Summary
Aquí, presentamos los protocolos de análisis de la detección diferencial de tiempo resuelto infrarrojo vibracionales espectroscopía electrónica difracción y que permiten observaciones de las deformaciones de las estructuras locales alrededor de las moléculas fotoexcitado en un cilíndrico cristal líquido, dando un punto de vista atómico sobre la relación entre la estructura y la dinámica de este material fotoactivos.
Abstract
En este artículo discutimos las mediciones experimentales de las moléculas en la fase de cristal líquido (LC) utilizando la Espectroscopía Vibracional tiempo resuelto infrarrojo (IR) y difracción del electrón de tiempo resuelto. Fase de cristal líquido es un estado importante de la materia que existe entre las fases sólidas y líquidas y es común en los sistemas naturales, así como en electrónica orgánica. Los cristales líquidos son orientationally ordenó pero embalados libremente, y por lo tanto, las conformaciones internas y alineamiento de los componentes moleculares del LCs puede ser modificada por estímulos externos. Aunque avanzado tiempo resuelto técnicas de difracción han revelado dinámica molecular picosegundo escala de monocristales y policristales, observaciones directas de Embalaje estructuras y dinámica ultrarrápida de materiales blandos se han visto obstaculizados por borrosas patrones de difracción. Aquí, divulgamos tiempo resuelto IR espectroscopia vibracional y difractometría de electrones para adquirir instantáneas ultrarrápidas de un material de LC columnar teniendo una molécula núcleo fotoactivos. Análisis de la detección diferencial de la combinación de tiempo resuelven espectroscopia vibracional IR y difracción del electrón son poderosas herramientas para la caracterización de las estructuras y dinámicas fotoinducida de materiales blandos.
Introduction
Cristales líquidos (LCs) con una variedad de funciones y son ampliamente utilizados en aplicaciones científicas y tecnológicas1,2,3,4,5,6. El comportamiento de LCs puede atribuirse a su orientador ordenar así como a la gran movilidad de sus moléculas. Una estructura molecular de los materiales de LC se caracteriza típicamente por un suple y cadenas de carbono largas flexibles que garantizan la alta movilidad de las moléculas de LC. Bajo estímulos externos7,8,9,10,11,12,13,14,15 , tales como luz, campos eléctricos, cambios de temperatura o presión mecánica, pequeño intra e intermolecular de las propuestas la LC las moléculas causa estructural drástico reordenamiento en el sistema, llevando a su comportamiento funcional. Para entender las funciones de los materiales de LC, es importante determinar la estructura a escala molecular en la fase del LC e identificar los movimientos claves de las conformaciones moleculares y deformaciones de embalaje.
Difracción de rayos x (DRX) es empleado comúnmente como una poderosa herramienta para la determinación de las estructuras de los materiales de LC16,17,18. Sin embargo, el patrón de difracción que origina de un núcleo de estímulos-respuesta funcional a menudo es encubierto por un patrón de amplio halo de las cadenas de carbono largas. Análisis por difracción de tiempo resuelto, que permite observaciones directas de la dinámica molecular usando fotoexcitan proporciona una solución eficaz a este problema. Esta técnica extrae información estructural sobre la molécula aromática de photoresponsive usando las diferencias entre los patrones de difracción obtenidos antes y después de fotoexcitan. Estas diferencias proporcionan los medios para eliminar el ruido de fondo y observar directamente los cambios estructurales de interés. Análisis de los patrones de difracción diferencial revelan las señales moduladas de la molécula fotoactivas de solo, de tal modo excepto la difracción perjudicial de las cadenas de carbono no photoresponsive. Se proporciona una descripción de este método de análisis por difracción diferencial en Hada, M. et al19.
Mediciones de difracción resueltos de tiempo pueden proporcionar la información estructural sobre los reordenamientos atómicos que ocurren durante la transición de fase en materiales20,21,,,2223, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 química reacciones entre moléculas30,31,32,33,34. Con estas aplicaciones en mente, notables progresos en el desarrollo de ultrabright y pulsos ultracortos rayos x35,36 y electrónica37,38,39 , 40 fuentes. Sin embargo, difracción de tiempo resuelto sólo se aplica a moléculas simples, aisladas o a single - o poli-cristales, en que ordenó altamente inorgánico enrejado o moléculas orgánicas producen patrones de difracción bien resuelto proporcionando estructural información. Por el contrario, se han visto obstaculizados ultrarrápidos análisis estructurales de los materiales blandos más complejos debido a sus fases menos ordenados. En este estudio, se demuestra el uso de difracción de electrones de tiempo resuelto como espectroscopia de absorción transitoria y Espectroscopía Vibracional tiempo resuelto infrarrojo (IR) para caracterizar la dinámica estructural de fotoactivos materiales de LC, el uso de este extraído de difracción metodología19.
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Protocol
Espectroscopía Vibracional infrarrojo 1.Time resuelto
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Preparación de la muestra
- Solución: Disolver las moléculas cyclooctatetraene extendido de π (π-COT) en diclorometano con adecuada concentración (1 mmol/L).
- Fase de LC: derretir el polvo de π-cuna sobre un sustrato de fluoruro de calcio (CaF2) utilizando la placa caliente a la temperatura de 100 ° C. Enfriar la muestra a temperatura ambiente.
Nota: Tenemos que elegir un material transparente en la gama del mediados de-IR (CaF2 o bario fluoruro (BaF2)).
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Montaje de aparatos
- Encienda el láser de titanio zafiro (TI: zafiro) y el amplificador del equipo de pulso. Térmicamente estabilizarlos durante varias horas.
- Asegúrese de que las alineaciones son correctas. Compruebe la potencia y estabilidad de la bomba (UV) ULTRAVIOLETA y la sonda de la mediados de-IR y volver a alinear el camino óptico si es necesario. La configuración óptica de la espectroscopia infrarroja de tiempo resuelto se proporciona en la figura 5.
- Enfriar la matriz de detector infrarrojos HgCdTe con nitrógeno líquido. Asegúrese de que el espectrómetro esté correctamente ubicado por lo que la cantidad razonable de luz se detecta en el rango de interés. Calibrar el espectrómetro mediante espectros de absorción de los materiales bien conocidos tales como tereftalato de polietileno o poliestireno.
- Montar una muestra que demuestra gran foto-inducida respuesta transitoria (oblea de Si (1 mm) o Re(bpy)(CO)3solución de Cl/CH3CN) en el portamuestras. Localice el retraso de la bomba-sonda a un valor positivo y optimizar la cantidad de la señal transitoria agitando la viga de la bomba para asegurarse de la superposición de la punta de prueba de bomba.
- Encontrar la configuración de origen de tiempo tomando exploración de largo alcance en el retraso de la bomba-probe con el programa de fabricación casera (figura 6). Compruebe la posición donde la señal transitoria comienzan a surgir.
- Comprobar la dinámica de la vibración simétrica y el simétrica de CO que se extiende en Re(bpy)(CO)3Cl cuyos momentos de dipolo son ortogonales. Tenga en cuenta que ambas deben mostrar exactamente la misma dinámica cuando la condición de ángulo mágico se cumple correctamente.
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Medición y adquisición de datos
- Solución: Montaje de la célula de flujo de fabricación casera. Configurar el dispositivo burbujeante con gas inerte (nitrógeno (N2) o el argón (Ar)) si es necesario. Fase de LC: montar la muestra cubrió la vuelta π-cuna con el sustrato en el escenario motorizado para mover continuamente los puntos de láser en la muestra para minimizar el daño inducido por el láser.
- Revisa la posición de hora cero con la muestra.
- Establecer el rango de exploración de la demora de bomba sonda correctamente (Inicio, final y paso).
- Elija un directorio para guardar datos.
- Iniciar la recolección de datos con el programa de fabricación casera.
Nota: Los datos son registrados automáticamente en el directorio.
2. difracción de electrones tiempo-Resolved
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Fabricación de sustrato de la muestra
- Comprar una oblea de silicio (001) (200 μm de espesor), ambos de los cuales son previamente cubiertos con nitruro de silicio de 30 nm de espesor rica en silicio (Si3N4, o simplemente pecado) película (figura 11A). Corte de la oblea de Si/pecado/pecado en Plaza (15 × 15 mm2).
- Irradiar con Ar cluster ion vigas41 en la fluencia de 2,5 × 1016 iones/cm2 en uno de los lados de la oblea de Si/pecado/pecado aunque una máscara de metal (figura 12), que es suficiente para eliminar la película de pecado de 30 nm de espesor (figura 11 B, C).
Nota: Un método alternativo para quitar película pecado es aguafuerte del plasma o iones vigas grabado. - Preparar solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) a una concentración de 28%.
- Poner la oblea en solución de KOH a una temperatura de 60-70 ° C durante 1-2 días (figura 11D), que realizan más de la aguafuerte de la oblea de Si vía química isotrópica grabado42.
Nota: La tasa de grabado para Si por solución de KOH es mucho más rápida que por el pecado, por lo que la película fina de pecado permanece como membranas autoportantes (figura 11E). - Limpie la oblea con membranas de pecado en agua desionizada y séquelo con gas nitrógeno.
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Preparación de la muestra
- Disolver las moléculas de π-cuna en cloroformo en una concentración de 10 mg/mL.
- Programa el recubridor spin: aceleran a 2000 rpm en 5 s, mantener la rotación de 30 s y parada de la rotación. Capa de vuelta la solución π-cuna sobre el sustrato de la membrana del pecado tal como se muestra en la figura 11F.
Nota: Un tamaño apropiado de la oblea para spin-coating debe ser más de 10 × 10 mm2, ya que la tensión superficial a veces interfiere con spin-capa de materiales en obleas pequeñas, por ejemplo, una cuadrícula de la membrana de pecado para microscopía electrónica de transmisión. - Coloca la muestra en el sustrato de la membrana de pecado en la placa caliente a una temperatura de 100 ° C, fundirlo y enfriar gradualmente a temperatura ambiente (figura 11G).
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Mediciones de
- Montar la muestra en el portamuestras con un tornillo y el portamuestras en la cámara de vacío (cámara de la muestra).
- Sellar la cámara de vacío con tapa y ponga en funcionamiento una bomba rotatoria para evacuar la cámara hasta un nivel de vacío de menos de 1000 PA. Luego, encender las bombas turbo moleculares hasta el compartimiento del arma de electrón en el nivel de vacío de ~ 10-6 Pa (típicamente por más de 12 h).
- Encienda el láser de TI: zafiro y el amplificador de pulsos chirp y térmicamente estabilizarlos por más de 1 h. La configuración experimental de la difracción del electrón de tiempo resuelto se proporciona en la figura 9. Establecer la tasa de repetición a 500 Hz.
- Encienda el thriller de la cámara del dispositivo de carga acoplada (CCD) y enfriar a 10 º C.
- Encienda la alimentación eléctrica y ajustar la tensión a 75 kV.
Nota: La corriente de fuga de la fuente de alimentación no debe fluctuar fuera del rango de 0.1 μA. - Compromiso especial. Abrir el código de laboratorio programa automático (figura 10A) y fijar el tiempo de exposición (50 ms). Encontrar la posición del haz de electrones con un agujero de alfiler en el sostenedor de la muestra utilizando el programa poniendo Inicio tipo a Z_overlap por la superposición de eje z y Y_overlap y presionar botón de Inicio .
- El haz de electrones en la posición del agujero de alfiler y alinee el laser de la bomba con la luz reflejada de la bomba por el agujero de alfiler.
- Medir la posición tiempo cero con un material inorgánico (Bi2Te3) en el soporte de la muestra utilizando un programa automático de código de laboratorio (figura 10B) ajuste de Inicio tipo a tiempo resuelto y presionar Botón de inicio. Para este proceso, ajustar la fluencia de la bomba a 2 mJ/cm2.
- Inserte la taza de Faraday al paso de los electrones y la fluencia de los electrones con un picoammeter laboratorio construido y ajústela girando el filtro ND ajustable en la línea. Ajuste thefluence del pulso de la bomba girando el waveplate en la línea bomba.
- Mueva a la posición de la muestra y el tiempo de exposición de la cámara CCD. Obtener la imagen de difracción de electrones utilizando el código de laboratorio programa automático (figura 10B) Inicio tipo a y pulsar el botón de Inicio .
- Encienda el elemento Peltier de la cámara CCD y enfriarlo hasta la temperatura de-20 ° C.
- Ajustar el paso del tiempo y el número de pasos para las mediciones de tiempo resuelto. Obtener las imágenes de difracción de electrones tiempo resuelto usando el programa automático de código de laboratorio (figura 10B) Inicio tipo a tiempo resuelto y presionar botón de Inicio .
- Obtener la imagen de fondo de tiempo resuelto con la fuente de alimentación de aceleración de electrones apagar usando el programa automático de código de laboratorio (figura 10B) mediante el establecimiento de Inicio tipo a tiempo resuelto y presionando el botón de Inicio .
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Representative Results
Elegimos un esqueleto43,π-cuna en forma de silla de montar del44 como una unidad básica fotoactivas de la molécula de la LC, porque forma una estructura apilar columna bien definida y el anillo central de cuna ocho miembros se pretende mostrar una fotoinducida conformacional cambio en una forma plana debido a la aromaticidad de estado excitado19,45. Proceso sintético de este material se proporciona en la anterior publicación19. La molécula sintetizada del LC se compone de una unidad básica de π-cuna y un carbono dendrítica típica cadena parte46,47, con la fórmula molecular de C204H324N4O12S4 ( Figura 1). El material exhibe una fase LC columnar a temperatura ambiente, que permitió el análisis estructural de la fase del LC se realicen sin controlar la temperatura. La figura 2 muestra el patrón de DRX de la fase del LC obtenido utilizando radiación Cu Kα. En el espectro, varios picos se presentan en ángulos de difracción bajo (2θ < 10 °; d > 8.8 Å), junto con un amplio pico en un ángulo de difracción amplia (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). La estructura de la LC se caracteriza como una forma rectangular de columna, en el cual las moléculas de la silla de montar alinean uno encima del otro. El análisis por DRX rindieron los parámetros del enrejado de un = 62 Å y b = 42 Å. La distancia intermolecular en las columnas apiladas a lo largo de la c-eje fue oscurecido por un pico de difracción amplio procedentes de la parte de la cadena de carbono dendríticas. Esta situación es común que los materiales de LC columnares típicos.
La dinámica fotoinducida del material LC columna consiste en una secuencia de movimientos estructurales en diferentes plazos. En primer lugar, se produce un cambio conformacional en el nivel molecular. Esto es seguido por deformaciones de la estructura local de embalaje que tienen lugar alrededor de las moléculas fotoexcitado en las columnas apiladas de π. En primer lugar realizar espectroscopía de transmisión transitoria con distintas energías de bomba y sonda en películas delgadas de la molécula π-cuna, para confirmar la excitación óptica y asociados fotoinducida dinámica. Espectroscopia de absorción transitoria es el espectroscopia tiempo-resuelta, de tipo convencional que está disponible en el mercado estos días. Un fs de 100 pulsos ópticos de un amplificador de chirrió pulso se separaron en vigas de bomba y sonda. El pulso en la viga de la bomba (pulso de la bomba) en una longitud de onda de 800 nm se convierte en fotones de longitud de onda de 266 nm por dos cristales de borato (BBO) de bario beta. El pulso en el haz de la sonda (sonda pulso) se centra a través de una ventana de zafiro para generar luz blanca (500-700 nm). Los dos pulsos ópticos se centran sobre la muestra usando lentes de sílice fundida, y la viga transmitida sonda blanco es dispersada por el espectrómetro y detectada con un fotodiodo de Si. El incidente fluencia de la viga de la bomba utilizada en nuestros experimentos fue 1 mJ/cm2. La muestra fue extendida en un sustrato de bulto CaF2, derretida a 100 ° C sobre una placa caliente y luego enfriada gradualmente a la temperatura ambiente. El bulto de BaF2 y CaF2 sustratos son transparentes sobre la gama de longitud de onda de 150 nm a 12 μm y 130 nm a 10 μm, respectivamente. La gama de longitud de onda cuantificable de estos materiales depende el espesor de la muestra y el substrato, así como la intensidad de la luz IR.
Figura 3 A muestra la transmitencia visible transitoria a energías de bomba y sonda de 4,7 eV y aproximadamente 2,1 eV (longitudes de onda de 266 nm 500-700), respectivamente. Una molécula que absorbe luz UV inmediatamente se complace en un estado lejos del equilibrio (Sn) y las transferencias al estado de1 S a 2 ps, como se muestra en la figura 3B. Una vez en el S1 o estado de1 T, la molécula vuelve al estado0 S en 20 o 150 ps (figura 4). Sin embargo, sigue siendo una pequeña proporción de las moléculas en el estado excitado de más de 1 ns. Hemos equipado la transmisión transitoria con la siguiente ecuación:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
donde el primer y segundo periodo indica decaimiento exponencial con las constantes de tiempo de τ1 = 20 ps y τ2 = 150 ps. El tercer término sugiere el decaimiento de la escala de tiempo aún más larga (> 500 ps).
Para confirmar el cambio conformacional fotoinducida, realizamos tiempo resuelto espectroscopia vibracional de IR en la película fina cuna de π en la fase del LC. La configuración experimental de bomba UV en la longitud de onda de 266 nm y sonda de infrarrojo medio (IR) en la longitud de onda de 1050-1700 cm-1 tiempo resuelto IR espectroscopia vibracional48,49,50,51 se muestra en la figura 5. La interfaz gráfica de usuario del programa automático de código de laboratorio se muestra en la figura 6. Las mediciones se realizaron en el modo de transmisión para moléculas de π-cuna en solución (1 mmol/L en el CH2Cl2 solvente) y la fase del LC cubierta sobre un sustrato de2 CaF. Un pulso óptico de cercano-IR (800 nm), con una duración de pulso de 120 fs, fue separado en bomba y sonda de rayos con un divisor de viga. El pulso de la bomba se convirtió en un UV (266 nm) pulso por medio de dos cristales BBO y un cristal de Calcita. Uno haz del pulso de la punta de prueba fue convertido a longitud de onda de mediados de-IR (1000-4000 cm-1) utilizando un amplificador paramétrico óptico equipado con un cristal de la diferencia de frecuencia de generación, AgGaS2. La bomba de la UV y pulsos de la mediados de-IR sonda se centraron en la muestra con las lentes. El ángulo de incidencia de los rayos de la bomba y sonda fueron fijados para ser aproximadamente perpendicular a la superficie de la muestra. Las tasas de repetición y el fluence incidente del pulso de la bomba de la UV fueron 500 Hz y 1 mJ/cm2, respectivamente. El pulso de la sonda de banda ancha fue dispersado por una reja y luego adquirido por una matriz de 64 canales, HgCdTe IR detector. La respuesta electrónica ultrarrápida de silicio se utilizó para determinar el "tiempo cero"52 cuando los pulsos de la bomba y sonda de llegan simultáneamente a la posición de la muestra. Diferentes tipos de portamuestras se utilizaron para medir las muestras en solución y en la fase del LC. La LC en CaF2 substrato fue sostenida por una pinza en un soporte óptico simple montado en un estado motorizado. La etapa motorizada trasladó la muestra en relación con el láser de enfoque incoherente con las mediciones de la sonda de bomba para minimizar el daño inducido por el láser. Por el contrario, la muestra en solución se introdujo en una celda de flujo de líquido construido por el laboratorio equipada con dos BaF2 ventanas, con una longitud de trayectoria óptica de 100 μm a través de la muestra. La célula de flujo de líquido es un sistema de lazo cerrado suministrado por una bomba de diafragma.
Los modos activos en el IR observados en las estructuras planas y silla de montar fueron asignados según los cálculos de frecuencia--teoría de densidad funcional (DFT). Detalles de los cálculos de DFT se proporcionan en el texto principal y en los materiales complementarios de una anterior publicación19. La resultante tiempo resuelto espectros de mostrar la evolución de los modos de vibración moleculares de la unidad del plano π-cuna. La figura 7 muestra el espectro vibracional diferencial en un tiempo de retardo de 100 ps, junto con el calculado T1-S0 diferencial vibracional espectro, que se obtuvo al restar el espectro de la forma de silla de montar en S0 de el espectro en forma plana en T1. La figura muestra que los datos experimentales y los cálculos están ampliamente de acuerdo con ellos. Mejor acuerdo se obtuvo con el T1-S0 espectro que con el espectro de0 de S1-S, aunque la S1 y T1 optimizan estructuras exhibieron similares conformaciones planas. Después fotoexcitan, observamos varios picos en los espectros vibracionales. Los picos característicos en los wavenumbers de 1183, 1338 y 1489 cm-1 corresponden a los modos de estiramientos de los anillos de cuna y tiazol o de las moléculas de bifenilo, débil o IR-inactivo en la forma de silla de montar en S0 pero fuertemente-IR-active en forma plana en T1. La dependiente del tiempo de evolución de la intensidad del pico en cm 1338-1 revela dinámica idéntico a los observados usando Espectroscopia de transitorios transmisión visible. Así, la dinámica fotoinducida a nivel molecular se caracteriza por un cambio conformacional de silla de montar-a-plano de la unidad de COT π dentro de 2 ps, seguido de relajación hacia la forma silla inicial en 10-20 ps o 150 ps (figura 8A). Los espectros de IR de tiempo resuelto también estaban equipados con la ecuación (1). Según el tiempo de evolución de la intensidad de pico de IR (1335 cm-1) de la cuna de π en solución (figura 8B), se observó sólo la rápido-constante de tiempo (10-20 ps). Por lo tanto, la constante de tiempo rápida observada en la figura 3B yB de la figura 8corresponde a la dinámica de la relajación de las moléculas aisladas, que generalmente se encuentran en la superficie o la interfaz de los materiales de LC.
Para examinar el embalaje deformación en los lugares de las moléculas fotoexcitado en la fase condensada de la LC, se realizaron mediciones de difracción de electrones de tiempo resuelto. La configuración experimental empleada para compacto, corriente directa (DC) aceleró las medidas de difracción de electrones53,54 se muestra en la figura 9. Las interfaces gráficas de usuario de los programas automáticos de código de laboratorio se muestran en la figura 10. El proceso de la preparación de la muestra se resume en la figura 11, y el espesor de la película de muestra se determinó con la sola longitud de onda (635 nm) Elipsometría a ~ 100 nm, donde la metodología se proporciona en Hada, M. et al. 55. el detalle de la máscara de metal utilizado para la irradiación de la viga de ion cluster se proporciona en la figura 12.
Un pulso óptico de cercano-IR (800 nm) con el pulso de duración de 120 fs se separó con un divisor de viga en dos haces: Haz y haz de la sonda de la bomba. El pulso de la cercano-IR en la viga de la bomba fue convertido en UV (266 nm) del pulso mediante generación de segundo armónico (SHG) en un cristal BBO, seguido por un cristal de Calcita y por otro cristal BBO para armónicos de tercera generación (THG). El cristal de Calcita se utiliza para ajustar el tiempo de llegada de la luz fundamental y la luz SHG para que lleguen al mismo tiempo en el segundo cristal BBO de THG. El pulso de la bomba es enfocado por una lente de sílice fundida para photoexcite la película gruesa de ~ 100 nm de molécula π-cuna en la fase del LC. El pulso de la cercano-IR en el haz de la sonda se convirtió asimismo en un pulso UV y estaba enfocado en un fotocátodo oro para generar un pulso de electrones. El pulso de la UV para generar electrones fue estirado por una placa de sílice fundida gruesa de 25 mm para una duración de > 500 fs. La cámara de vacío usada para tiempo resuelto difracción del electrón fue separado en dos partes, es decir, la pistola cámara y cámara de la muestra. El fotocátodo y el electrodo se colocaron en la cámara de arma de electrón en un nivel de vacío de ~ 10-6 Pa y la muestra se colocó en la cámara de la muestra en un nivel de vacío de ~ 10-4 PA. El pulso de electrones fue acelerado a una energía de 75 keV por un campo de DC. Los electrones que fueron difractados y transmitidos directamente a través de la muestra se concentraron con una lente magnética en un 1:2 fibra-juntado CCD cámara recubierta de un scintillator de fósforo P43 (Gd2O2S:Tb). El tiempo de retardo entre las bomba y sonda de pulsos fue variado por un estado óptico de la viga de la bomba.
Los tamaños del punto de la bomba UV pulso y pulso de electrones sonda fue medida para ser 210 y 100 μm, respectivamente, usando una navaja. La fluencia del láser incidente fue 1,2 mJ/cm2. De la transmisión y la reflectividad de la muestra medido a 40% y 30%, respectivamente, la fluencia de absorción fue determinada para ser 0.36 mJ/cm2. Fotoinducida cambios estructurales dentro del material fueron investigados con pulsos de electrones que contiene 2 × 104 electrones (fC 3). Se determinó el tiempo cero de la respuesta ultrarrápida atómica de un material inorgánico (Bi2Te3)56. La duración del pulso del rayo de electrón fue determinada para ser del orden de 1 ps por un plasma método57. La relación entre el Q-valor y el tamaño del pixel en la cámara también se calibró usando el (110) y manchas de difracción (300) de Bi2Te3. Para adquirir una imagen de difracción de electrones, se recolectaron 1 × 104 pulsos de electrones a una velocidad de repetición de 500 Hz. La calidad de la membrana del pecado está determinada por su patrón de difracción de electrones, es decir, el patrón de difracción del electrón no puede ser observado de la membrana de pecado por ser amorfo (figura 13A).
Los patrones de difracción electrónica de dos dimensiones de la película fina LC mostró un anillo mal definido, amplio halo originarios de las cadenas de carbono largas (figura 13B), similares al gran pico de DRX observan en el ángulo de difracción 2θ ≈ 20 °. Este amplio halo, que típicamente se observa en los materiales de LC, se compone de una serie de picos de difracción producidos por las cadenas de carbono largas y unos picos origina la molécula de núcleo funcional (figura 14). Bajo estímulos externos, tales como photoirradiation, deformaciones estructurales son inducidas en las moléculas de la base de estímulos-respuesta y modulación de pico en el patrón de difracción se produce posteriormente. Restando el patrón de difracción inicial desde que obtuvo 500 ps después de la irradiación UV pulso, podemos extraer el patrón de difracción modulada inducido por la irradiación UV. El patrón de difracción diferencial resultante está bien definido, con claramente observables anillos positivos y negativos (figura 13C), a pesar de pequeñas cantidades de modulación pico. Los picos negativos de la estructura original desaparecen en photoirradiation, mientras que los picos positivos indican la formación de la nueva estructura ordenada.
Los promedios radial de los patrones de difracción diferencial en -50 y 500 ps después de la irradiación UV de pulso se presentan en la figura 15A. Se observan picos negativos para desarrollar en Q-valores de 0.245 Å-1 y 0.270 Å-1. Mediante simulaciones de dinámica molecular (MD), calcula el patrón de difracción del electrón diferencial que se muestra en la figura 15B. Los detalles de los cálculos de MD se proporcionan en el texto principal y los materiales suplementarios de referencia 19. Ajuste de los datos experimentales a las simulaciones de MD sugiere que, antes de fotoexcitan, la estructura tenía periódicas longitudes de 4.55 Å y 3.7 Å corresponde a la periodicidad de las moléculas de π-cuna a lo largo del eje c y la distancia entre los apilados de π unidades de bifenilo, respectivamente. También vale la pena mencionar que la dinámica correspondiente se observa mediante difracción de electrones de tiempo resuelto. El tiempo de evolución de las intensidades de los picos de difracción negativa y positiva se muestra en la figura 16. La destrucción de la orden de apilamiento π-π se produce en un plazo de 300 ps y es más lenta que el cambio conformacional de silla de montar-a-plano de la estructura molecular. El pico positivo (en 0,37 Å-1) comienza a aumentar 200 ps después la fotoexcitan.
Para otra interpretación de la espectroscopia tiempo-resuelta y difracción, se debe abordar el nivel fotoexcitan de la muestra. Utilizando el número de fotones incidentes (1,2 mJ/cm2) y el número de moléculas por unidad de área, se calculó que aproximadamente el 25% de las moléculas absorben la luz UV y potencialmente cambiar la silla de montar-a-plano conformacional. Como se muestra por espectroscopía de transmisión transitoria y espectroscopia vibracional IR de tiempo resuelto, mayoría de las moléculas fotoexcitados relajado en el estado inicial de 150 ps, pero algunas moléculas exhiben dinámicas bastante lentos en la fase del LC. En particular, 7-8% de las moléculas fotoexcitado, a más del 2% de todas las moléculas en el material, permanecía en la conformación plana para 300-1000 ps. Así, estas moléculas fotoexcitados aplanado se intercalan entre unexcited moléculas en forma de silla de montar. Para explorar las deformaciones de embalaje posterior en la columna apilada, se realizan más cálculos de MD, considerando cinco moléculas apiladas con el orden de los Conformadores de la silla de montar-montura-plana-silla-silla de montar. En la estructura columnar, el cambio conformacional de silla de montar-a-plano de una molécula fotoexcitados induce significativa repulsión estérica contra las partes rígidas bifenilo de las moléculas vecinas. Para evitar el impedimento estérico, deformaciones estructurales locales provocó movimientos de torsión en las moléculas apiladas en una escala temporal de ~ 300 ps.
En la figura 17, se resumen los resultados de la dinámica fotoinducida de las moléculas de π-cuna. La UV-fotoexcitan desencadena un cambio conformacional de silla de montar-a-flat dentro de unos cuantos picosegundos en T1 o S1 de la base de photoresponsive. La mayoría de las moléculas en forma plana, electrónicamente excitadas relajarse a sus formas originales a 20 ps (para moléculas aisladas) o 150 ps (para moléculas apiladas). Sin embargo, un pequeño porcentaje siguen siendo en la fase del LC, intercalada entre las moléculas en forma de silla de montar. Debido a los efectos estérico entre las moléculas de diferente formas en la estructura columnar del embalaje, movimientos de torsión ocurren dentro de 300 ps, destruyendo la estructura local del apilamiento y la construcción de una nueva periodicidad.
Figura 1: estructura química de la molécula π-cuna-basado de la LC. La fórmula molecular de la molécula base de cuna π de LC es C204H324N4O12S4 con un peso molecular de 3153.03. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: el estática espectro XRD. El patrón de difracción de rayos x muestra varios picos, como se indica por las flechas rojas. La asignación máxima de las indicadas por flechas rojas aparecen en los materiales complementarios de Hada, M. et al. 19. la manta azul indica el pico (001) de la molécula π-cuna. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Tiempo de evolución del espectro de transmisión transitoria. (A) el creciente componente de señal tiene una constante de tiempo de 2 ps, y (B) las constantes de tiempo de relajación son ps 20 y 150. Esta figura ha sido adaptada de Hada, M. et al. 19. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Diagrama esquemático de la energía del cambio conformacional de la π-cuna base unidad. La transición dinámica de una silla de montar (S0) a una estructura plana (S1 o T1) se determina a partir del espectro de transmisión transitoria. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: diagrama esquemático que muestra la configuración experimental de tiempo resuelto la espectroscopia vibracional IR. Un oscilador de TI: zafiro genera un impulso de IR con una longitud de onda de 800 nm, duración del pulso de 120 fs, energía de ~ 10 nJ y repetición de 80 MHz. Un amplificador de pulso equipo amplifica este pulso a una energía de ~ 4 mJ y con una tasa de repetición de 1 kHz. Los símbolos BS, λ/2, BBOs y Calcita y ODL representan el divisor de viga, waveplate λ/2, BBO y cristales de Calcita y línea de retardo óptica, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: interfaz gráfica de usuario del programa construido por el laboratorio de espectroscopia vibracional IR de tiempo resuelto. (A) configuración de unidades para el retraso. (B) paneles de Control para el espectrómetro de infrarrojos HgCdTe. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Time resuelto espectroscopia IR de una π-cuna-LC fina película. (A, B) Espectro vibracional de IR diferencial medido con un retardo de 100 ps en comparación con el espectro vibracional diferencial calculado (T1-S0). El factor de escala para el espectro calculado es 0.97. (C) asignación de pico vibracional para el espectro de1 T. Los picos se clasifican como modos vibracionales de los anillos de cuna y tiazol, el Grupo alcoxi o bifenilo. Esta figura ha sido adaptada de Hada, M. et al. 19. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8 : Tiempo de evolución de la intensidad de pico IR. (A) el representante wavenumbers son 1338 cm-1 en la fase de LC y (B) 1335 cm-1 en la fase de solución. El rápido (20 ps) y constantes de tiempo lento (150 ps) son idénticos a la dinámica observada en las moléculas aisladas y en las moléculas en la fase del LC. Los puntos negros y rojo líneas sólidas representan los datos experimentales y las curvas exponenciales ajustadas dadas por la ecuación (1), respectivamente. La inserción de las figuras representan los puntos de vista ampliadas de cada pantalla de withlogarithmic de la figura. Esta figura ha sido adaptada de Hada, M. et al. 19. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 9: ilustración esquemática de la disposición experimental para la difracción de electrones de tiempo resuelto. Un amplificador de equipo pulso genera un pulso óptico con una longitud de onda de 800 nm, duración del pulso de 120 fs, poder de ~2.5 mJ y la tasa de repetición de 1 kHz. Los símbolos BBOs y Calcita, FS y FC son BBO y cristales de Calcita, sílice fundido y tapa de faraday, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 10: interfaz de usuario de gráfica de los programas para la difracción de electrones de tiempo resuelto. (A) GUI para la superposición especial. El área de imagen muestra el haz de electrones pasado a través del agujero de alfiler. El área gráfico muestra la intensidad del haz electrónico con una función de las posiciones del agujero de alfiler. Las etapas del eje z y el eje y equipadas por el soporte de muestra (y del agujero de alfiler) automáticamente moverse y la intensidad del haz de electrones se traza cuando uno selecciona el tipo de inicio como Z_overlap y Y_overlapy luego presiona la Inicio botón. (B) GUI para las mediciones de la difracción de electrones de tiempo resuelto. El área de imagen muestra electrones patrones de difracción. La etapa de la línea de retardo óptica se mueve automáticamente, y los patrones de difracción del electrón se obtienen cuando uno selecciona el tipo de inicio como tiempo resueltoy luego presiona el botón Start . Difracción de estática se obtiene también con seleccionar el tipo de inicio como único y presionar el botón Start . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 11: Protocolo de una membrana pecado. (A) Oblea de si está cubierto con una capa delgada de pecado en ambos lados. (B, C) Irradiación con un haz de iones de Ar cluster quita la película delgada de pecado a un lado de la oblea. Grabado de Si (D) con una solución KOH. Membrana para el sustrato de la muestra en (E) el pecado. (F) la solución de la muestra está recubierto de vuelta en la parte delantera del sustrato. (G) la muestra sobre el sustrato se calienta hasta 100 ° C y enfriado a temperatura ambiente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 12: diseño de la máscara de metal. La máscara de metal se hace del acero inoxidable. El tamaño de los orificios (d: 1,1 mm) se determina por el tamaño de la ventana (w: 0,5 mm) y el espesor de la oblea (l: 0.3 mm) siguiendo la ecuación de d = w + 2l. Las ventanas de forma cuadrada se pueden crear de los agujeros en forma de ronda debido a la aguafuerte isotrópica de la oblea de Si. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 13: los patrones de difracción de electrones de un π-cuna-LC fina película. (A) el patrón de difracción de electrones del sustrato de membrana de pecado. (B) el patrón de difracción del electrón del π-cuna-LC fina película sin fotoexcitan. (C) patrón de difracción de diferencial fromπ COT-LC delgada película obtenida con y sin fotoexcitan. Las barras de escala son el recuadro en la figura. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 14 : Un esquema del método de difracción diferencial. (A) los picos de las moléculas de photoresponsive están enterrados en un patrón de amplio halo de las cadenas de carbono largas. (B) el método de difracción diferencial puede detectar los picos de photoresponsive partes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 15: difracción del electrón de tiempo resuelto ultrarrápido de un π-cuna-LC fina película. (A) patrón de difracción del electrón diferencial en -50 y 500 ps. Las flechas rojas y azules muestran picos positivos y negativos, respectivamente. Patrón de difracción del electrón diferencial simulada de (B) basado en un cálculo de MD de una estructura columnar de apilados de π. Esta figura ha sido adaptada de Hada, M. et al. 19. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 16: tiempo de evolución de los picos de difracción de electrones. (A) Q-valores de 0,245 Å-1 y (B) 0,37 Å-1. Aquí, el Q-valor se define como el número recíproco de la distancia (d) de la celosía. Las barras de error presentan la desviación estándar de 20 mediciones. Esta figura ha sido adaptada de Hada, M. et al. 19. por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 17: dinámica estructural de la fotoexcitados columnar LC. La dinámica de la estructura columnar del LC se observaron utilizando espectroscopia vibracional IR de tiempo resuelto y difracción del electrón de tiempo resuelto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El paso crucial del proceso durante las mediciones de la difracción de electrones de tiempo resuelto es mantener la tensión alta (75 keV) sin fluctuación actual desde la distancia entre el fotocátodo y el ánodo la placa es sólo ~ 10 mm. Si la corriente fluctúa por encima del rango de 0.1 μA antes o durante los experimentos, aumentar el voltaje de aceleración hasta 90 keV descarga y otra vez a 75 keV. Este proceso de acondicionamiento debe hacerse hasta que la corriente fluctúa en el rango de 0.1 μA. El diseño apropiado de la fuente de electrones con la suficiente rigidez dieléctrica es el punto más importante para desarrollar este tipo de máquina.
En general, tiempo resuelto IR espectroscopia vibracional y técnicas de difracción de electrones de tiempo resuelto pueden ser aplicadas para los materiales que experimentan cambios estructurales fotoinducida. Sin embargo, estas técnicas tienen grandes ventajas para observar la dinámica estructural en materiales blandos porque la sonda de electrones es más sensible a las posiciones de elementos ligeros (carbono, oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, etcetera) que las puntas de prueba de rayos x, y porque la sonda del mediados de-IR es más sensible al modo vibracional de los enlaces entre los elementos ligeros de la luz con otra gama de longitud de onda.
En Resumen, la detección diferencial de análisis de la combinación de tiempo resuelven difractometría de electrones y Espectroscopía Vibracional IR puede proporcionar observaciones directas de las estructuras y la dinámica de los materiales de LC. Este enfoque puede aplicarse más generalmente para determinar los movimientos estructurales locales de estímulos-respuesta unidades en sistemas complicados de materia blanda, como las proteínas de la membrana de la célula, sugiriendo una nueva dirección para la ciencia de la dinámica estructural ultrarrápida.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Agradecemos al Dr. S. Tanaka en el Tokyo Institute of Technology para mediciones de Espectroscopía Vibracional IR tiempo resuelto y Prof. M. Hara y Dr. K. Matsuo en Universidad de Nagoya para mediciones de DRX. También agradecemos a Prof. S. Yamaguchi en la Universidad de Nagoya, Prof. R. Herges en la Universidad de Kiel y Prof. R. J. D. Miller en el Instituto Max Planck para la estructura y dinámica de la materia para discusión valiosa.
Este trabajo es apoyado por la tecnología japonesa de ciencia (TJS), PRESTO, para la financiación de los proyectos "tecnología Molecular y creación de nuevas funciones" (número de concesión de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 y JPMJPR16P6) y "Conversión química de energía de la luz". Este trabajo es también parcialmente apoyado por JSP Grant números JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 y JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
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