Summary
우리는 superhydrophobic 금속 표면에 생성 하 고 그들의 내구성 및 안티 입힌 속성을 탐구 하는 여러 방법론을 설명 합니다.
Abstract
생산 superhydrophobic 금속 표면에 여러 가지 방법으로이 작품에 표시 됩니다. 알루미늄 산업에서의 광범위 한 사용으로 인해 금속 기판으로 선정 되었다. 생산 표면의 습윤 드롭 실험을 수신 거부 하 여 분석 하 고 지형 confocal 현미경 검사 법에 의해 분석 되었다. 또한, 우리는 그것의 내구성 및 안티 입힌 속성을 측정 하기 위해 다양 한 방법론을 보여줍니다. Superhydrophobic 표면 그들의 water-repellency를 계속 유지 해야 하는 특별 한 텍스처를 개최. 튼튼한 표면 조작, 하 우리 저항력이 텍스처를 통합 하는 두 가지 전략을 따 랐 다. 첫 번째 전략은 한 산 성 에칭으로 금속 기판에 직접 설립 이다. 이 표면 texturization 후 표면 에너지는 silanization 또는 플라스틱 증 착에 의해 감소 했다. 두 번째 전략은 표면 경도 및 내 식 성 향상 한다 (후에 표면 texturization) 세리아 계층의 성장 이다. 표면 에너지는 스 테아 르 산 영화와 함께 감소 했다.
Superhydrophobic 표면 내구성 입자 충격 테스트, 측면 마모, UV 오존 저항에 의해 기계적 마모에 의해 시험 되었다. 반대로 빙 속성 subcooled 물, 지연, 동결을 폐지 하 고 접착을 얼음의 수를 공부 하 여 탐험 했다.
Introduction
물 격퇴 superhydrophobic (SH) 표면 수 그들은 전통적으로 옷을 입힌1,2를 방지 하기 위해 솔루션으로 제안 하는 이유입니다. 그러나, 착 빙 방지 에이전트에 대 한 SH 표면에의 적합성에 대 한 우려 있다: 1) 생산의 높은 비용, 2)는 superhydrophobicity 리드 하지 않습니다 항상 얼음-phobicity3, 고 3)는 sh 공사의 의심 내구성 표면4 . Superhydrophobic 표면 잡아 그들의 지형과 화학 성분5와 관련 된 두 속성: 그들은 거친, 특정 지형 기능; 그리고 그들의 표면 에너지 (본질적으로 소수) 낮은입니다.
소수 성 표면 거칠기는 실제 고체-액체 영역 및 명백한 접촉 영역 사이의 비율을 줄이기 위해 제공 합니다. 물 때 되지 않습니다 완벽 하 게 로터스 효과6,7, 인해 고체 접촉 드롭 달려있다 또는 표면 asperities에 이동. 이 시나리오에서는 고체-액체 인터페이스 두 화학 도메인 heterogeneously 역할: 고체 표면 자체와 작은 기포는 고체 사이 갇혀8물. 때문에 공기 패치 부드러운 그 본질적인 접촉 각은 180 ° 정도의 물 repellency 갇힌된 공기의 양을에 연결 된다. 일부 연구 보고서 더 나은 물 속성 (고체-액체 인터페이스에 공기의 더 큰 존재)9를 제공 하는 최적의 전략으로 마이크로와 나노 asperities 계층적 표면 질감의 설립. 몇 가지 금속에 대 한 2 단계 거칠기 기능 만들려고 저가 전략 산 에칭10,11입니다. 이 절차는 업계에서 자주 사용 됩니다. 특정 산 농도 및 에칭 시간, 금속 표면을 적절 한 계층적 거칠기를 보여준다. 일반적으로, 산 성 농도, 에칭 시간, 또는 둘 다12변화 하 여 최적화는 표면 거칠게. 금속의 표면 에너지는 높은 하며 이러한 이유로 물 금속 표면 제작 나중 hydrophobization.
Hydrophobization은 일반적으로 다른 방법을 사용 하 여 소수 성 필름 증 착에 의해 달성: silanization10,13, 료14, 스핀 코팅15,16 또는 플라즈마 증 착17 살포 . Silanization SH 표면의 낮은 내구성 향상을 위한 가장 유망한 도구 중 하나로 제안된18 되었습니다. 다른 증 착 기술, 달리 silanization 과정은 Si-오 그룹10금속 기판 표면 수 산 기 그룹 사이 공유 결합을 기반으로 합니다. Silanization 프로세스의 결점은 범위와 균일성의 높은 학위에 대 한 충분 한 수 산 기 그룹을 만드는 금속 기판의 이전 활성화를 위한 필요. 최근 생산 방지 superhydrophobic 표면에 제안 하는 또 다른 전략 희토류 코팅19,20의 사용 이다. 세리아 코팅이이 사용을 정당화 하는 두 개의 속성이 있다: 그들은 본질적으로 소수 성21, 수 그리고 그들은 기계적으로 그리고 화학으로 강력한. 특히, 그들은 왜 보호 코팅으로 선택은 가장 중요 한 이유 중 하나는 그들의 부식 보호 능력20입니다.
두 가지 문제를 오랫동안 SH 금속 표면 생산, 여겨진다: 표면 질감을 손상 되지 해야 합니다, 고 소수 영화/코팅을 기판에 단단히 고정 해야 합니다. 서피스는 일반적으로 측면 마모 또는 입자 영향4유래 착용에 노출 됩니다. asperities 손상 된 경우는 water-repellency는 실질적으로 줄일 수 있습니다. 극한 환경에서 소수 성 코팅 표면에서 부분적으로 제거 될 수 있습니다 또는 화학적으로 자외선 노출, 습도 또는 부식으로 저하 될 수 있습니다. 튼튼한 SH 표면 코팅의 디자인은 코팅 및 표면 공학에 대 한 중요 한 도전 이다.
금속, 가장 까다로운 요구 사항 중 하나는 그림 1에서 볼 수 있듯이 안티 입힌 기능은 3 개의 상호 연결 된 측면22 에 따라: subcooled 물 repellency, 동결 지연 및 낮은 얼음-접착. 야외 장식 subcooled 경우 물, 일반적으로 비 드랍 스, 고체 표면과 접촉으로 온다 그리고 급속 하 게 다른 유형의 nucleation23고정. 형성된 된 얼음 (수 빙) 표면에 단단히 붙어 있다. 따라서, 착 빙 방지 하려면 첫 번째 단계는 고체 물 접촉 시간을 줄이기 위해 이다. 표면 superhydrophobic 이면 비 방울 동결 하기 전에 표면에서 추방 될 수 있습니다. 또한, 그것은, 습 한 조건 하에서 높은 접촉 각과 표면 지연 낮은 접촉 각24그 사람 보다 더 효율적으로 동결 입증 되었습니다. 이러한 두 가지 이유로 SH 서피스는 착 빙을 완화 하기 위해 가장 적절 한 화면. 그러나 착 빙 조건은 일반적으로 공격적25, superhydrophobic 표면의 평생 키 포인트 수 있습니다. 일부 연구는 SH 표면 얼음 접착26감소 위한 최선의 선택 되지 않습니다 결론 지었다. 한 번 표면에 얼음 형태 유지 됩니다 때문에 표면 asperities 단단히 연결 된. 거칠음을 얼음 표면 접촉 영역을 증가 하 고는 asperities 연동 에이전트26역할. 튼튼한 SH 표면의 사용은을 얼음 표면에 이미 존재의 흔적 있다면 착 빙을 피하기 위해 권장 됩니다.
이 작품에서는, 우리는 금속 기판에 튼튼한 SH 서피스를 생성 하는 여러 프로토콜 제시. 우리는 업계에서 널리 이용 되 고 반대로 빙 속성의 특히 (스키 리조트 시설, 항공, 등등) 특정 응용 프로그램에 대 한 관련 때문에 기판으로 알루미늄 (Al)를 사용 합니다. 우리는 세 가지 유형의 표면 준비: 질감된 알 표면 코팅, fluorosilane, 그리고 알 기판에 세리아 stearic 산 bilayer 알 질감된 표면 silanized 플라스틱으로 코팅 된. 비슷한 기술17,,2728,29 는 100-300 nm 필름 두께 또는 심지어 단층 영화를 제공 합니다. 각 표면에 대 한 우리는 그들의 일로 속성을 측정 하 고 착용 테스트를 실시. 마지막으로, 우리는 독립적으로 그림 1에 표시 된 세 가지 속성을 조사 하는 목적으로 하는 3 개의 테스트를 사용 하 여 그들의 반대로 장식 성능 분석.
우리의 프로토콜은 그림 2에 표시 된 구성표를 기반으로 합니다. 일단 SH 알 표면 준비는, 그들의 일로 속성 및 지형 그들의 repellency 속성 및 거칠기 기능을 결정 하기 위해 분석 된다. Wetting 속성 물 인장 접착에 연결 하는 기술입니다 드롭 실험, 수신 거부 하 여 분석 된다. 드롭 반송의 관찰 필수 이기 때문에,이 기술은 superhydrophobic 표면13적당만 하다. 각 표면 처리에 대 한 적어도 4 개의 샘플 안티 입힌 테스트를 실시 및 내구성 테스트를 수행 하기 위해 또 다른 4 개의 샘플을 준비. 각 내구성 테스트 후 발생 하는 손해는 일로 거칠기 기능과 속성의 손실을 측정 하 여 분석 했다. 유사한 내구성 테스트 제안 된 것 들이 작품에 최근 다른 금속 표면27,30사용 되었다 하는 것.
반 장식 테스트에 관한이 연구의 목적은 생산 SH 알 표면의 사용 방지 장식으로 편리한 인지 결정 하는. 따라서, 분석, 비교, 대 한 두 개의 샘플의 성능:)는 치료 알 샘플 (부드러운 친수성 샘플) 그리고 b)는 hydrophobized 하지만 하지 질감된 샘플 (부드러운 소수 샘플). 같은 목적을 위해 활용 한 질감된만 하지 hydrophobized 표면 관심 수 있습니다. 불행 하 게도,이 표면 매우 wettable 이며 안티 입힌 테스트 그들을 위해 실행 될 수 없습니다.
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Protocol
참고: 프로토콜 그림 2에 표시 된 구성표를 따릅니다.
1. 샘플 준비
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절단 및 청소
- 250 x 250 mm 알루미늄의 0.5 m m 시트 x 25 m m x 45 m m x 0.5 m m 조각으로 잘라 금속 전단에 사용 하 여.
참고: 금속가 위를 사용 하는 경우에 특별 한 배려를 취해야 하 고 특별 한 훈련 할 수 있습니다. - 샘플의 한쪽을 덮고 보호 필름을 제거 하 고 씻어 솔루션을 청소의 약 50 mL를 사용 하 여이 쪽. 장갑 낀 손으로 부드럽게 샘플을 씻으십시오. 연마 scourers 사용을 하지 않습니다.
- 증류수의 흐름에서 샘플을 풍부 하 게 린스. 그 후, 각 샘플의 96% 에탄올 30 mL에 젖어, 300 s, 및 300 초순 물 30 mL에 반복 sonicate s.
- 물에서 샘플을 제거 하 고 실 온에서 1 h 동안 그들을 건조.
- 250 x 250 mm 알루미늄의 0.5 m m 시트 x 25 m m x 45 m m x 0.5 m m 조각으로 잘라 금속 전단에 사용 하 여.
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산 성 에칭
- 에칭 반응을 위한 초순13HCl의 4 M 솔루션을 준비 합니다. 480이 솔루션의 80 mL에 각 샘플을 담가 s. 반응이 약 360 후 더 활발 한 된다 s, 기본 산화물 표면 레이어를 제거 하는 경우.
주의: 안전을 위해, 후드에이 반응을 수행 합니다. 장갑, 실험실 외 투 및 보호 안경을 착용. - 산 성 솔루션을 포함 하는 비 커 옆 초순 갑자기 반응을 중지에 있는 다른 비이 커를 준비 합니다. 소계 핀셋을 사용 하 여, 산 성 솔루션에서 샘플을 제거 하 고 물에 담가. 풍부한 초순에 샘플을 씻어.
- 필터링 하 고 압축 공기와 함께 불어 샘플을 완전히 건조. Note 에칭 반응 후 샘플은 superhydrophilic 하 고 그것을 건조 하는 것은 어려운 작업이 될 수 있습니다. 거시적인 불어서 물 제거 후 오븐 600에 대 한 120 ° C에서 물의 흔적을 제거 s.
참고: 필수, 특히 수 나중 silanized 샘플에 대 한에이 건조 과정.
- 에칭 반응을 위한 초순13HCl의 4 M 솔루션을 준비 합니다. 480이 솔루션의 80 mL에 각 샘플을 담가 s. 반응이 약 360 후 더 활발 한 된다 s, 기본 산화물 표면 레이어를 제거 하는 경우.
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Hydrophobization
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FAS-17 silanization에 의해 Hydrophobization
- 기상 silanization 이전 공기-플라즈마 600 샘플 취급 플라즈마 W. 100에서 청소기를 사용 하 여 s 이 프로세스 활성화 표면 기능 그룹 (-OH 그룹)는 실 란 분자 링커 역할.
- 그 후, 약간 경사 표면에 피 펫 팁의 도움으로 약간 기울이면 유리 페 트리 접시 안에 샘플 소개. 예금 2 50 µ L 방울 1 시간, 1 시간, 2 시간, 2 H-Perfluorodecyl-triethoxysilane (FAS-17) 샘플13다음 페 트리 접시에.
- 페 트리 접시를 부분적으로 커버 하 고 공기 대피 desiccator에서 밤새 껏 두기. 마지막으로,에서 desiccator 환기. 사용할 준비가 샘플을 제거 합니다.
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플라스틱에 의해 Hydrophobization (소계) 증 착
- 스프레이 에칭된 샘플16 약 10 cm에서 1/20 (v/v)16의 비율로 탄 화 불 소 용 매에서 비 결정성 플라스틱의 솔루션. 솔루션으로 가득 향수 기관총이이 목적을 위해 사용할 수 있습니다. 건조 실 온에서 600 s. 반복에 대 한 동일한 프로세스 매끄러운 소수 성 알루미늄 표면 수 있도록 깨끗 한 비 에칭 표면에 두고 (R는는 = 0.25±0.03 µ m).
- 두 번째 코트를 적용 하 고 600 110 ° C 오븐에서 샘플 소개 용 매의 총 제거 하 고 플라스틱 코팅의 가교 s. 제조 업체에 의해 표시 된 대로이 프로세스는 내구성을 증가 합니다.
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세리아 stearic 산 증 착에 의해 Hydrophobization
- 클린 아세톤/에탄올/물, 에칭된 샘플 300에 대 한 그들을 sonicate 물에 s 압축 공기의 흐름에 그들을 건조.
- 세 륨 trichloride heptahydrate (CeCl3·7H2O)의 2 세대 및 3 mL의 30% 과산화 수소 (H2O2)를 포함 하는 용액의 50 mL에서 샘플31 담가. 1 시간 동안 40 ° C 오븐에서 솔루션에는 샘플을 품 어.
- 솔루션에서 제거 하 고 증류수에 씻어 600 100 ° C 오븐에서 건조 s.
- 900 스 테아 르 산의 30 mM 에탄올 솔루션에 샘플을 담가 s, 에탄올에 그것을 씻어 하 고 600 100 ° C 오븐에서 건조 s.
참고: 일단 건조 하 고 실내 온도에 냉각, 샘플 사용할 수 있습니다. Ce-SA 코팅된 표면이 하 SH 표면 코팅 세리아 stearic 산 생산 이라고 합니다.
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FAS-17 silanization에 의해 Hydrophobization
2. 샘플 특성화
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일로 분석
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튀는 드롭 실험
- 방울 실험13를 수신 거부 하 여 생산된 샘플의 물 repellency 정도 평가 합니다. 반송 고정된 주사기의 바늘은 (10.1 ± 0.2)에서 출시 한 방울에 의해 주어진 수 계량 표면 위에 m m. 드롭 볼륨은 일반적으로 4 µ L.
- 고속 카메라 시퀀스를 캡처하십시오. 고속 비디오 수집 소프트웨어 초당 4200 이미지 수집 속도 235 µs에 노출 시간을 수정.
- 일단 비디오 기록 됩니다 드롭 드롭은 이미 샘플 (더 이상 반송 관찰 된다)와 전체 접촉 될 때까지 해제 될 때 순간에서 시퀀스를 선택 합니다. 비디오 파일을 저장 합니다.
- 각 이미지에 대 한 소프트웨어32를 사용 하 여 드롭 프로필 검색. 비디오 시퀀스를 재생할 때 그 후, 맨 눈으로 반송 수 계량. 그것이 쉽게 식별 되지 않는 경우 정적 드롭 (15-20% 이상)의 질량 중심 위치 위에 맥시 마의 수를 계산 합니다.
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틸팅 판 실험
- 이 테스트를 사용 하 여 각 특정 마모 시험에의 한 피해를 계량에. 전단 접착 판 실험 (TPE)33 는 실험실 설계 틸팅 장치34를 사용 하 여 기울이기과 물 방울의 분석.
- Inclinable 플랫폼을 고정 하는 샘플에 고착 드롭 사이드 뷰 이미지 수집을 사용 합니다. (일정 한 수집의 속도로 16 프레임) 이미지 수집 동안 일정 한 각 속도 (5 ° /s)와 플랫폼을 경사. 따라서, 모든 0.31 ° 드롭 이미지를 캡처하십시오.
참고: 특정 성향 각 위에 드롭 이동 (슬라이드/롤-오프) 표면에 그리고이 상태 전진 그리고 물러난 접촉 각을 결정 될 수 있습니다 (ACA와 RCA, 각각) 동시에. 연락처 라인의 글로벌 변위를 일으키는 최소 틸팅 각도 슬라이딩 각도 (SA) 라고를 (오르막과 내리막 연락처 라인 포인트를 동시에 이동). SA는 TPE에서 여기에서 보고 된 값입니다.
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튀는 드롭 실험
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거칠기 측정
- 흰색 빛 confocal 현미경을 사용 하 여 샘플의 마이크로 거칠기 분석. 단일 지형 당 0.252 x 0.187 m m의 스캔 영역을 설정 합니다.
- 샘플 당 4 단일 topographies 가져가 라. 배율 X 50의 목표를 사용 하 여, 0.2 µ m. 수직 단계에서 캡처 200 수직 평면 결정 Ra 요소 (산술 거칠기 진폭).
3. 내구성 테스트
참고: 별도로 각 착용 에이전트에 의해 유도 된 손상을 평가 합니다. 샘플 당 하나 이상의 마모 시험을 실시 하지 않습니다.
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측면 마모 테스트
참고: ( 그림 3a참조) 측면 마모 테스트 상업 선형 연마를 통해 수행 됩니다. 이 테스트는 표면에 대 한 표준 연마 팁의 접선 변위에 의해 유도 된 마모를 평가 하는 것을 목표로. 이 장치는 다양 한 연마 재, 다양 한 응용 프로그램 압력, 측면 속도 및 연마 사이클35의 총 수를 설정의 사용을 허용 한다.- 표준 고무를 사용 하 여 연마 CS-10, 제조 업체에 의해 제공. 가중치를 사용 하 여 속도 20 사이클/분 제어를 적용 되는 압력을 수정. 악기, 350 g의 총 무게에 해당 하 여 허용 최소 압력을 설정 합니다.
참고: 팁 폭 (6.70±0.05 m m), 및 사용 하는 무게을 고려 하면 이러한 설정에 대 한 해당 적용 되는 압력은 97.3±1.4 kPa. 총 착용된 지역 각 마모 사이클에 대 한 팁 및 총 길이 폭에 의해 제한 됩니다. 38.1 m m로 설정 합니다. - 각 샘플에 대 한 1, 2, 3, 5 사이클 후 유발 하는 마모를 평가 합니다.
- 각 착용 치료 후 부드럽게 브러시 표면 (제조업체에서 제공 하는 브러시를 사용 하 여), 물에 헹 구 고 사용에 날 려 공기 압축. 2.1.2 섹션에 설명 된 대로, TPE를 사용 하 여 일로 속성을 평가 합니다.
- 표준 고무를 사용 하 여 연마 CS-10, 제조 업체에 의해 제공. 가중치를 사용 하 여 속도 20 사이클/분 제어를 적용 되는 압력을 수정. 악기, 350 g의 총 무게에 해당 하 여 허용 최소 압력을 설정 합니다.
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연마 입자 영향 테스트
- 설정 표시 그림 3b, 표준 마모 테스트 D968에 의해 영감을 사용 하 여 입자 충격 테스트를 실시 합니다. 유리 깔때기에서 연마 모래의 30 mL (약 55 g)를 놓습니다. 표면에서 (25±1) cm에서의 극단적인 바닥을 찾습니다.
- 퍼 널 탭 직경 mm (12±1)를 사용 하 여 및 샘플 45 ° 경사 하는 동안 길이 (97±1). 장소 깔때기 세로로. 샘플에 영향을 미치는 후 컨테이너 아래에서 모래를 수집 합니다.
- 일단 착용 주기 실시 증류수와 표면을 씻어 하 고 압축 공기의 흐름에 건조 한 TPE (단면도 2.1.2)에 의해 일로 속성을 평가. 반복이 전체 과정을 3 번 각 샘플에 대 한.
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UV 오존 표면 저하 테스트
- 청소기는 오존을 사용 하 여 UV 오존 열화 시험을 실시 합니다. 600 s 및 반복에 대 한 실 온에서 각 샘플을 치료 주기는 한 번.
- 그 후, 물에 표면 린스 하 고 압축 공기와 함께 그들을 건조.
- TPE 2.1.2 섹션에 설명 된 superhydrophobic 속성 자외선 노출 후 유지 여부를 결정 하 여 wetting 속성을 평가 합니다.
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물 침수 시험
- 물에 있는 긴 침수 후 물 접촉에 의해 유발 하는 마모를 평가 합니다. 24 h에 대 한 초순의 100 mL 비 커에 샘플을 소개 합니다.
- 물에서 샘플을 제거, 압축 공기와 함께 그들을 건조 하 고 600에 대 한 120 ° C 오븐에 넣어 물 표면에서의 총 제거를 보장 하기 위해 s. 표면이 완전히 건조 때 2.1.2 섹션에 설명 된 프로토콜을 사용 하 여 물 노출 후 일로 속성을 평가 합니다.
4. 항 장식 효율 평가
참고: 안티 입힌 효율성 평가 그림 1에 표시 된 세 가지 측면에 기반.
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Subcooled 물 떨어지는 테스트
참고: 샘플 subcooled 물 repellency 그림 4a에 표시 된 설정에 의해 테스트 됩니다. 경사 (30 °) 플랫폼 위에 고정 – 20 ° C에 어 챔버 내부 샘플 소개. 얼음 (0 ° C의 온도 안정화)에서 평형에 증류수의 혼합물 어 챔버 밖에 배치 됩니다.- 연동 펌프를 사용 하 여 챔버 내부 냉 수 펌프 고 되 고 틈에 다 떨어뜨린 1 방울의 낮은 속도로 샘플 3 초 마다 전에 냉장고 내부 순환 합니다. 단일 상품 약 50 µ L의 볼륨이 있다.
- 떨어지는 과정 시작 되 면 캡처 샘플의 측면 이미지 마다 10 얼음 착 발생 하는지 여부를 결정 하는 s.
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냉동 지연 테스트
- 이전 섹션에서 언급 한 동일한 냉동 실 안에 얼어 지연 테스트를 실시 합니다.
- 약-25 ° c.까지 실 온에서 냉각 과정 각 온도 대 한 동결 샘플에 정착 액의 백분율 확인 이 테스트에 대 한 설정 그림 4b에 표시 됩니다.
- 레벨 (0 기울기)와 샘플 하 고 신중 하 게 롤-오프 피하려고 무 방울 입금. 물 표면에 상품의 높은 이동성 때문에 SH 샘플 그들의 낮은 수를 놓습니다. 여러 번 SH 표면에 대 한 실험을 반복 합니다.
- 열-프로브를 사용 하 여 온도 및 상대 습도 모니터링 합니다. 상업적인 가습기와 상대 습도 (RH)을 제어 합니다. RH는 대략 95%는 가습기 켜지 고는 가습기 꺼질 때 약 40%까지 감소 하는 경우.
- 샘플 당 30 µ L의 약 200 방울을 사용 하 여 (드롭 동결 확률적 현상 이며 분석 필요 합니다 드랍 스의 많은 수를 사용 하 여).
참고: 따라서,이 테스트에 대 한 연구의 나머지 부분에 사용 되는 것 보다 더 큰 견본 사용 합니다. 이 경우에 크기 125 m m x 62.5 m m 이며 샘플 또는 hydrophobize을 하거나 새로운 샘플 크기에 그들의 표면 에칭에 프로토콜을 적응. - 분리 플랫폼 위에 냉장고의 하단 부분에 중간에 샘플을 놓습니다. 부드럽게 샘플 (superhydrophobic 샘플 25) 당 70 상품의 배열을 입금. 냉동 실을 닫고 그것을 설정 합니다.
참고: 온도 약-25 ° c.까지 실내 온도에서 시간에 선형으로 감소 냉각 속도 상대 습도에 따라 달라 집니다. 낮은 상대 습도 (가습기 분리), 전체 프로세스는 가습기를 연결 하는 경우에 걸리는 시간 (약 1 시간) 동안 약 2 시간 걸립니다. 일단 온도 0 ° C 보다 낮은, 방울 nucleate를 시작 합니다. - 방울 방울의 고정 모든 때까지 각 온도 (0.5 ° C의 간격)에 대 한 동결 수를 계산 합니다.
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얼음 접착 시험
- 각 샘플에 형성 되었습니다 (풀-오프) 관리할 수 있는 연락처를 가진 얼음의 조각 영역 분리에 적용 해야 하는 힘을 계량. 그림 4 c에 설치를 사용 하 여 이러한 테스트를 수행 합니다.
- 가 위를 사용 하 여 ~ 28 m m 높이의 실린더에서 내부 직경 10 mm의 소계 파이프를 잘라. 샘플에 대 한 실린더를 누릅니다. 증류수의 1.2 mL와 함께 그것을 채우십시오. 냉동 실에서 채워진된 실린더를 소개 하 고 1 시간 기다립니다.
참고: 일단 물이 완전히 냉동, 실린더와 샘플은 고정할 스트라이커 접시를 사용 하 여 플랫폼에. - 원통 나일론 스레드를 사용 하 여 디지털 포스 게이지에 넥타이. 이 실린더는 스레드와 스레드 관련 실린더의 방향에 연결 하는 방법 어떤 유형 (전단 또는 인장) 접착은 평가에 따라 달라 집니다. 이 계기는 동력된 테스트 스탠드를 수정 합니다. 냉동 실을 닫고 기다리는 600 s.
- (10 ± 0.5) mm/min의 일정 한 속도로 샘플에서 게이지 변위
- 자동화 된 테스트 스탠드의 제어판 내에서 수동으로이 속도 조정 합니다. 동력 계 수치를 제어 하는 프로그램의 아이콘을 클릭 합니다. 힘 기록 시작 을 누릅니다.
- 직후, 이동은 동력 위쪽으로 유지 하 여 전동된 스탠드 제어판 내에서 수직 변위 하단을 누르면.
- 샘플에 대해 동력의 변위 스레드 확장 샘플에서 얼음의 분리 생산 때 중지 에 클릭 하 고 생성 된 데이터 파일을 저장.
참고: 계기는 시간 강제를 모니터링합니다. 속도 동력 계는 아는 난민 (10 mm/min), 변위의 점에서 힘을 결정 합니다. 이 결정 (최대 힘을 유지) 파열 힘 단위 넓이 당 접착 강도를 제공 합니다. - 실행 될 때 오프 풀은 옆으로 전단 접착을 평가 합니다. 힘이 경우에 병렬 접촉 지역에 적용 ( 그림 4b참조). 이 목적을 위해 수직으로 샘플을 수정 하 고 금속 고리를 사용 하 여 스레드를 기본 실린더를 연결 합니다. 샘플은 전단 변위에 의해 표면에서 분리 될 때까지이 반지 계기에 의해 당겨.
참고: 인장 접착 테스트 평가 피크 힘 하 고 작업 때 그것은 수직 표면에서 얼음의 조각을 분리 하는 데 필요한. - 이 경우에, 계기에 실린더를 연결 하는 역할 하는 실린더 벽에 두 개의 작은 구멍을 드릴 합니다. 다음, 그것을 당겨 세로로 얼음 표면에서 마지막으로 분리 될 때까지.
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Representative Results
이 연구에서 사용 된 SH 표면 젖 음 및 거칠기 속성은 그림 5에 나와 있습니다. 각 샘플에 대 한 측정 반송의 평균 수는 그림 5a 에 표시 되 고 평균 거칠기는 그림 5b에서 볼 수 있습니다. 거칠음을 일로 속성 사이의 상관 관계가 있다. 소계 코팅 샘플 측정 반송 수 Ce SA 샘플 함께 동의 합니다. 그러나, Ce-SA 샘플은 명확 하 게 거칠어 (~ 40% 더 큰 Ra 값). 반면, FAS 17 샘플에 대 한 Ra 값은 그들의 일로 속성은 명확 하 게 다른 소계에 매우 비슷합니다.
그림 6에서 3 내구성 테스트의 일로 속성에 미치는 영향 분석: 측면 마모 시험 (그림 6a), 입자 영향 시험 (그림 6b) 및 UV 오존 노출 (그림 6c). 모든 SH 샘플 그들은 2 사이클 후 그들의 물 repellency 속성 잃고 있기 때문에 가난한 기계적 저항을 보여주었다.
UV 오존 테스트에 관한 우리는 소계 코팅 남아 변경 되지 않은 몇 사이클 후 표면의 나머지는 다음 중 하나 이상에 의해 명확 하 게 손상 되었다 동안 지적 대리인을 착용. 모든 표면 (그들의 슬라이딩 각도 변경) 없이 장기간된 물 노출에 좋은 저항을 보여주었다. 때문에 그들의 부적절,이 결과 여기 표시 되지 않습니다.
첫 번째 반 장식 테스트 실시 subcooled 물 repellency 테스트가 했다. 우리 모든 SH 표면 행동 매우 효율적으로 subcooled 물 12 시간 이상 떨어지는 후 얼음 착 피하 관찰. 이러한 결과 크게 다른 얼음 착 180만 발생 한 코팅된 알루미늄 샘플을 얻은 그 보다 떨어지는 과정 시작 후 s. 보여준 부드러운 소수 알루미늄 표면 보다는 코팅된 샘플 SH 표면 (3 h 후 얼음 착) 보다 여전히 훨씬 더 나은 결과.
냉동 지연 테스트에 관한 우리는이 연구에 사용 된 3 SH 표면 사이의 놀라운 차이가 관찰 하지 수 없습니다. 그러나, 우리는 SH 표면과 매끄러운 사이의 중요 한 차이점을 발견 (hydrophobized 및 코팅) 표면. 건조 조건 (낮은 RH) 이상 고정 지연 표면 (그림 7a), 다습 한 조건 (높은 RH), 매끄러운 보다 더 효율적으로 동결 SH 표면 지연에 부드러운 코팅된 알루미늄 표면은 하나 (그림 7b).
얼음 접착 테스트에 대 한 결과 그림 8에 나와 있습니다. 그들은 SH 표면 (그림 8a) 전단 및 인장 얼음 접착 (그림 8b)을 줄일 수 있습니다 보여줍니다. Ce-SA 코팅에 얼음 접착 나머지 보다 명확 하 게 더 높았다. 이러한 결과 거칠기 얼음 접착 향상 공개.
그림 1입니다. 착 빙 방지 성능에 필요한 세 면. Subcooled 물 repellency, 동결 지연, 그리고 낮은 전단/인장 얼음 접착. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2입니다. 프로토콜의 계획이이 일을 조작 하 고 superhydrophobic 표면의 성능 분석에 따라. 첫째, 표면 준비 된다. 두 번째, 그들의 일로 및 거칠기 속성 분석 다음 내구성, 그리고 마지막으로, 그들의 반대로 장식 효율성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3입니다. 기계적 내구성 테스트 합니다. (a) 측면 마모 테스트. (b) 입자 영향 테스트 (부식). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4. 반 장식 성능 테스트 합니다. (a) Subcooled 물 떨어지는 테스트 합니다. (b) 동결 지연 테스트. (c) 얼음 접착 테스트 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5입니다. 이 연구에 대 한 조작 superhydrophobic 표면의 인장 접착 및 거칠기 속성 물. 물 인장 접착은 (a) 4 µ L 물방울의 반송 수 출시 샘플 및 (b)는 거칠기 거칠기 진폭 라스 오류 막대에 의해 parametrized에 (a)와 (b) 내에서 가변성 (표준 편차)를 표시는 동일한 샘플 3 튀는 드롭 실험 후 고 각각 4 단일 topographies 취득 후. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6입니다. 슬라이딩 각도 각 내구성 테스트에 대 한 주기 수 대. (a) 측면 마모 테스트. (b) 입자 영향입니다. (c) UV 오존 오차 막대는 각 샘플에 그리고 각 착용 조건에 대 한 3 개의 슬라이딩 방울의 동적 공부 후 가변성 (표준 편차)를 보여줍니다.
그림 7입니다. 지연 테스트 동결. 테스트는 매끄러운 소수 성 알루미늄 표면 (플라스틱 필름 코팅) 및 superhydrophobic 표면에 수행 되었습니다 (에칭 및 플라스틱 필름 코팅) (a) 건조 한 조건에서 (RH ~ 40%)와 (b) 다습 한 조건 (RH ~ 95%). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 8입니다. 얼음 접착 피크 힘 및 접착 강도 의해 계량. ( a) 전단 접착 테스트. (b) 인장 접착 테스트 합니다. 우리는이 연구의 세 superhydrophobic 표면 공부 하 고 더 부드러운 hydrophobized (플라스틱 필름 코팅) 알루미늄 샘플 비교에 대 한 치료 알루미늄 샘플을 분석. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
이 논문에서는, 물 표면에 알루미늄 기판 생산 전략 설명 합니다. 또한, 우리는 그들의 일로 속성, 거칠기, 내구성 및 안티 입힌 성능을 특성화 하는 방법을 보여줍니다.
SH 표면 준비, 우리는 두 가지 전략 사용. 첫 번째 전략 통합 산 에칭에 의해 SH 표면의 기본 계층 구조를 달성 하기 위해 적절 한 거칠기 정도. 이 과정은 특히 중요 한 어떤 다른 금속 또는 다른 성분과 알루미늄 기판에 대 한 추가 작업을 요구할 수 있습니다. 적절 한 에칭 조건에 대 한 검색 문제가 있을 수 있습니다 하며 일반적으로 에칭 시간 또는 산 성 농도의 스캔. 산 에칭은 산 성 해결책에서 녹는 금속 표면 또는 코팅된 표면에만 제한 됩니다. 이 작품에서 우리 HCl에 나중 hydrophobized 기판 에칭 코팅 증 착 또는 silanization (FAS-17), 그에 따라 플라스틱으로 그것. 두 번째 전략 세리아 코팅 거칠기 속성을 사용 합니다. 이 코팅은 에칭된 알 기판의 침수로 예금 되었다.
3 코팅의 일로 응답 드롭 실험을 수신 거부로 시험 되었다. 이 기술은 superhydrophobic 표면 젖 음 특성을 분석 하기 위한 기존의 기술에 관하여 중요 한 개선 이다. 높은 물 repellency 최저 repellency FAS 17 달성 하는 동안 플라스틱 및 Ce-SA, 코팅 표면에 대 한 얻은 했다. 소계 및 FAS 17 샘플의 거칠기 정도 (Ra ~ 4 µ m) texturization 프로토콜은 동일 하기 때문에 매우 비슷합니다. 그러나, 우리는 이전 연구13에 확인 소계 코팅된 샘플에 대 한 적용의 높은 정도 기대 합니다. Ce-SA 코팅 샘플 거친, 하지만 그것의 물 repellency 소계 샘플을 비교 했다. 이것은 그 거칠기에 아닙니다 특정 학위 또는 거칠기 도움이 필요한. 3 SH 표면 가난한 기계적 내 구성을 보여주었다. Ce-SA 샘플 전단 (그림 6a) 나머지 보다 마모에 현저 하 게 더 나은 저항을 보여주었다. 그렇지 않으면, 모든 SH 표면 모래 마모 마모 시험 후 매우 비슷한 저하를 보였다. 소계 코팅 표면 UV 오존 착용 테스트를 매우 효율적으로 저항 했다. 이 소계36의 높은 화학 안정성에 연결 될 수 있습니다. 모든 SH 표면 장기간된 물 노출에 좋은 저항을 보여주었다. 안티 입힌 성능에 관한 우리 결론 SH 표면 없는 얼음 증가 지속적인 물 떨어지는 아래 이상의 12 시간 후 관찰 되었다 subcooled 물 구 충 제, 매우 효율적인는 습기에서 delayers 동결로 추가 조건 (그림 7b)입니다. 이 관측은 이전 결과24와 좋은 계약에. 그러나 얼음 접착 테스트가이 테스트에 사용 되는 제어 부드러운 샘플에 비해 SH 표면의 불만족 한 성과 공개 하는, (비 코팅 및 hydrophobized). 우리의 결과 거칠기 향상 이전 관측26와 좋은 계약에 있는 얼음 접착 (그림 8), 눈에 띄게를 확인 했다. 에 영향을 미치는 subcooled 물과 높은 습도 착 빙에 대 한 일반적인 환경 조건. 그러나, 얼음은 불변 표면에 형성 하 고, SH 표면에서 얼음 제거는 매우 어려운 작업을 수 있습니다. 다른 대안 (탄성 코팅 또는 미 끄 러운 표면, 예를 들면)는 superhydrophobic 방지 장식 응용 프로그램에 대 한 제안 하는 표면. 내구성 및 안티 입힌 속성을 평가 하는이 작품에서 제시 하는 기술 이러한 표면의 안티 입힌 효율 비교 마찬가지로 사용할 수 있습니다.
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Disclosures
공개 하는 것이 없다.
Acknowledgments
이 연구 프로젝트에 의해 지원 되었다: MAT2014-60615-R 및 MAT2017-82182-R에 의해 자금 국가 연구 기관 (SRA)와 유럽 지역 개발 기금 (ERDF).
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Hydrochloric acid, 37% | SICAL, S.A. | AC07411000 | used for acid etching |
1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, 97% | Sigma-Aldrich | 658758 | used for silanization with FAS-17 |
Dupont AF1600 | Dupont | D10389631 | used for fluropolymer deposition |
FC-72 | 3M, Fluorinet | 1100-2-93 | used for fluropolymer deposition (flurocarbon solvent) |
Cerium(III) chloride heptahydrate, 99.9% | Sigma-Aldrich | 228931 | used for Ceria coating deposition |
Hydrogen peroxide solution, 30% | Sigma-Aldrich | H1009 | used for Ceria coating deposition |
Stearic acid, ≥98.5% | Sigma-Aldrich | S4751 | used for Ceria coating deposition |
Ethanol | SICAL, S.A. | 16271 | used throughout |
Acetone | SICAL, S.A. | 1090 | used throughout |
Aluminum sheets 0.5mm | MODULOR (Germany) | 125993 | substrates used throught |
Micro-90 concentrated cleaning solution | Sigma-Aldrich | Z281506 | |
Ultra pure Milli-Q water | Millipore | discontinued | used throughout |
Plasma Etcher/Asher/Cleaner EMITECH K1050X | Aname | K1500XDEV-001 | used throughout |
PCC software | AMETEK | discontinued | sofware controlling the high speed camera Phantom MIRO 4 |
High Speed Camera Phantom Miro 4 | AMETEK | discontinued | used for bouncing drop experiments |
Open Loop PLµ 2.32 | UPC-CD6 & Sensofar Tech S.L. | version 2.32 | Sofware controlling PLµ Confocal Imaging Profiler |
Plµ-Confocal Imaging Profiler 2300 | Sensofar Tech S.L. | discontinued | used for roughness measurements |
TABER 5750 LINEAL ABRASER | TABER | 5750 | used for lateral abrasion tests |
Abbrasive sand: ASTM 20-30 SAND C778 | U.S. SILICA COMPANY (USA) | 1-800-635-7263 | used for abrasive partcile impact tests |
Ozone cleaner: PSDP-UV4T, Digital UV Ozone System | Novascam | discontinued | UV-ozone degradation test |
Peristalitic Pump GILSON 312, France | GILSON (France) | discontinued | used for water dripping test |
Nylon thread | Dracon fishing line, Izorline internacional, inc. (USA) | discontinued | used for ice adhesion tests |
Digital force gauge (ZTA-200N, ZTA Series | IMADA (USA) | 370199 | used for ice adhesion tests |
Motorized test stand I, MH2-500N-FA | IMADA (USA) | 366942 | used for ice adhesion tests |
Force Recorder Professional | IMADA (USA) | version 1.0.2 | software provided by IMADA to register the force |
HYGROCLIP XD - STANDARD PROBE | Rotronic | discontinued | Temperature and humidity probe |
HW3 Lite software | Rotronic | version 2.1.2 | Sofware controlling the HYGROCLIP Probe |
References
- Fang, G., Amirfazli, A. Understanding the anti-icing behavior of superhydrophobic surfaces. Surface Innovations. 2 (2), 94-102 (2014).
- Wang, N., et al. Robust superhydrophobic coating and the anti-icing properties of its lubricants-infused-composite surface under condensing condition. New Journal of Chemistry. 41 (4), 1846-1853 (2017).
- Jung, S., et al. Are superhydrophobic surfaces best for icephobicity? Langmuir. 27 (6), 3059-3066 (2011).
- Milionis, A., Loth, E., Bayer, I. S. Recent advances in the mechanical durability of superhydrophobic materials. Advances in Colloid and Interface Science. 229, 57-79 (2016).
- Li, X. -M., Reinhoudt, D., Crego-Calama, M. What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces. Chemical Society Reviews. 36 (8), 1350-1368 (2007).
- Sun, M., et al. Artificial Lotus Leaf by Nanocasting. Langmuir. 21 (19), 8978-8981 (2005).
- Darmanin, T., Guittard, F. Superhydrophobic and superoleophobic properties in nature. Materials Today. 18 (5), 273-285 (2015).
- Marmur, A. Soft contact: Measurement and interpretation of contact angles. Soft Matter. 2 (1), 12-17 (2006).
- Li, W., Amirfazli, A. Hierarchical structures for natural superhydrophobic surfaces. Soft Matter. 4 (3), 462-466 (2008).
- Ruiz-Cabello, F. J. M., Rodríguez-Criado, J. C., Cabrerizo-Vílchez, M., Rodríguez-Valverde, M. A., Guerrero-Vacas, G. Towards super-nonstick aluminized steel surfaces. Progress in Organic Coatings. 109, 135-143 (2017).
- Yuan, Z., et al. Fabrication of superhydrophobic surface with hierarchical multi-scale structure on copper foil. Surface and Coatings Technology. 254, 151-156 (2014).
- Varshney, P., Mohapatra, S. S., Kumar, A. Superhydrophobic coatings for aluminium surfaces synthesized by chemical etching process. International Journal of Smart and Nano Materials. 7 (4), 248-264 (2016).
- Ruiz-Cabello, F. J. M., et al. Testing the performance of superhydrophobic aluminum surfaces. Journal of Colloid and Interface Science. 508, 129-136 (2017).
- Mahadik, S. A., et al. Superhydrophobic silica coating by dip coating method. Applied Surface Science. 277, 67-72 (2013).
- Xu, L., Karunakaran, R. G., Guo, J., Yang, S. Transparent, superhydrophobic surfaces from one-step spin coating of hydrophobic nanoparticles. ACS Applied Materials & Interfaces. 4 (2), 1118-1125 (2012).
- Montes Ruiz-Cabello, F. J., Amirfazli, A., Cabrerizo-Vilchez, M., Rodriguez-Valverde, M. A. Fabrication of water-repellent surfaces on galvanized steel. RSC Advances. 6 (76), 71970-71976 (2016).
- Li, L., Breedveld, V., Hess, D. W. Creation of superhydrophobic stainless steel surfaces by acid treatments and hydrophobic film deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 4 (9), 4549-4556 (2012).
- Wang, N., Xiong, D., Deng, Y., Shi, Y., Wang, K. Mechanically robust superhydrophobic steel surface with anti-icing, UV-durability, and corrosion resistance properties. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (11), 6260-6272 (2015).
- Azimi, G., Kwon, H. -M., Varanasi, K. K. Superhydrophobic surfaces by laser ablation of rare-earth oxide ceramics. MRS Communications. 4 (3), 95-99 (2014).
- Liang, J., Hu, Y., Fan, Y., Chen, H. Formation of superhydrophobic cerium oxide surfaces on aluminum substrate and its corrosion resistance properties. Surface and Interface Analysis. 45 (8), 1211-1216 (2013).
- Azimi, G., Dhiman, R., Kwon, H. -M., Paxson, A. T., Varanasi, K. K. Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics. Nature Materials. 12, 315 (2013).
- Ruan, M., et al. Preparation and anti-icing behavior of superhydrophobic surfaces on aluminum alloy substrates. Langmuir. 29 (27), 8482-8491 (2013).
- Yin, L., et al. In situ investigation of ice formation on surfaces with representative wettability. Applied Surface Science. 256 (22), 6764-6769 (2010).
- Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Korolev, V. V., Pashinin, A. S. Effect of wettability on sessile drop freezing: when superhydrophobicity stimulates an extreme freezing delay. Langmuir. 30 (6), 1659-1668 (2014).
- Antonini, C., Innocenti, M., Horn, T., Marengo, M., Amirfazli, A. Understanding the effect of superhydrophobic coatings on energy reduction in anti-icing systems. Cold Regions Science and Technology. 67 (1-2), 58-67 (2011).
- Chen, J., et al. Superhydrophobic surfaces cannot reduce ice adhesion. Applied Physics Letters. 101 (11), 111603 (2012).
- Adam, S., Barada, K. N., Alexander, D., Mool, C. G., Eric, L. Linear abrasion of a titanium superhydrophobic surface prepared by ultrafast laser microtexturing. Journal of Micromechanics and Microengineering. 23 (11), 115012 (2013).
- Li, X. -W., et al. Low-cost and large-scale fabrication of a superhydrophobic 5052 aluminum alloy surface with enhanced corrosion resistance. RSC Advances. 5 (38), 29639-29646 (2015).
- Meuler, A. J., et al. Relationships between water wettability and ice adhesion. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (11), 3100-3110 (2010).
- Boinovich, L. B., et al. Combination of functional nanoengineering and nanosecond laser texturing for design of superhydrophobic aluminum alloy with exceptional mechanical and chemical properties. ACS Nano. 11 (10), 10113-10123 (2017).
- Wan, B., et al. Superhydrophobic ceria on aluminum and its corrosion resistance. Surface and Interface Analysis. 48 (3), 173-178 (2016).
- Gómez-Lopera, J. F., Martínez-Aroza, J., Rodríguez-Valverde, M. A., Cabrerizo-Vílchez, M. A., Montes-Ruíz-Cabello, F. J. Entropic image segmentation of sessile drops over patterned acetate. Mathematics and Computers in Simulation. 118, 239-247 (2015).
- Gao, L., McCarthy, T. J. Teflon is hydrophilic. comments on definitions of hydrophobic, shear versus tensile hydrophobicity, and wettability characterization. Langmuir. 24 (17), 9183-9188 (2008).
- Ruiz-Cabello, F. J. M., Rodriguez-Valverde, M. A., Cabrerizo-Vilchez, M. A new method for evaluating the most stable contact angle using tilting plate experiments. Soft Matter. 7 (21), 10457-10461 (2011).
- Pierce, E., Carmona, F. J., Amirfazli, A. Understanding of sliding and contact angle results in tilted plate experiments. Colloids Surfaces A. 323 (1-3), 73-82 (2008).
- Ye, H., Zhu, L., Li, W., Liu, H., Chen, H. Simple spray deposition of a water-based superhydrophobic coating with high stability for flexible applications. Journal of Materials Chemistry. 5 (20), 9882-9890 (2017).
- Rolland, J. P., Van Dam, R. M., Schorzman, D. A., Quake, S. R., DeSimone, J. M. Solvent-resistant photocurable "liquid Teflon" for microfluidic device fabrication. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2322-2323 (2004).