を検索します。
    7. ピンホールの位置に電子ビームを設定し、ピンホールによって反射したポンプ光を用いたポンプ レーザを揃えます。
    8. 押すと時分割するスタートアップの種類の設定によって研究所コードの自動プログラム (図 10のB) を使用してサンプル ホルダーの無機材料 (Bi2テ3) 時間ゼロ位置を測定します。ボタンを開始します。このプロセスの 2 mJ/cm2にポンプ流量を調整します。
    9. 電子ビームのパスにファラデーカップを挿入し、電子ビーム研究所製 picoammeter とのフルエンスを測定、プローブ行に調整可能な ND フィルターを回転させることにより調整。ポンプ線波長板を回転させることによりポンプ パルスの thefluence を調整します。
    10. サンプル位置に移動し、CCD カメラの露光時間を設定します。単にスタートアップの種類を設定し、スタートボタンを押すと研究所コードの自動プログラム (図 10B) を使用して電子回折像を得る。
    11. CCD カメラのペルチェ素子に切り替え、-20 ° C の温度まで冷却
    12. 時間ステップの設定と時間分解測定のステップ数。時間解決する開始の種類を設定し、スタートボタンを押すと研究所コードの自動プログラム (図 10B) を用いた時間分解電子回折画像を取得します。
    13. 時間解決する開始の種類を設定することによって電子加速電源研究所コードの自動プログラム (図 10のB) を使用してオフに時間分解背景画像を取得し、スタートボタンを押します。

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Representative Results

明確に定義された円柱状の積層構造を形成するため、中央の八員環ベビーベッド リングの表示が予想されますので LC 分子の光コアユニットとして鞍型 π ベビーベッド スケルトン43,44しました、光誘起構造変化の励起状態の芳香族性19,45により平らな形に変更します。この材料の合成プロセスは、以前の文書19で提供されます。C204H324N4O12S4 (の分子式で π ベッド コア単位の典型的な樹枝状炭素鎖部分46,47, 合成 LC 分子により構成されています図 1)。材料は、室温温度を制御することがなく実行する液晶相の構造解析を可能にしたカラムナー液晶相を表わします。図 2は、Cu k α 放射線を用いて液晶相の x 線回折パターンを示しています。スペクトルのピークが低回折角度 (2θ < 10 °; に現れるd > 8.8 Å)、広い回折角度でブロードなピークと一緒に (2θ ≒ 20 °;d ≈ 4.4 Å)。LC 構造は、サドルの分子が互いの上に配置される長方形の柱状形として特徴付けられます。XRD 解析の格子定数が得られた、62 = Å、b = 42 Å。Cに沿って積み上げ縦棒の分子間の距離-軸樹枝状炭素鎖部位から広がった回折ピークが隠されました。この状況は、典型的なカラムナー液晶材料の非常に一般的です。

カラムナー液晶材料の光誘起ダイナミクスは、異なるタイム スケール上で構造の動きのシーケンスで構成されます。まず、構造変化は分子レベルで発生します。その後に、π スタック列の光励起分子の周りの場所を取るローカル充填構造の変形が続きます。まず光励起を確認するため、π ベビーベッド分子の薄膜のポンプ ・ プローブのさまざまなエネルギーの一時的な透過分光法を実行し、光誘起ダイナミクスを関連付けられています。過渡吸収分光法、時間分解分光法の従来型これらの日で市販あります。100 fs チャープ パルス増幅器からの光パルスは、ポンプ ・ プローブの梁に分かれています。800 の波長でポンプ光 (パルス ポンプ) でパルス nm は 2 ベータ バリウム ホウ酸 (BBO) 結晶による 266 nm 波長の光子に変換されます。プローブ光 (プローブ パルス) でパルス白色光 (500-700 nm) を生成するサファイア窓から焦点を当てています。2 つの光パルスは、石英レンズを使用してサンプルに焦点を当てていると透過白プローブ光を分光計による分散し Si フォト ダイオードで検出します。今回実験に使用するポンプ光の入射のフルエンスは 1 mJ/cm2でした。サンプルは一括 CaF2の基板上に広がって、ホット プレート上の 100 ° C で溶融し、徐々 に室温に冷却します。150 から波長範囲にわたって一括2 BaF、CaF2基板、透明 12 μ m に nm および 130 nm から 10 μ m、それぞれ。これらの材料の測定波長範囲は、IR 光の強度と同様に、試料と基板の厚さに依存します。

図 3Aはそれぞれ 4.7 eV と約 2.1 電気 (266、500-700 nm の波長)、ポンプ ・ プローブのエネルギーで一時的な可視透過率を示します。図 3Bに示すように、UV 光を吸収する分子によってすぐに遠くから平衡状態 (Sn) S1状態 2 ps の内に転送して興奮しています。一度 S1または T1の状態では、分子は 20 または 150 ps (図 4) で S0状態に戻ります。ただし、分子の小さな割合が 1 以上の興奮状態のまま ns。我々 は次の方程式で一時的な透過率を装備しました。

ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3(1)

最初と 2 番目の条件が τ1の時定数で指数関数的減衰を示す = 20 ps、τ2 = 150 ps。第三期も長いタイム スケールの崩壊を示唆している (> 500 ps)。

光誘起構造変化を確認するには、π ベビーベッド薄膜液晶相の時間分解赤外分光法を行った。266 nm の波長の紫外線ポンプと 1050-1700 cm-1時間分解赤外振動分光法48,49,50,51の波長赤外 (IR) プローブの実験のセットアップ図 5に示します。研究所コードの自動プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスを図 6に示します。Π ベビーベッド分子 (CH2Cl2溶媒の 1 モル/L) および CaF2基板上にコーティング液晶相の伝送モードの測定を行った。近赤外光パルス (800 海里)、120 fs のパルスの持続時間、ポンプ ・ プローブ梁ビーム分割に分かれていた。ポンプ パルスは UV に変えられた (266 nm) による 2 つの BBO 結晶、方解石結晶のパルス。プローブのパルスの 1 つのビームは装備差周波発生クリスタル、AgGaS2光パラメトリック増幅器を用いた中赤外波長 (1000-4000 cm-1) に変換されました。UV ポンプと中赤外プローブ パルスは、レンズとサンプルに集中しました。ポンプ ・ プローブのビームの入射角度は、試料の表面に対してほぼ垂直に設定されました。繰返し周波数レートと UV ポンプ パルス入射フルエンスあった 500 Hz 1 mJ/cm2、.広帯域化プローブのパルスは回折格子によって分散され、64 チャンネルについて IR 検出器アレイによる買収し。シリコンの超高速電子応答は、ポンプ ・ プローブのパルスはサンプル位置に同時に到着したとき、「ゼロ時間」52を決定に使用されました。試料ホルダーの種類は、ソリューションで、LC 段階で試料を測定に使用されました。2基板はシンプルな光学式ホルダーのクランプで開催された CaF にコーティングした LC はモーターを備えられた状態にマウントされています。電動ステージ移動レーザ誘起損傷を最小限に抑えるためのポンプ ・ プローブ測定と支離滅裂のスポットを集中するレーザーの相対的なサンプルです。対照的に、ソリューションのサンプルは、サンプルを 100 μ m の光路の長さと 2 つの BaF2 windows 搭載研究所製液流セルに導入されました。液体フローセルは、ダイヤフラム ポンプによって提供される閉ループ システムです。

サドルとフラット構造で観測された赤外活性モードは、密度汎関数理論 (DFT) 周波数の計算によると割り当てられました。DFT 計算の詳細は、メインのテキストおよび前文書19の補足資料に記載されています。結果として時間分解スペクトル表示平面 π ベッド単位の分子振動モードの進化。図 7計算 T1-S0差動振動スペクトル、S0からの鞍形のスペクトル減算することによって得られたとともに、100 ps の遅延時間差の振動スペクトルを示していますT1のフラット フォームでスペクトル。図は実験データと計算が広く互いに一致してであります。T1-S0スペクトルよりも S1-S0スペクトルを持つ良い一致が得られた、S1と T1の両方に最適化された構造展示と同様のフラット構造。光励起後振動スペクトルのいくつかのピークを観測しました。1183 波に特徴的なピーク、1338 と 1489 cm-1ベビーベッドやチアゾール リングまたは弱または S0でサドルの形で非赤外活性であるビフェニル基の伸縮モードに対応、強く-赤外活性 T1のフラット フォームに。1338 cm-1にピーク強度の時間依存性の進化では、ダイナミクスと同じ観察過渡可視透過率分光法を用いたを明らかにします。したがって、分子レベルでの光誘起ダイナミクスは 10-20 ps、150 ps (図 8A) の最初のサドルの形式にリラクゼーションに続いて 2 の ps 内の π ベッド単位のサドル-フラット構造変化によって特徴付けられます。時間分解赤外スペクトルは、式 (1) に装備されました。ソリューション (図 8B) に π ベッドから IR ピーク強度 (1335 cm-1) の時間発展によると、高速時間-定数だけ (10-20 ps) が観察されました。したがって、図 3Bと図 8Bにみられる高速の時定数は一般に表面や液晶材料のインターフェイスに位置する孤立分子の緩和ダイナミクスに対応します。

凝縮の液晶相における光励起分子の位置に梱包変形を調べると、時間分解電子回折測定を行った。実験装置はコンパクトを採用、直流 (DC) は、53,54は図 9に示すように電子回折を加速しました。研究所コードの自動プログラムのグラフィカル ユーザー インターフェイスは、図 10のとおりです。図 11のサンプル準備のプロセスを要約し、単一の波長測定したサンプルの膜厚 (635 nm) エリプソメータ 〜 100 nm、方法論波田に規定は、M. et al。55。図 12にクラスター イオン照射に使用される金属のマスクの詳細を提供します。

近赤外光パルス (800 海里) パルスで 120 fs の期間はビームスプリッターと 2 つのビームに分かれていた: ポンプ光とプローブ光。ポンプ光に近赤外パルスは UV に変えられた (266 nm) 続いて別の BBO 結晶、方解石結晶による第三高調波発生 (THG) BBO 結晶における第二高調波発生 (SHG) を用いた。方解石結晶を使用して、彼らは THG の 2 番目の BBO 結晶に同時に到達できるように基本的な光と SHG 光の到着時刻を調整します。ポンプ パルス photoexcite π ベビーベッド分子 ~ 100 nm 厚膜に石英レンズによる液晶相に集中しています。プローブはり近赤外パルス紫外線パルスに変換された同様に、ゴールド フォトカソード電子パルスを生成するに焦点を当てていた。電子の生成に使用する紫外線パルスの期間に 25 mm 厚石英板によって伸ばされた > 500 fs。真空用時間分解電子回折は、2 つの部分、すなわち銃室と試料室に隔てられていた。光電面と電極は 〜 10-6 Pa の真空度で電子銃室に置かれた、サンプルは ~ 10-4の pa の真空度で試料室に置かれました。75 のエネルギーに加速された電子パルス直流電界による keV です。回折され、直接試料を透過する電子は、1:2 ファイバー結合型 CCD カメラ P43 (Gd2O2S:Tb) 蛍光体シンチレータとコーティングの上に磁気レンズで焦点を当てていた。ポンプ ・ プローブのパルス間の時間遅延をポンプ光の光状態に変化させた。

ポンプ UV のスポット サイズのパルスし、プローブ電子パルスが 210、100 μ m、それぞれ、ナイフのエッジを使用して測定しました。入射レーザー フルエンスは、1.2 の mJ/cm2でした。伝送 40%、30%、それぞれにサンプル測定の反射率から、吸収フルエンス 0.36 mJ/cm2であることを求めた。2 × 104電子 (3 fC) を含む電子パルスによる材料内部の光誘起構造変化を調べた。時間ゼロは、無機材料 (Bi2テ3)56の原子の超高速応答から決定されました。電子ビームのパルスの持続時間は、1 ps 程度にプラズマ法57によって決定されました。Qとの関係-値と CCD カメラのピクセル サイズも調整されました (110) と Bi2テ3(300) 回折スポットを使用しています。1 つの電子回折像を取得するには、1 × 104電子パルスは 500 Hz の繰返し率で収集されました。その電子回折パターンによって、すなわちSiN 膜の品質が決定された非晶質 (図 13A) だから SiN 膜から電子回折パターンを観測できません。

ワイドの x 線回折ピークのよう長い炭素鎖 (図 13B) から不明確な広いハローリングを示した液晶薄膜から二次元電子回折パターン観測回折角 2θ ≒ 20°.液晶材料の観察は、通常、この広範なハローは、長い炭素鎖によって生成された回折のピークと機能の中核部分 (図 14) からいくつかのピークの数で構成されます。光照射などの外部刺激による刺激応答性のコア部分、周辺構造の変形を誘発し、回折パターンにおけるピークの変調に続いて発生します。UV パルス照射後 500 ps を取得するから初期の回折パターンを引いて、UV 照射による変調回折パターンを抽出できます。結果の差分の回折パターンがはっきり観察可能な正および負のリング (図 13C) 振幅変調量が少ないにもかかわらず、明確に定義されました。正のピークを示す新しい秩序構造の形成間光照射に伴い、元の構造から負のピークが表示されません。

-50 と 500 で差分の回折パターンの放射状の平均パルス照射後 ps は図 15Aで示されます。Q開発に否定的なピークが観察される-0.245 メガ Å-1と 0.270 Å-1の値。分子動力学 (MD) シミュレーションを使用して、図 15Bに示すように差動電子回折パターンを計算されます。MD 計算の詳細は、メイン テキストと参照 19 の補足資料で提供されます。分子動力学シミュレーションを実験データのフィッティング光励起前に構造が 4.55 Å、c 軸 π ベビーベッド分子の周期に π スタック間の距離に対応する 3.7 Å の周期の長さを持っていたことを示唆しています。ビフェニル単位それぞれ。また時間分解電子回折法による対応するダイナミクスを観察することを言及する価値があります。正および負の回折のピークの強度の時間発展は、図 16に示します。Π-π スタッキング順序の破壊は 300 ps のタイム スケールで発生し、分子フレームワークのサドル-フラット構造の変化よりも遅いです。(0.37 Å-1) で正のピークは光励起後の 200 ps の増加を開始します。

時間分解分光と回折の解釈のためのサンプルの光励起レベルを対処しなければなりません。単位面積あたりの入射光子 (1.2 mJ/cm2) の数と分子の数を使用して、分子の約 25% が紫外線を吸収して潜在的サドル-フラット構造の変化を計算した.過渡透過分光法、時間分解赤外振動分光を行い、150 ps の初期の状態にほとんどの光励起分子がリラックスして、いくつかの分子が LC 段階でむしろ遅いダイナミクスを展示します。特に、光励起分子、物質中のすべての分子のせいぜい 2% の 7-8% は 300-1000 ps のフラット構造に残った。したがって、これらフラット光励起分子は冷静な鞍型分子間に挟まれていた。積み上げ縦棒でその後梱包変形を探索するには、を行いさらに MD 計算サドル サドル フラット サドル サドル conformers の順序で整理される 5 つの積み上げ分子を考慮しました。柱状の構造では、光励起分子のサドル-フラット構造の変化は近隣の分子の剛体ビフェニル部分に対して重要な立体反発を誘導します。立体障害を避けるためには、局所構造の変形は 〜 300 ps のタイム スケールで積み上げ分子のねじれ運動をトリガーされます。

図 17、π ベビーベッド分子の光誘起ダイナミクスの我々 の調査結果をまとめたものです。UV 光励起に T1 S1光応答性コアの数ピコ秒以内のサドル-フラット構造変化がトリガーされます。フラット形、電子励起分子のほとんどは (孤立分子) の 20 ps 以内 150 ps (積み上げ分子) の元フォームにおくつろぎください。ただし、小さな割合は、サドル状の分子の間に挟まれた液晶相に残ります。円柱状のパッキン構造で別様に定形分子間立体効果、によりねじれ運動は 300 ps、ローカルの積層構造を破壊し、新しい周期を構築で発生します。

Figure 1
図 1:の化学構造、 LC 分子の π ベース ベビーベッド。Π ベース ベビーベッド LC 分子の分子式は C204H324N4O12S4 3153.03 の分子量を持つ。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 2
図 2:静的 x 線回折スペクトル。X 線回折パターンは、赤い矢印で示されているように、いくつかのピークを表示します。赤い矢印で示されるそれらのピークの割り当ては波田の補足資料のとおり M. et al.19. 青い毛布ベビーベッド π 分子の (001) のピークを示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 3
図 3: 一時的な透過スペクトルの進化の時間します。(A)上昇の信号成分が 2 ps の時定数と(B)緩和時間の定数は 20 と 150 ps.この図は、羽田から適応されている m.ら。19.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 4
図 4: Π ベビーベッドの構造変化の概略エネルギー図コアのユニット一時的な透過スペクトル.からサドル (S0) からフラット (S1または T1) 構造への動的移行を決定します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 5
図 5:の時間分解赤外振動分光実験装置模式図。チタンサファイアレーザー発振器は 800 の波長の赤外線パルスを生成する nm、パルス持続時間 120 fs、80 MHz の 〜 10 nJ や繰り返し率の力。チャープ パルス増幅器は、〜 4 mJ と 1 kHz の繰り返しをこのパルスを増幅します。BS のシンボル、λ/2、BBOs と方解石、ODL は、ビームスプリッター、波長 λ/2 板、BBO と方解石の結晶、光遅延線をそれぞれ表します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 6
図 6:時間分解赤外振動分光の実験室構築プログラムのグラフィック ユーザー インターフェイスです。(A)は、遅延の単位を設定します。(B)制御について赤外分光光度計のパネルです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 7
図 7: Tの ime 分解赤外分光、 π ベッドによる液晶薄膜。(B)差分 IR の振動スペクトルを計算される差動振動スペクトル (T1-S0) に比べて 100 ps の遅延時間で測定しました。計算されたスペクトルの拡大率は 0.97 です。(C) T1スペクトルの振動ピークの割り当て。ピークは、ビフェニル基やアルコキシ基ベビーベッドやチアゾール リングの振動モードに分類されます。この図は、羽田から適応されている m.ら。19.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 8
図 8: IR ピーク強度の進化の時間します。(A)代表的な波数、1338 cm-1液晶相と(B) 1335 cm-1にソリューションの段階。高速 (20 ps) および低速 (150 ps) の時定数は、LC 段階で孤立分子と分子を観察したダイナミクスと同じです。ブラック ドット & 赤実線実験データと, 式 (1) では、それぞれ近似指数曲線を表します。数字のはめ込みは、各図 withlogarithmic 表示の拡大ビューを表します。この図は、羽田から適応されている m.ら。19.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 9
図 9:時間分解電子回折の実験装置の概略図。チャープ パルス増幅器は、波長 800 nm、120 fs のパルスの持続時間、~2.5 mJ の力、繰り返し周波数 1 kHz のパルスを生成します。BBOs のシンボル、方解石、FS と FC BBO と方解石の結晶、石英、ファラデーのキャップをそれぞれ表します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 10
図 10: 時間分解電子回折のためのプログラムののグラフィック ユーザー インターフェイスです。(A)重複の特別な GUI。画像領域は、ピンホールを通過した電子ビームを示しています。グラフィック領域には、ピンホールの位置の機能を持つ電子ビームの強度が表示されます。サンプル ホルダー (およびピンホール) によって自動的に装備した z 軸と y 軸ステージを移動し、1 つはZ_overlapとY_overlap、開始の種類を選択し、スタートを押すときに電子ビームの強度をプロットボタン。(B)時間分解電子回折の GUI。画像領域は、電子回折パターンを示しています。光遅延線の段階が自動的に移動し、時間分解としてスタート ・ タイプを選択し、スタートボタンを押した場合、電子回折パターンが得られます。静的回折がまた単一として開始の種類を選択するとスタートボタンを押すと得られます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 11
図 11: SiN 膜を作るためのプロトコル。(A)Si ウェハは、両側に罪の薄膜でコーティングされています。(B, C)Ar クラスターイオンビーム照射は、ウエハの一側の罪薄膜を削除します。(D) KOH 溶液でエッチング。(E)罪膜サンプル基板。(F)サンプル ソリューションは、フロント側基板の上にスピンコートしてからです。(G)基板上サンプル 100 ° C まで加熱し、室温まで冷却します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 12
図 12: 金属のマスクのデザイン。金属のマスクはステンレス鋼から作られます。穴径 (d: 1.1 mm)、ウィンドウのサイズによって決まります (w: 0.5 mm) とウェーハの厚さ (l: 0.3 mm) w + 2l= dの方程式。四角い窓は、Si ウエハの等方性エッチングにより円形の穴から作成できます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 13
図 13:電子線回折パターンから、 π ベッドによる液晶薄膜。(A)罪膜基板から電子回折パターン。(B)励起なし π ベビーベッド系 LC 薄いフィルムから電子回折パターン。(C)差回折パターン光励起と fromπ ベース ベビーベッド LC 薄いフィルムです。スケール バーは、図の挿入です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 14
図 14: 差分回折法の模式図。(A)光鎖からピークに長い炭素鎖から広範なハロー パターンで埋められています。(B)差動回折光の鎖からピークを検出できます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 15
図 15:から超高速時間分解電子回折、 π ベッドによる液晶薄膜。(A)差動電子回折パターン-50 で 500 ps。赤と青の矢印は、それぞれ正と負のピークを示しています。(B)擬似差動電子回折パターン柱状 π スタック構造の分子動力学計算に基づきます。この図は、羽田から適応されている m.ら。19.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 16
図 16:電子回折のピークの時間発展。(A) Q-0.245 Å-1と(B) 0.37 Å-1の値。ここでは、 Q-値格子距離 (d) の逆数として定義されます。誤差範囲は現在 20 の測定値の標準偏差です。この図は、羽田から適応されている m.ら。19.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 17
図 17: 、光励起の構造ダイナミクス柱状 LC.カラムナー液晶構造のダイナミクスを時間分解赤外分光法、時間分解電子回折を使用してみ。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

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Discussion

時間分解電子回折測定中のプロセスの重要なステップは、高電圧を維持する (75 keV) 光電陰極と陽極間の距離から電流揺らぎなしプレートは ~ 10 mm のみ。0.1 μ A の範囲を超える変動前に、または実験中、増加最大 90 加速電圧に放電し、再度 75 に設定 keV keV。このコンディショニング過程は、0.1 μ A の範囲の電流が変動するまでに行う必要があります。十分な絶縁耐力を持つ電子源の適切な設計は、このようなマシンを開発するための最も重要なポイントです。

一般に、時間分解赤外分光法、時間分解電子回折の技術は、光誘起構造変化を経る材料のみ適用できます。ただし、これらの技術は、電子プローブ x 線プローブより軽元素(炭素、酸素、窒素、水素など)の位置に敏感ですので、ソフト材料の構造ダイナミクスを観察する素晴らしい利点を持っていると中赤外プローブ波長の他の範囲の光よりも光の要素間の結束の振動モードに敏感です。

要約すると、差分検出解析の組み合わせの時間分解赤外振動分光法、電子回折法は構造の直接観察と液晶材料のダイナミクスを提供できます。このアプローチは、細胞膜タンパク質構造ダイナミクスの科学のための新しい方向性を示唆しているなど複雑なソフトマターにおける刺激応答性ユニットの局所構造運動を決定するより一般的に適用することができます。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

時間分解赤外振動分光測定の東京工科大学の博士田中と原正憲教授と x 線回折測定のため名古屋大学松尾和人博士に感謝します名古屋大学、キール大学教授 r. Herges 教授 r. j. D. ミラー構造のマックス ・ プランク研究所と物質ダイナミクス貴重な議論のために山口悟先生もありがちましょう。

この作品は日本科学技術 (JST) によってをさきがけ「分子技術と新機能創出」プロジェクトの資金調達のためサポートされて (JPMJPR13KD、JPMJPR12K5、および JPMJPR16P6 の付与数) と「光エネルギーの化学的変換」。この作品は、日本学術振興会助成番号 JP15H02103、JP17K17893、JP15H05482、JP17H05258、JP26107004、および JP17H06375 によっても部分的にサポートされます。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chirped pulse amplifier Spectra Physics Inc. Spitfire ACE For time-resolved IR vibration spectroscopy
Chirped pulse amplifier  Spectra Physics Inc. Spitfire XP For time-resolved electron diffractometry
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved IR vibration spectroscopy
Femtosecond laser Spectra Physics Inc. Tsunami For time-resolved electron diffractometry
Optical parametric amplifier Light Conversion Ltd. TOPAS prime
64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array Infrared Systems Development Corporation FPAS-6416-D
FT-IR spectrometer Shimadzu Corporation IR Prestige-21
High voltage supply Matsusada precision HER-100N0.1
Rotary pump Edwards RV12
Molecular turbo pumps Agilent Technologies Japan, Ltd. Twis Torr 304FS
Vacuum gauges Pfeiffer vacuum systems gmbh PKR251 For ICF70 flange
Vacuum monitors Pfeiffer vacuum systems gmbh TPG261
Fiber coupled CCD camera Andor Technology Ltd. iKon-L HF
BaF2 and CaF2 substrates Pier optics Thickness 3 mm
AgGaS2 crystal Phototechnica Corporation Custom-order
BBO crystals Tokyo Instruments, Inc. SHG θ=29.2 deg
THG θ=44.3 deg
calcite crystals Tokyo Instruments, Inc. Thickness 1mm
Optical mirrors Thorlabs PF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		 Al coat mirrors
Au coat mirrors
Ultrafast mirrors
Optical mirrors HIKARI,Inc. Broadband mirrors
Dichroic mirrors HIKARI,Inc. Custom-order
Reflection: 266 nm
Transmission: 400, 800 nm
Optical chopper Newport Corporation 3501 optical chopper
Optical shutters Thorlabs Inc. SH05/M
SC10
Optical shutters SURUGA SEIKI CO.,LTD. F116-1
Beam splitters Thorlabs Inc. BSS11R
Fused-silica lenses Thorlabs Inc. LA4663
LA4184
BaF2 lens Thorlabs Inc. LA0606-E
Polarized mirrors Sigmakoki Co.,Ltd Custom-order
Designed for 800 nm
Reflection: s-polarized light
Transmission : p-polarized light
Half waveplate Thorlabs Inc. WPH05M-808
Mirror mounts Thorlabs Inc. POLARIS-K1
KM100		 Kinematic mirror mounts
Mirror mounts Sigmakoki Co.,Ltd MHAN-30M
MHAN-30S		 Gimbal mirror mounts
Mirror mounts Newport Corporation ACG-3K-NL Gimbal mirror mounts
Variable ND filters Thorlabs Inc. NDC-25C-2M
Beam splitter mounts Thorlabs Inc. KM100S
Lens mounts Thorlabs Inc. LMR1/M
Rotational mounts Thorlabs Inc. RSP1/M
Retroreflector Edmund Optics 63.5MM X 30" EN-AL 
spectrometers ocean photonics USB-4000
Power meter Ophir 30A-SH Used for intensity monitor of CPA
Power meter Thorlabs Inc. S120VC
PM100USB		 Used for intensity measurements of pump pulse
Photodiodes Thorlabs Inc. DET36A/M
DET25K/M
DC power supply TEXIO PW18-1.8AQ Used for magnetic lens
Magnetic lens Nissei ETC Co.,Ltd Custom-order
Stages Newport Corporation M-MVN80V6
LTAHLPPV6		 Used for magnetic lens
Stage controller Newport Corporation SMC100
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		 Used for sample position
Stages  Sigmakoki Co.,Ltd SGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		 Used for delay time generator
Stage controller Sigmakoki Co.,Ltd SHOT-304GS
Picoammeter Laboratory built
spin coater MIKASA Co.,Ltd 1H-D7
hot plate IKA®  C-MAG HP7
SiN wafer Silson Ltd Custom-order
KOH aqueous solution (50%) Hiroshima Wako Co.,Ltd. 168-20455
Chloroform Hiroshima Wako Co.,Ltd. 038-18495
Dichloromethane Hiroshima Wako Co.,Ltd. 132-02456
Personal computers for the controlling programs Epson Corporate Endeavor MR7300E-L 32-bit operation system
Program for the control the equipment National Instruments Corporation Labview2016
Program for the data analysis The MathWorks, Inc. Matlab2015b

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