Summary
그래 액체 셀 전자 현미경 nanocrystal 역학 다른 액체 휴대 전자 현미경 검사 법 기술 보다 더 큰 공간 해상도와 액체 환경에서 관찰을 사용할 수 있습니다. 에칭 들어찬 나노와 그래 액체 셀 전송 전자 현미경 검사 법을 사용 하 여 그들의 모양을 얻을 수 있습니다 다음 나노 변환에 대 한 중요 한 기계 정보.
Abstract
그래 액체 셀 전자 현미경 관찰 나노 화학 변환 하는 기능을 제공 하 고 액체 환경에서 발생 하는 반응으로 역학. 이 원고는 그래 그래 액체 셀 전송 전자 현미경 검사 법의 예를 통해 액체 셀 골드 nanocrystal 에칭의 (가장) 실험을 만들기 위한 프로세스를 설명 합니다. 액체 셀 그래 핀을 만들기 위한 프로토콜 화학 증기 증 착 그래 핀과 금, 홀리 탄소 가장 격자 코팅 다음 그 그래 핀 코팅 격자를 사용 하 여 두 개의 그래 핀 표면 사이 액체 캡슐 포함. 관심, 접한와 액체,이 주머니는 볼이 경우 나노 공정의 역학 골드 nanorods의 산화 에칭 전자 현미경에서 몇 군데. 액체 셀에 에칭 종, 변조는 전자 빔 복용량 속도 제어 하 여 어떻게 원자는에서 제거 다른 면 및 모양을 형성 하는 나노의 기본 메커니즘은 더 나은 이해할 수 있습니다. 그래 액체 셀 가장 높은 공간 해상도, 전통적인 가장 홀더, 및 낮은 개시 비용 연구 그룹에 대 한 호환성의 이점이 있다. 현재 한계는 섬세 한 샘플 준비, 반응 유도 흐름 기능, 전자 빔 생성 radiolysis 제품에 대 한 신뢰의 부족을 포함 합니다. 추가 개발 및 제어, 그래 액체 셀 나노 소재 및 생물학, 유비 쿼터 스 기술 될 수 있습니다 그리고는 이미 메커니즘을 연구 하는 데 사용 되 고, 에칭, 성장과 자기 조립 나노 액체에서의 프로세스에 대 한 관리는 단일 입자 수준입니다.
Introduction
Controllably 나노1 을 합성 하 고 더 큰 구조2,3 나노 입자 조립 필요 어떻게 원자 및 나노 입자 상호 작용 및 바인딩 적용 되는 기본 메커니즘의 이해 함께. 이상적으로, 이러한 나노 프로세스의 연구 관심의 현상을 관찰 하는 데 필요한 해당 공간 해상도와 그들의 네이티브 액체 환경에서 수행 것 이라고 하지만 이러한 요구 사항을 나노미터 길이 때문에 도전 포즈 규모는 이러한 시스템 운영입니다. 연구팀은 전자 현미경의 공간 해상도 사용 하 여 이러한 프로세스를 이미지를 원하는 긴는 하지만 전자 현미경 열의 높은 진공 캡슐화 액체 솔루션4의. 일부 초기 액체 셀 전자 현미경 실험 두 실리콘 질 화 막5,6,7,8, 사이 액체를 캡슐화 하 고이 방법은 상업적으로 이용 가능한 되고있다 지금 동적 나노 프로세스를 공부에 대 한 기술입니다.
상업적으로 사용할 수 있는 실리콘 질 화물 액체 셀 편 홀더 보고 하 고 나노 스케일9,10,,1112 에 흥미로운 현상의 다양 한 이해 필요한 해상도 제공 , 13 , 14 , 15 , 16. 일부 상업 액체 셀 편 홀더 난방, 흐름, 추가 기능 그리고 추가 하는 전기 연결 조사 될 수 있는 나노 프로세스의 영역 확장. 그러나, 모든이 기능, 상용 시스템은 하지 최적화 높은 공간적 해상도 달성 하는 주위. 향상 된 공간 해상도 필요로 하는 연구자, 창 두께 감소 하 고 액체 두께 감소는 적은 전자 빔 산란을 더 나은 해상도17두 잠재적인 경로. 실리콘 나이트 라 이드 액체 셀을 사용 하는 일부 그룹 제어 창과 액체 두께 이며 그들의 자신의 창을 조작. 18 이 집에서 만든 액체 세포의 감소 산란 원자 해상도 연구19,,2021를 포함 하 여 큰 공간 분해능 전자 현미경 연구 활성화.
캡슐화 재료의 두께 액체 세포 실험의 공간 해상도 영향을 미치는 부정적인 한 측면 이기 때문에, 그래 핀 등 개별적으로 얇은, 낮은 Z 자료 자료22, 를 캡슐화 이상적인 것 23. 그래 핀 시트는 열 압력 차이에서 액체 주머니를 보호 하기에 충분히 강한. 또한, 이러한 그래 핀 액체 휴대 주머니는 일반적으로 추가 달성 공간적 해상도 강화 하는 액체의 얇은 레이어를 포함. 그래 액체 셀 나노 면 궤도 및 원자 해상도23,24,25 나노 역학 연구를 포함 하 여 많은 재미 있는 나노 프로세스 조사 되었습니다. ,,2627. 그래 액체 셀 기술의 의도 하지 않은 장점은 다른 편 홀더 또는 특수 실리콘 제조의 구입을 요구 하지 않고이 높은 공간적 해상도 달성 될 수 있다. 또한 높은 해상도 달성 하는 실리콘 질 화물 셀을 사용 하 여 실험 그래 액체 셀에 의해 얻은 해상도 하위 2 nm 나노25원자 해상도 제공할 수 있는 반면 큰 나노 입자 무거운 원자의 구성 필요 합니다. 또한, 그래 핀 액체 셀 생물 학적 샘플 전자 현미경 캡슐화28,29 에 대 한 그래 핀의 유연한 특성 및 완화 하는 그래 핀의 기능을 공부에 대 한 기회를 열었습니다. 일부 전자의 손상 효과30빔. 이러한 장점으로 인해 그래 핀 액체 셀 전자 현미경 nanoscience 커뮤니티에 표준 기술 연구원의 큰 숫자가이 기술은 그들의 연구 및 적용 하는 방법 도움이 더 잘 이해 될 가능성이 있다 이 기법.
화학, 접한, 생물학, 그리고 현장에서 변환의 공간 해상도 희망 하는 다른 분야에 있는 연구원은 그래 액체 셀 전자 현미경 검사 법 기술 채택에서 활용할 수 있습니다. 이 현장에서 메서드는 변환 하는 동안 시각화를 필요로 하는 비 평형 과정을 위해 특히 귀중 한. 액 셀 편 기술의 1 개의 중요 한 결점 perturbative 전자 빔31, 섬세 한 샘플에 바람직하지 않은 변화를 일으킬 수 있는 radiolysis 종족의 발생 이다. 연구원은 빔 기반 화학31,32, 계량 하려고 하는 모델을 개발 했다 그리고 전략은 이러한 효과30,32를 완화 하기 위해 개발 되 고 있다. 그래 액체 셀 가장 연약한 고 종종 어려운, 특히 새로운 기술 연구에 대 한 추가 챌린지를 있다. 이 문서의 목적은 어떻게 그래 액체 셀 편 실험의 세부 정보를 공유 하는 실시 될 수 있습니다 (그림 1), 나노의 단일 입자 에칭 관찰 실험 예를 사용 하 고 잘하면 그 그래 액체 셀 표시 실험은 전자 현미경에 액세스할 수 있는 거의 모든 그룹에 대 한 가능 합니다. 프로토콜은 격자, 액체 셀 그래 액체 세포 실험, 및 이미지 분석 기법을 에칭에 대 한 가장 사용의 그래 핀 코팅을 다룰 것입니다. 중요 한 단계는 작은 물방울의 크기와 같은 액체 셀 캡슐, 액체 솔루션 내용, 심사 및만 직접 전송 그래 핀의 사용의 함정을 반복 하지 않도록 하는 방법에 대 한 추가 조언을 덮여 이전 연구원입니다. 그래 액체 셀 편 나노 연구, 신흥 기술 이며이 기사가이 기술을 활용 하려면 새로운 이민자 수 있도록.
Protocol
1. 그래 핀 코팅 가장 격자 만들기
- 잘라는 대략 2 cm2 조각의 들어찬 그래 핀에 구리는 약 6 ~ 8 편 격자를 맞는 ( 재료의 표참조).
참고: 사용 하 여 3-5 층 그래 핀 단일 층 그래 핀 대신 해상도 손실 없이 높은 성공률 액체 주머니를 캡슐화 합니다. 그래 원자적 얇은, 낮은 Z 소재 이기 때문에, 대부분 해상도 손실 그래 액체 셀에 대 한 액체 두께입니다. - 아세톤 세척 (그림 2A)를 사용 하 여 그래 핀을 청소 하십시오.
참고:이 단계는 증 착 과정에서 그래 핀 표면에 남아 어떤 잔여 PMMA [poly(methyl methacrylate)]를 제거 하도록 설계 되었습니다. 사용자가 그들의 그래 핀 깨끗 한 확신 하는 경우이 단계가 필요 하지 않습니다.- 유리 페 트리 접시에 아세톤으로 채우기 구리에 그래 핀 조각을 놓습니다.
참고: 때문에 PMMA 아세톤에 녹이 고 아세톤 사용 됩니다. - 부드럽게 5 분, 솔루션을 주기적으로 소용돌이 아세톤 솔루션 (~ 50 ° C)가 열.
참고: 아세톤 및 화재를 피하기 위해 온도 볼 수 있는지 확인 합니다. 이것은 증기 두건에서 행해져야 한다. - 핀셋으로 아세톤 세척에서 구리에 그래 핀 조각을 제거 하 고 새로운, 깨끗 한 아세톤 아세톤을 바꿉니다.
참고: 수 긁어 또는 그렇지 않으면 핀셋으로 그래 핀 표면 손상 하지 않도록 주의 하십시오. - 총 3 번의 세척 과정을 반복 합니다.
- 다음 단계에는 그래 핀-에-구리 공기 건조 전에 철저 하 게 하자.
- 유리 페 트리 접시에 아세톤으로 채우기 구리에 그래 핀 조각을 놓습니다.
- 그래 핀에 구리 조각을 모든 거시적인 주름 (그림 2B)을 제거 밖으로 부드럽게.
참고:이 부드럽게 프로세스 ( 테이블의 자료를 참조) 천공된 지원 포 편 격자 제대로 그래 핀 표면에 접착 수 되도록 수행 됩니다. 범프 및 구리에 그래 핀 주름 어렵게 좋은 접촉을 유지 하.- 두 깨끗 한 유리 슬라이드 하 고 접힌된 닦아 장소 ( 테이블의 자료를 참조) 하단 유리 슬라이드에. 지우기, 위에 그래 핀에 구리 조각을 놓습니다. 마지막으로, 위에 두 번째 유리 슬라이드를 놓습니다.
참고: 조직 닦기에서 긁힘 방지 하기 위해 (감동 유리 슬라이드)을 그래 핀 면 그래 핀에 구리 조각을 놓습니다. 접힌된 조직 점차적으로 주름을 밖으로 밀어 접는 새로운 주름을 방지 하는 데 사용 됩니다. - 최고의 슬라이드, 점차적으로 그래 핀에 구리 조각에 있는 주름을 밖으로 부드럽게 눌러. 조직에 접기 수를 줄이기를 눌러 프로세스를 반복 합니다. 아니 조직 삭제 기능으로 두 개의 유리 슬라이드 사이 마지막 눌러까지 프로세스를 계속 합니다.
- 두 깨끗 한 유리 슬라이드 하 고 접힌된 닦아 장소 ( 테이블의 자료를 참조) 하단 유리 슬라이드에. 지우기, 위에 그래 핀에 구리 조각을 놓습니다. 마지막으로, 위에 두 번째 유리 슬라이드를 놓습니다.
- 가장 격자 그래 핀에 구리 조각 (그림 2C)에 누워.
- 장소 홀리 비정 질 탄소는 그래 핀 접촉 비정 질 탄소와 그래 핀에 내려 호 일 편 격자 ( 재료의 표참조)를 지원 합니다.
참고: 구 부 또는 가장 격자를 변형 하는 핀셋으로 그들을 따기 때 주의 해야 합니다. 벤 트 편 격자 할 하지 바인딩할 제대로 그래. 격자의 가장자리에 의해 격자를 따기는 격자의 변형을 방지 합니다. 여기, 금 편 격자 격자 그래 핀에 구리에서 구리를 제거 하는 단계 동안 에칭을 방지 하는 데 사용 됩니다. - 격자에 소 프로 파 놀의 몇 방울을 배치 합니다.
참고: 어떤 격자 중첩 될 경우 부드럽게 이동는 핀셋의 끝을 가진 격자에 소 프로 파 놀 후 합니다. 하지 그래 핀 표면 손상에 주의 해야 합니다. - 2 + h 있는지 격자 수 있도록 제대로 결합에 대 한 건조 보자. 이 건조 과정에서 그래 더 나은 접촉으로 홀리 비정 질 탄소를 제공합니다.
참고:는 그래 핀 격자는 준수 여부를 확인 하려면 부드럽게 그래 핀에 구리의 조각을 데리 러와 거꾸로 차례. 중력 격자를 제거 하지 않습니다, 그들은 해야 될 제대로 보 세.
- 장소 홀리 비정 질 탄소는 그래 핀 접촉 비정 질 탄소와 그래 핀에 내려 호 일 편 격자 ( 재료의 표참조)를 지원 합니다.
- 나트륨 persulfate 솔루션 (그림 2D)를 사용 하 여 구리 에칭.
- 이온을 제거 된 물 10 mL에 1 g 나트륨 persulfate의 솔루션을 확인 합니다.
- 구리 면 나트륨 persulfate 솔루션에 구리에 그래 핀 조각을 아래로 장소 신중 하 게 핀셋을 사용 하 여 합니다. 나트륨 persulfate 솔루션 (그림 2D) 위에 조각 플 로트 보자.
- 밤새 앉아 그래 핀 코팅 그리드와 함께 솔루션을 유지. Note로 구리 파 놓 았, 그리고 에칭 (그림 2E) 완료 되 면 그래 핀 시트 뒤에 보이는 구리 아무 것 솔루션 파란색 될 것입니다.
- 나트륨 persulfate 떨어져 청소 격자를 씻어.
- 솔루션에서 부동 표를 제거 하 고 배치의 위에 깨끗 한, 이온 물 (필터 재료의 표 참조) 두 번째 페 트리 접시에.
참고: 격자를 전송 하는 가장 쉬운 방법은 유리 슬라이드를 사용 하 여 격자를 선택 하 고 물으로 채워진 다음 아래로 두 번째 페 트리 접시에 그들을 배치. 일부 그리드 전송 과정에서 페 트리 접시의 바닥에 떨어질 것 이다. 이것은 일반적으로 그래 핀에 금이 또는 그렇지 않으면 손상 된 징조입니다. - 3 번 그래 핀 코팅 그리드에서 모든 나트륨 persulfate 잔류물을 제거 하려면이 프로세스를 반복 합니다.
- 핀셋으로 격자를 선택 하십시오, 격자 그래 핀 쪽을 필터 종이에 놓고 그들이 말리 면.
참고:이 최종 전송 물 세척에서 어려울 수 있습니다로 격자 종종 잔여 물에서 모 세관 힘 때문에 핀셋에 충실.
- 솔루션에서 부동 표를 제거 하 고 배치의 위에 깨끗 한, 이온 물 (필터 재료의 표 참조) 두 번째 페 트리 접시에.
2. 만들기 액체 휴대 주머니
- 두 개의 그래 핀 코팅 가장 격자 고 그래 측면을에 넣어 유리 슬라이드. 그래 핀 코팅 가장 격자, 약 1/4 ~ 1/8의 격자 (그림 3A)의 영역 중 하나의 가장자리를 잘라 작은 수술 메스 블레이드를 사용 하 여.
참고: 양식 주머니 더 그래 그래 상호 제공 하기 더 가까운 접촉에서 2 개의 격자에는 그래 핀을가지고 가설는 격자 중 하나를 절단. - 캡슐화에 대 한 해결책을 준비 합니다.
참고:이 솔루션은 nanocrystal 실험 에칭에.- 10-100 m m 사이 농도에 Tris 버퍼 HCl 솔루션 이온된 수를 확인 합니다.
참고: 우리는 수성 금속 나노 솔루션을 준비, 비록 더 많은 연구가 Tris HCl를 버퍼링 하는 이유를 이해 하는 데 필요한 안정적인 주머니의 높은 성공률을 HCl 리드 Tris 버퍼 만들 수 안정 주머니를 발견 했다. Tris 버퍼 자료 또는 둘 다이 경우 포켓 형성의 훨씬 더 낮은 성공률을 갖고 있는 것 같다 없음 Tris 버퍼를 사용 합니다. 모든 용 매 및 샘플 가능성이 최적화는 안정적인 조건 하지 화학 공부를 방해 하는 동안 주머니를 찾이 필요 합니다. 문학의 간략 한 조사 직-dichlorobenzene/oleylamine (9:1 비율), 트리 스-borate-EDTA (TBE) 및 200 m m NaCl 솔루션,33 및 수성 0.15 M NaCl 솔루션30 뿐만 아니라 수성 Tris 버퍼 HCl x23 0.5와 성공이 표시 여기에 제시 하는 시스템. - 물 당 HCl의 1.8 µ L으로 이온된 수의 솔루션에서 40mm FeCl3 솔루션을 확인 합니다.
참고: FeCl3 이 에칭 실험에 대 한 현상입니다. 다른 실험 수행 되는 실험에 따라 서로 다른 솔루션을 추가할 수 있습니다. - 골드 nanorods 만들고1,34청소 후 하이퍼 샘플을 집중.
- 0.01-0.1 0.15 mL를 혼합 mM Tris 버퍼 HCl, 40mm FeCl3 에 HCl, 0.1 mL 그리고 nanorods의 10 µ L.
- 10-100 m m 사이 농도에 Tris 버퍼 HCl 솔루션 이온된 수를 확인 합니다.
- ~0.5 µ L 방울 비 컷 그래 핀 코팅 가장 격자에 캡슐화 될 솔루션의 장소. 족집게를 사용 하 여 모 세관 힘 가장 그리드 (그림 3B)를 선택 하지는 방울을 배치 하는 동안 가장 격자의 가장자리를.
참고: 하는 방울을 가능한 작게 만들기로 가능한 그리드 옆 주의 해야 합니다. - 신속 하 고 신중 하 게 장소 작은 물방울; 위에 컷된 코너와 그래 핀 코팅 가장 그리드 목표 없는 액체 (그림 3C) 압박을 받고 첫 번째 그리드 위에 휴식에 서 두 번째 표는 것입니다.
참고: 빠르고 쉽게이 과정 만들 수 있습니다 두 번째 그리드 이미 자체 닫는 핀셋에 배치 하는 데. 이것은 틀림 없이 발생할 수 있는 여러 잠재적인 오류와 액체 세포 형성 과정의 까다로운 단계입니다. 핀셋을 제거 하는 동안 상위 그리드를 설정 핀셋 두 격자 사이 붙어 얻을 수 있는 도전 이다. 일반적으로, 아래로 가기 가장 격자의 한 모서리를 배치 하 고 다음 점차적으로 보내지 격자의 최고의 작동 합니다. 참고는 액체 유리 슬라이드에 볼 경우 다음 주머니 아마 않았다 하지 도장 제대로. - 그래 액체 휴대 주머니 형태를 5 분 기다립니다.
참고: 일부 증발 액체의 주머니를 형성 하지만 밀폐 형성 되 면 추가 액체 손실 가능성이 발생할 수 있습니다. 솔루션에서 각 종족의 상대 농도 일정 유지 됩니다. - 이미징에 대 한 샘플은 가장가지고.
참고: 시간 씰링에 마련해 연구원 연구원에서 다릅니다. 실험, 에칭에 대 한는 가장을 액체 휴대 하기 전에 시간을 피하기 위해 사전 에칭 바람직합니다.
3. 로드 및 그래 핀 액체 세포 이미징
참고: 작업 전송 전자 현미경의 표준 절차 사용자 설명서에 따라. 모든 가장 다른 정렬 절차를 할 것 이다.
- 장소는 전통적인 가장 단일 그래 액체 셀 기울기 홀더 (그림 4).
참고: 더블 같은 다른 표준 홀더 기울기 홀더 또는 홀더를 난방으로 사용할 수 있습니다. 가장 표를 확보 하는 나사와 같은 메커니즘을 사용 하는 홀더 그래 액체 셀 파괴 전단 힘을 부과할 수 있습니다. - 가장 열에 가장 홀더를 로드 합니다.
참고: 그래 액체 셀 액체 없는 저수지와 같은 소량 포함 되어 있기 때문에 별도 주머니, 누수 실리콘 나이트 라 이드 액체 세포 실험 처럼 엄격 하 게 확인 필요가 없습니다입니다. 그래 액체 휴대 주머니 파열 하는 경우에 매우 작은 양의 액체만 출시 하 고 따라서 가장 진공 시스템 충돌 하지 것 이다. - 사용 하 여 나노 입자와 비정 질 탄소 샘플에서 제대로 정렬 가장 빔 (총 기울기, 콘덴서 조리개 맞춤 및 콘덴서 stigmation), 이미지 (Z 높이 조정, 객관적인 stigmation, 회전 센터 정렬 및 수 차 교정기에 해당 하는 경우 튜닝)입니다. 그런 다음 빔 경로에서 소유자를 제거 하 고 전자 빔 복용량 비율을 보정.
- 재현할 수 복용량 속도; 안정 수 있도록 교정 전에 적어도 20 분 편 필 라 멘 트 설정 이 대기 시간이 가장 시스템와 전자 총 종류에 따라 달라질 수 있습니다.
참고: 선거 microscopists 종종 사용 복용량 비율 (e-/Å2s) 단위 시간 당 단위 넓이 당 전달 하는 전자의 수를 참조 합니다. 방사선 화학 커뮤니티에이 플럭스 밀도 라고 하 고 복용량 비율 단위 시간 당 단위 넓이 당 흡수 에너지의 값으로 정의 됩니다. 계산부터 샘플에 의해 흡수 에너지의 양을 액체 셀에서 발견 하는 복잡 한 형상의 어렵습니다 그리고 가장 커뮤니티와 일관성을 유지, 우리는 선택 복용량 비율을 사용 하 여 단위 시간 당 단위 넓이 당 전자를 참조 하. - 가장 압축 된 금액, 높은 복용량 비율, 보기 화면 (그림 5A)를 사용 하 여 실험에 필요한 빔 응축 렌즈 압축 된 빔에 대 한 현재 저장 읽기.
참고: 3.3.2 3.3.5 단계, 사용자 지정 디지털 현미경 사진 스크립트 작성 되었습니다 어떤 전달된 전자 복용량 비율으로 현재 두 번째 콘덴서 (C2) 렌즈 보정을 가장의 콘덴서 시스템의 제어 걸립니다. 실험 기간 동안 reproducibly 전자 복용량 비율을 임의의 값을 설정 하는 연구원 수 있습니다. - 대부분 확산 금액에, 낮은 복용량 비율, 보기 화면 (그림 5B)를 사용 하 여 실험에 필요한 빔 확산. 확산 빔에 대 한 현재 렌즈 저장 읽기.
- 10 동등 하 게 간격된 값으로 콘덴서 렌즈의 범위를 분할 하 고 CCD 카메라와 함께 각 콘덴서 렌즈 값에 대 한 이미지를 수집.
- CCD 수 복용량 비율 CCD 감도 및 배율 보정을 사용 하 여 현재 각 렌즈에 대 한 변환 합니다.
- 보정 곡선을 다른 렌즈 전류에서 전자 플럭스의 데이터를 사용 합니다. 실험의 나머지 부분에 대 한 교정 곡선을 사용 하 여 원하는 유량을 전자 빔 제어.
- 다시 빔 경로에 샘플을 삽입 합니다.
- 재현할 수 복용량 속도; 안정 수 있도록 교정 전에 적어도 20 분 편 필 라 멘 트 설정 이 대기 시간이 가장 시스템와 전자 총 종류에 따라 달라질 수 있습니다.
- 복용량 비율 낮은 (보통 약 20 e-/Å2s)를 유지 하면서 액체 주머니에서 나노 입자에 대 한 검색을 시작 합니다.
참고: 나노 입자에 대 한 검색 하는 동안 에칭에서는 나노 입자를 방지 낮은 복용량 비율을 유지 합니다. - 나노 액체 주머니에서 발견 되는 때, 낮은 복용량 비율을 유지 하면서는 나노에 초점을 미세 조정 합니다.
참고: 액체 주머니에는 나노 결정 힘들 수 있습니다, 하지만 거품의 존재 또는 입자의 움직임은 종종 안정적인 액체 주머니의 좋은 징조. 가끔, 액체, 대신 주머니는 매우 천천히 이동 하는 거품과 함께 매우 조밀한 젤을 닮은. 이 경우 봉인 되지 않은 주머니 나는 그래 핀에 있는 균열 때문에 잠재적으로 액체의 증발에 의해 발생 합니다. 젤 거품 급속 하 게 이동 및 모양 변경 없이 운동 및 액체 환경으로 구분 하기 상당히 쉽습니다. 좋은 액체 휴대 주머니의 형성 동안 일부 증발 수 있습니다 하지만 반응 물 사이 상대 농도 일정 유지 됩니다. - 보정 곡선 (이 단계 3.3 참조) 콘덴서 렌즈를 원하는 복용량 비율 (그림 5D)에 대 한 현재 설정에 사용 합니다.
참고: 현재 콘덴서 렌즈와 이미지 수집 매개 변수를 설정 하는 내부 스크립트 사용 - 시간 일련의 TEM 이미지의 복용량 비율 및 시간 스탬프 이미지 파일에 포함 된 메타 데이터를 수집 시작 합니다.
- 입자 완료 된 후 에칭, 빔을 확산 하 고 액체 주머니에 다른 나노 입자에 대 한 찾고 시작 합니다.
- 충분 한 양의 동영상 에칭 나노가 수집 하는 때 가장 표준 가장 절차에서 가장 홀더를 제거 합니다. 가장 홀더 중 그래 핀 액체 셀을 가져가 라.
참고: 일반적인 이미징 세션 약 30 동영상 촬영으로 약 2-3 h를 지속 한다. 사용 가능한 데이터와 비디오 수 주머니의 품질 및 에칭 실험의 종류에 따라 다릅니다.
4. 이미지 계산 소프트웨어를 사용 하 여 가장 비디오의 분석
참고: 가장 동영상 3 차원 셰이프를 2 차원 예측 이기 때문에, 주의 이미지 분석 에칭 속도 추출 하거나 모양을 변경 해야 할 필요 합니다.
- 네이티브 DM3 avi 비디오 파일 ImageJ를 사용 하 여 포맷 하 고 계산 소프트웨어에 avi 비디오를 가져올를 변환 ( 재료의 표참조).
- 비디오의 각 프레임에 각 하이퍼 분석.
- 임계 (그림 7A) 이미지 처리에 의해는 하이퍼의 개요를 확인 합니다.
참고: 고대비 금속 나노 입자의 쉽게 이미지 분석. 콘트라스트가 낮은 시스템, 공부에 대 한 추가 필터는 임계 처리 하기 전에 필요할 수 있습니다. - 하이퍼의 개요에서 가장 가까운 적합된 타원 (그림 7B)의 주요 하 고 작은 축을 결정 합니다.
참고: 기본 제공 이미지 분석 소프트웨어 결정 중요 하 고 작은 축 하 형태는 타원 가정 합니다. 타원은, 하이퍼에 대 한이 값 하지 수 사용 해야 나노 입자의 크기를 조정 합니다. - 사용 하 여 주요 축 2 개 반 (그림 ℃)으로 하이퍼 개요를 잘라.
- 이러한 반쪽의 각, 볼륨 및 그 개요 주요 축 주위를 회전 하 여 포함 하는 도형의 면적을 결정 합니다.
참고:이 계산 방법은 때때로 불린다 링의 방법으로. 분석의이 메서드는 하이퍼 주요 축을 대칭 경우에 작동 합니다. 두 반쪽 볼륨 및 표면 비교 제공 한다 일부 답습은 하이퍼는 진정으로 회전 대칭.
- 임계 (그림 7A) 이미지 처리에 의해는 하이퍼의 개요를 확인 합니다.
- 볼륨 및 비디오의 각 프레임에 대 한 하이퍼의 표면 영역을 추출 후 컴파일 하 고 데이터를 해석 합니다.
참고:이 개요 메서드 정의 형태와 나노의 측면의 분석에 대 한 또한 수 있습니다.
Representative Results
하이퍼 800의 전자 빔 복용량 비율에 따라 에칭의 대표적인 비디오에서 프레임 e-/ Å2s는 그림 6에 나와 있습니다. 약 20에서는 빔 조명은 하이퍼 산화 에칭을 겪고 시작 하기 전에의 s. 하이퍼 에칭, 시작 후 원자의 제거 속도 하이퍼 또한 일정 한 가로 세로 비율을 유지 하면서 꾸준한 유지 합니다. nanorods 일반적으로 필요가 없습니다이 크기24의 나노 입자를 사용 하 여 이전 액체 셀 편 작업과 일치 하는 동영상 중 중요 한 운동. 나노 입자는 많이 이동 하지 않습니다, 이후 거품 생성 및 거품 운동 있습니다 일반적으로 나노 액체 주머니에 있는지 확인 하는 최선의 방법. 하이퍼 작은 되면서는 하이퍼 회전을 시작 하 고 액체 환경에는 하이퍼 초점 비행기, 그 확인의 밖으로 이동.
그래 액체 세포의 가장 일반적인 실패 액체의 안정 된 주머니를 캡슐화 하는 무 능력 이다. 때로는이 완전히 건조 주머니 특징 없는 거품 및 나노 운동 또는 크기 변경으로 이어질 수 있습니다. 또한, 주머니 액체와 거품으로 시작 수 있지만 나중에 나노 완전히 파 놓 았 하기 전에 건조 합니다. 일반적으로 좋은 액체 셀에 대 한 각 포켓 에칭 복용량 비율, 약 2-3 분에 대 한 안정적 이며 포켓 건조만 큰 나노 입자 또는 느린 에칭 프로세스에 대 한 문제가 된다. 가끔, 액체는 주머니에서 증발 하 고 매우 높은 소금 농도와 젤 같은 솔루션 뒤에 떠날 수 있습니다. 이 젤 보통 예가 때 이미징 솔루션의 고대비 때문 이며 매우 거품과 입자의 움직임을 느리게. 이 젤 같은 솔루션에 수집 된 데이터는 신뢰할 수 없습니다.
액 셀 편 데이터를 수집한 후 나노 에칭과 비디오 분석 된다. 볼륨, 표면 지역, 및 (해당 되는 경우) 면 추출 될 수 있다 고 평가 추가 (그림 7). 1 개의 표시는 건조 주머니의 상당한 플롯 시간에 대 한 볼륨 주머니의 안정성과 데이터의 안정성을 확인 하기 위한 효과적인 방법 수 시간이 지남에, 에칭 속도의 감속입니다. 다른 차선의 결과는 휘도가 포켓 내용의 비 대칭 에칭 지표 및 바람직하지 않은 강 수 철의 수산화 철 염화 현상에서 포함 됩니다. 전반적으로, 성공적인 그래 액체 셀에 대 한 가장 중요 한 열쇠는 안정적인 액체 환경 여러 나노 입자와 액체 주머니 재현 nanocrystal 역학에 이르게.
그림 1 . 그래 액체 셀 편 기술의 회로도 (A) 그래 액체 셀 조립, 솔루션의 물방울 홀리 탄소 그래 핀 코팅 가장 격자에 배치 됩니다. 두 번째 그래 핀 코팅 그리드 주머니를 형성 하기 위하여 작은 물방울의 위에 배치 됩니다. 하이 이미지 아니다 규모 액체 작은 물방울은 약 33%가 너무 커서. (B) Zoomed에 회로도 골드 nanorods의 가장 이미징 동안 액체 주머니의 이 만화를 안 이기도 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 . 그래 핀을 만들기 위한 프로세스 코팅 가장 격자 두 개의 유리 슬라이드 사이 구리에 그래 핀을 병합 하 여 제거 거시적인 주름 따뜻한 아세톤 (B) 에 조각 (A) 그래 핀에 구리를 세척. 휴지는 새로운 주름에 이동 하지 수 있도록 그래 핀에 구리 조각 아래 배치 됩니다. (C)는 그래 핀을만 지 가장 격자의 비정 질 탄소 쪽과 그래 핀에 구리에 홀리 비정 질 탄소 가장 격자 배치. (D) 나트륨 persulfate 현상에 구리/그래/가장 격자 부동. 이 격자에서 구리를 제거합니다. (E) 그래 핀은 구리에서 에칭 후 가장 격자 코팅. 솔루션은 파란색 이며 아무 구리 왼쪽 그래 핀 코팅 격자에. 크기 기준에 대 한 유리 페 트리 접시의 직경은 약 6 cm 유리 슬라이드 이며 7.5 cm 2.5 cm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 . 액 셀 (A) 그래 핀을 만들기 위한 프로세스 두 개의 그래 핀 코팅 가장 표가 가장자리와 유리 슬라이드에 준비는 그들 중 하나를 잘라. 그리드를 사용 하는 수술 메스는 상단에 있는 이미지의 오른쪽. (B)는 그래 핀에 대 한 솔루션을 캡슐화의 물방울 코팅 그리드. 최상위 표의에 물방울 적당 한 크기 이며는 그래 좋은 구슬을 했다. 하단에 작은 물방울이는 그래 핀에 균열으로 인해 그래 핀을 통해 없어져야 합니다. (C) 두 번째 그래 핀 코팅 그리드 솔루션의 작은 물방울으로 첫 번째 그리드 위에 배치. 이 그래 핀 액체 셀 이제는 편으로 로드할 준비가 되어 있습니다. 크기 기준, 유리 슬라이드는 7.5 cm 2.5 cm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 . 표준 단일 기울기 가장 홀더로 그래 액체 휴대 로드. 그래 액체 셀 같은 방식으로 일반 편 표 홀더에 맞는 표준 단일 기울기 가장 보유자에 맞는. 크기 기준에 대 한 가장 그리드는 직경 3 m m.의 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5 . 가장 빔 제어 합니다. (A) 좁게 전자 빔 복용량 비율 교정 형광 스크린을 사용 하 여. (B) 복용량 비율 교정에 대 한 확장 된 전자 빔 형광 스크린을 사용 하 여 볼 수 있습니다. 강도으로 시간 당 영역 당 전자 전자 빔은 매우 희미 한 이유 감소 감소 합니다. (C) 교정 곡선 전자 빔 복용량 비율 현재 콘덴서 렌즈에 관련 된. 이 교정 곡선 이미징 동안 빔 복용량 속도 제어에 사용 됩니다. (D) 매개 변수 사용 그래 액체 셀 나노 입자의 편 동영상을 수집 하는 때. 각 매개 변수에 대해 사용 하는 특정 값 몇 군데 되는 재료에 따라 변경 될 수 있습니다 그리고 해상도 필요 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6 . 골드 하이퍼 그래 액체 휴대 주머니에 에칭. 800의 복용량 비율에서 에칭 골드 nanorod의 대표적인 편 비디오의 프레임 e-/ Å2s. 아무 에칭의 초기 기간 후에 하이퍼 일정 한 속도로 파 놓 았. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7 . 비디오의 프레임을 분석 하기 위한 방법 (A) 이미지 분석 소프트웨어에 임계 처리를 사용 하 여 하이퍼 개요. ( 재료의 표참조) 이 나노를 배경에서 분리 하 고 정량 분석에 대 한 셰이프를 제공 합니다. (B) 결정은 nanorod의 주 및 부 축 하 고. (C) 각 추출 2 차원 개요의 주요 축 따라 자릅니다. 이러한 윤곽선을 사용 하 여 개요 x 축 주위를 회전 하 여 3 차원 형태를 재구성 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
Discussion
그래 액체 셀 전자 현미경 nanocrystal 성장에 대 한 기계적 정보를 제공할 수 있습니다 및 높은 공간 해상도, 하지만 그래 액체 셀 수 있습니다 어렵고 섬세 한 에칭, 기술에 세부 사항에 주의가 필요 합니다. 사용 가능한 데이터를 추출 합니다. 성공적으로 만든된 액체 셀의 4 분의 1로 절반 정도 밖에 액체 셀 그래 핀을 만드는 광범위 한 연습 후에 액체 솔루션을 캡슐화 합니다. 액체 세포 형성에 중요 한 단계는 액체의 작은 물방울의 위에 두 번째 그리드를 두고 있다. 일반적인 오류는 너무 멀리 떨어져-센터, 그리고 너무 큰 작은 물방울으로 시작 두 번째 그리드 삭제 두 격자 사이 핀셋을 지 고 포함 됩니다. 그래 액체 셀 조립 섬세 하 고 있기 때문에 정밀한 모터 기술을 필요로 한다, 그것은 일반적으로 성공적으로 액체 주머니를 만들기 위해 연습을 걸립니다. 가장 격자 그래 핀 코팅의 비용으로 인해 새로운 그래 액체 셀 사용자 첫 연습 액체 셀 돈을 저축 하기 위해 전통적인 구리, 비정 질 탄소 가장 격자에 프로세스를 만드는 것이 좋습니다.
액체 셀에 대 한 실패의 원인을 결정 연구원 각 단계는 끝에 샘플 영상까지 성공 했다 고 그래, 긁힘 같은 실수 들 키 지 알 수 있기 때문에 도전적 될 수 있다. 식별 하는 가장 쉬운 오류는 연구원 바로 그래 액체 셀에서 액체 새 볼 때문에 부적 절 한 어셈블리입니다. 문제는 그래 핀의 크래킹 같은 구리 격자에는 그래 핀을 만들기와 정확 하 게 험악 하 게 될 수 있습니다. 전후 라만 분광학을 사용 하 여 가장 격자 코팅은 그래 핀의 품질을 확인할 수 있습니다 하지만 그래 핀은 일반적으로 사용할 수 없습니다이 테스트 후. 또한, 그것은 함께 넣어 되 고 그래 핀의 두 얼굴 제대로 반 데르 발스 힘을 통해 물개를 형성 하기 위하여 깨끗 하 게 하기 때문에 직접 전송 그래 핀을 사용 하는 것이 중요. 폴리머 전송 방법을 통해 그래 핀 코팅 격자를 만드는 함께 붙을 것으로 예상 되는 그래 핀의 측면에 폴리머 잔류물을 떠날 수 있습니다. 올바른 프로시저 올바른 가장 격자를 사용 하 여 다음, 그래 액체 셀과 성공의 부족 대부분 어셈블리 및 제조 중 그래 핀 격자의 실패 때문입니다.
그래 액체 셀 가장 많은 얇은 캡슐화 재료 수를 사용 하 여 기존 액체 셀 가장 기술 발전에 어떤 전통적인 가장 홀더, 높은 해상도 면 궤적 추적 실험 훨씬 쉽게 사용. 상업 실리콘 질 화 막 액체 셀의 해상도, 패싯 및 그래 핀 액체 셀에서 나노 에칭에 의해 달성 될 수 있다 운동 정보 많이 손실 될 것 이다. 그래 액체 셀 편 실험 또한 기존 단일에서 수행할 수 있습니다 가장 홀더 비싼 새로운 전문된 보유자에 대 한 필요성을 negating 기울기. 또한, 그래 핀 액체 셀 어떤 홀더를 표준 편 그리드 샘플에서 액체 세포 실험에 대 한 수 있도록 고급 홀더 (난방, 이중 기울기, 냉각, 크라이 오, cathodoluminescence) 어디에 있을 수 있다 실리콘 나이트 라 이드 액체 셀 하지 설계 되었습니다. 또한, 그래 액체 셀 편 열 진공 주머니 다른 액체 셀 편 기법 처럼 파열 하는 경우 충돌의 위험을 포즈를 하지 않습니다. 그래 액체 셀이 아직 nanocrystal 분야에서 유비 쿼터 스 기술을, 비록 그것의 사용의 용이성과 공간 해상도 훨씬 더 널리 이용 되는 미래에 그것을 만들 것입니다.
그것의 많은 장점을가지고 그래 액체 셀 편 수행할 수 있는 실험의 종류에 한계는. 액체 일부 양식, 그래서 그것은 정확 하 게 전자 빔 효과 고려 하지 않고 심지어 솔루션, 종의 농도 결정 하기 어려운 주머니로 증발지 않습니다. 그래서 실리콘 질 화물 흐름 세포 더 많은 정량 사전 빔 농도 및 큰, 균일 한 액체 층의 이점을 그래 액체 셀 또한 임의의 크기, 높이, 그리고 작은 주머니의 배포판을 있다. 이 작업에 설명 된 대로 탑재 샘플 화학 반응을 방 아 쇠를 다른 솔루션에서 흐름 불가능 그래서 편, 그래 액체 셀을 사용 하 여 볼 수 있습니다. 액체 솔루션으로 전자 빔에의 상호 작용에 의해 생성 된 radiolysis 종 반응을 시작 하는 데 사용할 수 있는 유일한 방 아 쇠는. 비록 아직 증명 되지, 그래 액체 셀 표준 난방 홀더를 사용 하 여 열 시작된 프로세스 트리거될 수 수 있습니다. 전자 빔 유도 radiolysis 효과 아직도 완전히 이해 하 고 제어 하기 어려울 수 있습니다. 연구원은 광속 상호 작용31,32일 후 액체 휴대 주머니의 내용을 결정 하기 위해 운동 모델을 개발 했다 그러나 그들의 정확도 모델에 어떤 알 수 없는 농도 포함 하는 반응의 수에 의해 제한 됩니다. 건조로 인해 변경 됩니다. 복잡 한 초기 포켓 내용을 FeCl3, Tris 버퍼, 그리고 심지어 그래 핀은30, 같은 많은 반작용 종 운동 모델을 사용 하 여 완벽 하 게 이해 하기 어려울 수 있습니다. 액체 셀 전자 현미경 검사 법의 또 다른 단점은 어려운 동적 과정 동안 형성 된 결정의 구성 하는. 예를 들어, multicomponent 시스템의 성장 실험에 그것 수 있습니다 수 없습니다 어떤 단계 또는 종 성장 하 고 새로운 나노 비정 질 또는 영역 축에 없는 경우 구별 하. 이것은 또 다른 이유 왜 알려진된 영역 축에 알려진된 구성의 미리 형성 된 나노를 에칭 하는 것이 바람직하다입니다. 마지막으로, 거기 지금도 그래 액체 셀에서 빔 유도 된 반응 플라스 크에서 전 situ 반응의 조건을 나타내지 않는 일부 인수.
미래 그래 액체 셀 실험 동안 더 진보 또한 새로운 가장을 사용 하 여 이러한 문제점을 완화 하는 데 도움이 됩니다 프로브 나노의 기본 신비. 상호 전 situ nanocrystal 합성 및 에칭 실험 액체 셀 편 실험에서 본 메커니즘을 확실 한지 알아보는에 중요 한 될 것입니다. 또한, 연구팀은 그래 핀 액체 셀 편35 흐름 기능을 추가 대 한 작업 시작 하 고 더 많은 제어 주머니36 등 그래 핀을 만드는 있고 사용 하 여 액체 셀 준비 구멍37. 전자 현미경 해상도 카메라 속도 발전 그래 액체 셀 추가 nanocrystal 변환 도중 원자 역학을 공부할 수를 만들 것입니다. 전자 현미경 검사 법에 사용 하기 위해 그래 핀 같은 원자적 얇은 소재에 액체의 작은 포켓을 배치 다양 한 잠재적인 응용 프로그램 있으며 nanoscience 연구의 주요 미래에 될 의심할 여 지 없이 것입니다.
Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
작품은 미국 에너지 부, 과학, 기본적인 에너지 과학의 사무실, 재료 과학 및 공학 부문, 계약 번호 아래에 의해 지원 되었다 드-AC02-05-CH11231 물리 화학 무기 Nanostructures 프로그램 (KC3103)의 내.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol (Isopropanol) | Sigma Aldrich | 190764-4L | |
| Acetone | Fisher Chemical | A949-4 HPLC Grade | |
| FeCl3 | Sigma Aldrich | 44944-250g | |
| Gold Quantifoil, Amorphous Carbon TEM Grids | SPI Supplies | 4230G-XA | 300 Mesh Gold, R1.2/1.3- Often extensively on back-order |
| Graphene | ACS Materials | GnVCu3~5L-4x2in | We special order this to get graphene only on one side. The double sided product number is CVCU3022. Usually, we use 3-5 layer graphene for making Graphene Liquid Cells. If researchers need single layer graphene for their liquid cells, we have been using Grolltex recently |
| Hot Plate | IKA | C-MAG HS 7 Digital | |
| Hydrochlorid Acid | Fisher Chemical | 7647-01-0 | |
| Kimwipe Tissues | Kimberly-Clark | 34120 | |
| Matlab | Mathworks | ||
| Millipore Water Filter | Millipore | F4NA85846D | |
| Sodium Persulfate | Sigma Aldrich | 71890-500g | |
| Surgical Scalpel Blade | Swann-Morton | No. 6 | |
| TEM | FEI | Tecnai T20 S-Twin | TEM needs to be linked to camera acquisition software to allow for dose rate calibration procedures. |
| TEM Cameara for in situ data collection | Gatan | Orius SC200 | Custom digital micrograph scripts (written in house) for calibrating the C2 lens value to dose rate and collect in situ datasets |
| TEM Single Tilt Sample Holder | FEI | ||
| Tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride (Tris Buffer HCl) | Fisher Biotech | 1185-53-1 | |
| Tweezers | Excelta | 7-SA |
References
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