Summary
本研究的主要目的是通过结合 i.原位小角 x 射线散射 (SAXS) 和配体的动力学建模, 阐明封盖剂在调节钯纳米粒子尺寸中的作用。
Abstract
胶粒的大小、分布和稳定性受到上限配体的存在影响很大。尽管在合成反应过程中, 封盖配体的关键贡献, 但它们在调节胶体纳米粒子的成核和生长速率方面的作用还不清楚。在这项工作中, 我们用原位SAXS 和配体为基础的动力学模型, 证明了 trioctylphosphine (顶部) 在不同溶剂 (甲苯和吡啶) 中的作用。我们在不同合成条件下的结果揭示了钯纳米粒子在反应过程中的成核和生长重叠, 这与拉美型成核和生长模型相矛盾。该模型说明了前驱体和粒子表面的 Pd-顶结合的动力学, 这对于捕获粒径演化和原位粒子浓度是必不可少的。此外, 我们通过设计合成条件以获得所需尺寸的纳米粒子, 说明了我们配体模型的预测力。所提出的方法可以应用于其他合成系统, 因此是预测合成胶体纳米粒子的有效策略。
Introduction
由于纳米材料在催化、光伏、光子学、传感器、药物输送1、2、3等领域的广泛应用, 金属纳米粒子的控制合成具有重要的意义. 4,5。为了合成具有特定尺寸和粒径分布的纳米粒子, 了解颗粒成核和生长的基本机理至关重要。然而, 获得这种标准的纳米粒子对纳米合成群落提出了挑战, 因为在理解合成机制方面进展缓慢, 而文献中缺乏健壮的动力学模型。在二十世纪五十年代, 拉美提出了硫溶胶的成核和生长模型, 在那里有一个核爆发, 随后是6、7核的扩散控制生长。在该模型中, 假设单体浓度增加 (由于前体的还原或分解), 一旦水平高于临界过饱和度, 就可以克服粒子核的能量屏障,产生爆裂成核 (均质成核)。由于所提出的爆破成核, 单体浓度下降, 当它低于临界过饱和水平时, 成核停止。其次, 通过单体向纳米粒子表面扩散, 形成的核被假定生长, 而不会发生额外的成核事件。这就有效地分离出成核和生长的时间, 并控制在生长过程中的大小分布8。该模型用于描述不同纳米粒子的形成, 包括 Ag9、Au10、CdSe11和 Fe3O412。然而, 一些研究表明, 经典的核化理论 (碳纳米管) 不能描述胶体纳米粒子的形成, 特别是金属纳米粒子, 其中的核和生长的重叠观察1, 13,14,15,16,17。在其中一项研究中, Watzky 和 Finke 建立了两个步骤的机制, 形成铱纳米粒子13, 其中一个缓慢的连续核重叠与快速纳米粒子表面生长 (在那里增长是自催化)。对不同类型的金属纳米粒子, 如 Pd14、15、18、Pt19、20和 Rh 21, 也观察到了缓慢的成核和快速的自催化生长. ,22。尽管最近发展成核和生长模型1,23,24,25, 配体的作用在建议的模型经常被忽略。然而, 配体被显示影响纳米粒子的大小 14,15,26和形态学 19,27以及催化活性和选择性28,29. 例如, 杨等。30控制了 Pd 纳米粒子的大小, 范围从9.5 和 15 nm, 通过改变 trioctylphosphine 的浓度 (顶部)。在磁性纳米粒子 (Fe3O4) 的合成中, 当配体 (胺) 与金属前驱体比从1增加到60时, 其大小明显地从11降到 5 nm。有趣的是, 铂纳米粒子的大小被证明对链长度的胺配体 (e., n-己和胺), 在那里可以获得更小的纳米粒度, 可利用较长的链 (i. e.,胺)31。
不同浓度和不同类型的配体所引起的尺寸变化是配体在成核和生长动力学中贡献的明显证据。不幸的是, 很少有研究表明配体的作用, 在这些研究中, 为了简单起见, 通常会做出几个假设, 这反过来又使这些模型仅适用于特定条件32,33。更具体地说, Rempel 和同事们开发了一个动力学模型来描述量子点 (CdSe) 在有盖配体存在时的形成。然而, 在他们的研究中, 假定配体与纳米粒子表面的结合在任何给定时间32的平衡。当配体大量过剩时, 这种假设可能会成立。我们集团最近开发了一种新的配体模型14 , 它占盖配体的结合与前驱 (金属复合体) 和纳米粒子表面作为可逆反应14。此外, 我们的配体模型可能被用于其他金属纳米粒子系统, 其中合成动力学似乎受到配体存在的影响。
在目前的研究中, 我们使用我们新近开发的配体模型来预测钯纳米粒子在不同溶剂中的形成和生长, 包括甲苯和吡啶。对于模型输入, 利用原位 SAXS 在合成过程中获得纳米粒子的浓度和粒度分布。测量粒子的大小和浓度, 辅以动力学建模, 使我们能够提取出关于成核和生长速率的更精确的信息。我们进一步证明, 我们的配体模型, 明确地描述配体-金属结合, 是高度预测性的, 可用于设计合成程序, 以获得所需尺寸的纳米粒子。
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Protocol
1. 醋酸钯再结晶
注意: 此协议涉及使用高温玻璃器皿和解决方案的动手操作。使用个人防护设备, 包括护目镜和耐热手套。所有涉及解决方案处理的操作都应在通风罩中进行, 并避免由于无水乙酸的腐蚀性和易燃性质而在附近的其他热源。
- 将40毫升无水乙酸加入50毫升三颈圆底烧瓶, 0.75 克醋酸钯和搅拌棒。将冷凝器连接到中间颈部, 盖上其他两个开口, 并将烧瓶固定在搅拌板上。
- 慢慢打开冷凝水阀, 让水流流经冷凝器。在室温300转时搅拌溶液10-15 分钟, 直到没有更多的醋酸钯能溶解。
- 将热板温度设置为摄氏100摄氏度。温度达到100摄氏度后, 等待30分钟左右, 直到醋酸钯完全溶解。
- 在此期间, 预加热两个20毫升玻璃瓶和所有的过滤部分在90°c 在烘干烤箱。另外, 在500毫升烧杯中加热一些水, 直到它接近沸点为止。
- 快速组装过滤部件, 并将过滤器瓶放在预热的热板上 (摄氏100摄氏度)。将真空泵与滤瓶连接。快速从热板中取出三颈圆底烧瓶, 在真空下过滤醋酸钯溶液。
- 过滤后, 迅速将液体倒入两个20毫升的瓶子。把瓶子盖上, 把它们浸入烧杯中的热水中。
- 把烧杯放在80摄氏度的热板上, 慢慢地将温度降低到室温, 每小时将加热板温度降低20摄氏度。
- 3小时后关闭热板, 让烧杯一夜之间结晶。
- 把醋酸从瓶子里倒出来。把醋酸钯三聚体晶体放在瓶子里。清洗晶体3次, 以去除乙酸残留物, 将2毫升的己烷均匀地分配到晶体上, 然后排出溶液。
- 用铝箔盖住瓶子以避免光线。在室温下将2的晶体干燥一夜。将水晶储存在惰性大气中。
2. 醋酸钯的制备–顶部合成溶液14
- 德加每个溶剂 (吡啶, 甲苯或 1-hexanol) 在 N2流动在10毫升/分钟30分钟。
- 在7毫升瓶中, 对2.5 毫升20毫米溶液中的0.0112 克醋酸盐进行重结晶。将瓶子盖上, 然后用插入的针出口在隔膜的入口上清除并填充 N2 。
- 将溶剂和醋酸钯瓶转化为 N2 glovebox。在醋酸钯瓶中加入2.5 毫升的吡啶或甲苯。油脂实验瓶40分钟溶解所有醋酸钯。
- 对于每个样品, 将1毫升20毫米的醋酸钯溶液转化为7毫升的小瓶, glovebox 中有一个微搅拌条。添加 8.9 ul 的 trioctylphosphine (顶部: Pd 摩尔比 = 2) 到解决方案。三十年代用手摇瓶, 混合剂好。然后, 在每个样品瓶中加入1毫升的 1-hexanol (溶剂: hexanol = 50:50 的体积)。
3. 胶体钯纳米粒子合成14
- 预热的热板加热插入100摄氏度。清除反应瓶的10毫升/分钟的2以上流动超过溶液水平, 创造一个惰性的气氛和恒定的压力。
- 将反应瓶放在预加热的热板内插入 300 rpm 搅拌开始反应。
- 要终止反应, 从插入物中取出瓶子, 将瓶子冷却到室温。
4. Pd 纳米粒子表征-原位小角 X 射线散射 (SAXS)34
- 平均尺寸和尺寸分布特征
- 初始化 SAXS 仪器。单击测量软件中的 "指挥官" 窗口, 分别调整电压和电流至50伏和1000µA。
- 加载背景溶液 (1:1 混合物的溶剂 (吡啶或甲苯) 和 1-hexanol) 到毛细管持有人。将毛细管密封并固定在与 X 方向平行的支架上。将支架安装在仪表箱内。
- 启动真空泵并等待, 直到真空水平在房间稳定 (低于0.3 毫巴)。
- 固定 x 轴 (沿毛细管) 和扫描在 Y 方向 (横跨毛细管), 以找到中间位置作为测量位置, X 射线路径长度通过液体样品达到最大 (毛细管直径)。
- 安装并运行向导以执行步骤 4.1.5-4.1.8。设置毛细管位置, 并通过 x 射线通道安装玻碳, 使 x 射线将通过玻璃碳首先, 然后毛细管。采取十年代的测量和保存2D 散射图。
- 将玻璃碳移出通路。对背景溶液进行十九世纪年代的测量, 并保存背景散射图。
- 将毛细管移出通路, 只安装玻碳, 并采取十年代测量。
- 将玻璃碳移出通路。采取黑色电流的十年代测量 (仅真空室)。
- 要测量纳米微粒溶液, 将样品装入毛细管中, 并遵循与 4.1.2-4.1.6 相同的步骤。
- 对于数据分析, 通过文件打开 SAXS 分析软件|从文件导入| 导入背景和示例文件。
- 选择背景的2D 模式。单击工具中的间接传输计算。输入的背景与玻碳, 玻碳和空白框架文件, 并点击OK。对示例模式执行相同的操作。传输将自动计算。
- 将圆环光标从边缘拖动到2D 散射图案的中心, 将背景和2D 图样本与1D 散射曲线结合起来。
- 在列表中选择背景曲线。在SAXS 信息中作为背景测量进行检查。
- 选择背景和示例曲线一起。右键单击并选择背景校正以从示例中减去背景。
- 在背景校正后右键单击曲线。选择SAXS 建模 |直接建模 |球形 |舒尔茨 |没有互动。
- 将 Q 范围设置为0.02 到0.3 之间。单击初始猜测, 对拟合结果进行估计。然后点击合适的适合 1D SAXS 曲线与舒尔茨多分散球模型, 以获得平均直径
和标准偏差
(对应的大小分布的纳米粒子)。
- 颗粒浓度 (
) 萃取
- 使用
绝对强度 (), 它可以与溶液中纳米粒子的大小和浓度相关联, 如以下14,35:
在
哪里是散射矢量, Np 是纳米粒子的浓度, 
是纳米粒子的体积, 
是单粒子的形式因子。用以下表达式计算多分散球形纳米粒子的舒尔茨分布因子36 
:
这里
。 - 考虑 → 0, 这是 SAXS 曲线的外推到 Y 轴的截距:
∆
是金属与溶剂之间的散射长度密度差, 
是粒子体积的平均平方。 - 使用等式计算:
- 为了获得
, 使用水 (作为标准) 校准的散射强度为绝对尺度由于其众所周知的绝对差分散射截面的 1.632×10-2 cm-1在室温34。测量空毛细管和水, 并减去空毛细管作为背景水后的过程从4.1.2 到4.1.14。 - 水的1D 散射曲线是一条平行于 X 轴的直线。推断直线以获取 Y 轴上的
截距强度 (厘米-1)。计算校准系数 (CF) 作为
. - 找出纳米粒子曲线
的外推强度。校准 , 以获得在绝对规模使用 CF:
- 从 (3) 派生的以下方程中提取粒子的浓度:
- 使用
原位和原位SAXS萃取纳米粒子中原子的浓度
- 使用纳米粒子的浓度 (
) 和每个纳米粒子 (N大道) 原子数的平均值来计算原子的总浓度, 如下所述。 - 根据以下等式计算 N大道37:
其中r是纳米粒子半径,
是阿佛加德罗的数量, ρ是金属密度, 
是金属分子量。为钯, ρ = 12023 公斤/米3并且 = 0.1064 公斤或摩尔。 - 为解释纳米粒子中原子总浓度的大小分布, 计算
使用方程 (7) 以及舒尔茨分布因子:
- 通过在任何给定时间乘以
纳米粒子 () 的浓度来估计原子的浓度 (), 如下所示:
- 使用纳米粒子的浓度 (
和标准偏差
(对应的大小分布的纳米粒子)。
) 萃取
绝对强度 (), 它可以与溶液中纳米粒子的大小和浓度相关联, 如以下14,35:
哪里是散射矢量, Np 是纳米粒子的浓度, 
是纳米粒子的体积, 
是单粒子的形式因子。用以下表达式计算多分散球形纳米粒子的舒尔茨分布因子36 
:
。
是金属与溶剂之间的散射长度密度差, 
是粒子体积的平均平方。
, 使用水 (作为标准) 校准的散射强度为绝对尺度由于其众所周知的绝对差分散射截面的 1.632×10-2 cm-1在室温34。测量空毛细管和水, 并减去空毛细管作为背景水后的过程从4.1.2 到4.1.14。
截距强度 (厘米-1)。计算校准系数 (CF) 作为
.
的外推强度。校准
原位和原位SAXS萃取纳米粒子中原子的浓度
) 和每个纳米粒子 (N大道) 原子数的平均值来计算原子的总浓度, 如下所述。
是阿佛加德罗的数量, ρ是金属密度, 
是金属分子量。为钯, ρ = 12023 公斤/米3并且
使用方程 (7) 以及舒尔茨分布因子:
5. 同步辐射胶体钯纳米粒子合成原位SAXS 动力学数据的获取
- 在开始反应之前, 采取 SAXS 测量空毛细管, 毛细管充满水, 和毛细管填充溶剂: hexanol 在50:50。
- 考虑到原位SAXS 的代理准备程序与步骤1和2相同, 但总反应溶液体积为6毫升 (10 毫米 Pd (华侨)2毫升吡啶或甲苯混合3毫升 3-hexanol, 顶部: Pd 摩尔比 = 2)。
- 在 glovebox 中, 将反应溶液转化为25毫升的圆底烧瓶, 里面有一个搅拌棒。用 N2 (10 毫升/分钟) 清除解决方案上方的空间。
- 设置搅拌速度为 300 rpm。把瓶子放在预热的热板内插入, 以触发反应。
- 采取 300 ul 的反应溶液进入毛细管安装通过 X 射线光束路径每 8 s 使用程控注射器泵。通过探测器收集散射数据。
注: 样品的传输由电离室直接测量 (不含玻碳)。每次测量后, 溶液被泵回散装反应器。 - 考虑数据可以自动转换为1D 曲线与光束线程序。用舒尔茨多分散球模型拟合数据, 得到了平均直径和标准差。在步骤4.2 中, 利用同步辐射 X 射线对粒子浓度的提取遵循相同的步骤。
6. 钯 (Pd) 金属纳米粒子成核和生长的建模方法和模拟程序
- 将还原和成核视为一阶伪初等反应 (方程 (10))。
注意: 一个伪初等反应被定义为一个 (或更多) 缓慢的基本反应的总和, 其次是快速的基本反应 (非速率决定反应)。在此, 伪基本反应代表了慢反应的动力学, 但有反应顺序等于总和反应的计量学 (因此, 期限伪初级)38。例如, 相应的反应, pd (华侨)2减少和核 (顶部: Pd 摩尔 ratio=1) 在超过 1-hexanol 被提出低于15:
(i) Pd (顶部) (华侨)2(解决) + r ' CH2OH→Pd0 + 顶 + r ' CHO + 2AcOH + 解决 (整体配体离解和还原), 可分为步骤 (ii) 和 (iii):
(ii) Pd (顶部) (华侨)2(解决) + 解决→ Pd (华侨)2(解决)2 + 顶部 (配体离解)
(iii) Pd (华侨)2(解决)2 + r ' CH2OH→Pd0 + r ' CHO + 2AcOH + (解决)2 (减少)
(iv) n Pd0 →Pd0n (成核)
将还原 (iii) 和成核 (iv) 反应组合, 并显示为一个伪初等还原-成核步骤 (A→B)。请注意, A 代表动力学活动前体, 当它被写作为 Pd (华侨)2(解决)2在反应 (iii), 其他 Pd 复合物可能存在。 - 考虑纳米粒子的表面生长是可催化的。自催化生长是通过减少纳米粒子表面的前驱体 (方程式 (11))37而产生的一种生长方式。
- 用前体 (它改变前体反应性) 以及粒子表面来解释上限配体 (顶部) 的结合。
注: 配体的离解 (反反应 12) 对红外纳米粒子的核化有重要意义39。另外, 其他研究表明, 配体对前驱反应 (反应 12) 以及胶体纳米粒子14、15、16的生长速率有影响。包括这些反应在模型 (等式 (12) 和 (13)) 作为二个可逆的反应 (在反应期间不假设是平衡)14。请注意, 我们的固件机制13 (反应10和 11) 的扩展第一次占配体的可逆约束力与前驱 (反应 12) 和纳米粒子 (反应 13) 的表面。14 - 假设以下反应是伪初等的。
这里
是还原/成核速率常数, 
表面生长速率常数, 
反应的正反应速率常数 (12), 
配体金属前体结合的平衡常数 (即反应 12),
反应的正向反应速率常数 (13), 与
纳米粒子表面的配体结合的平衡常数 (即反应 13)。
注: 此外, A是代表动力学活性前体, L帽配体 (这里顶部), AL ligand–metal 复合体 (这里 Pd (II) –TOP), 可与不同的配位协调 (如醋酸, 1-hexanol 或吡啶), B名额钯表面原子, 和BL的 pd 原子与配体, pd0 –TOP。此外, 请参阅以前的出版物14中的模型描述和假设的完整列表。 - 根据下面的方程, 从动力学模型中计算 Pd 原子的浓度。
- 从模型中计算纳米粒子() 的浓度 (如果没有聚集的证据), 如下所示:
在这里
, 是反应时间
, 活跃前体浓度
, 阿佛加德罗的数量 (6.022 x 1023) 
和核大小 (原子/核)。根据反应过程中检测到的最小尺寸选择为 "4"。 - 利用以下微分方程和初始条件 (MATLAB) 得到不同物种的浓度分布。
微分方程:
此外, 对于金属前驱体和配体浓度 (等式21和 22) 在任何给定的时间 "t", 以下关系可以写成如下:
注意: 反应
被认为是在 time=0 的平衡。反应后, 反应不再被限制在平衡。
- 最小化的SR (i., 规范化平方误差的总和) 之间的实验和模型和
使用 MATLAB 函数 fminsearch 提取拟合参数 (率常数显示在等式 10-13)。
这里
是实验数据点的数量。 - 选择沿反应时间和 Y 轴 ( 或 ) 的数据点个数的相似分布, 以确保在早期或更高的反应时间内, 最小化函数不会加权到数据点。
表面生长速率常数, 
反应的正反应速率常数 (12), 
配体金属前体结合的平衡常数 (即反应 12),
反应的正向反应速率常数 (13), 与
纳米粒子表面的配体结合的平衡常数 (即反应 13)。
, 是反应时间
, 活跃前体浓度
, 阿佛加德罗的数量 (6.022 x 1023) 
和核大小 (原子/核)。
被认为是在 time=0 的平衡。反应后, 反应不再被限制在平衡。
使用 MATLAB 函数 fminsearch 提取拟合参数 (率常数显示在等式 10-13)。
是实验数据点的数量。7. 从实验数据和模型中获得成核和生长速率
- 用以下方程计算模型的成核和生长速率。
在这里,
[] 表示只贡献粒子生长的原子的浓度。
注: 使成核和生长速率单位相同 (i.、摩尔。L-1. s-1), 需要用 [
] 乘以等式 (26)。这使我们可以比较的利率。 - 利用短时间间隔, 从实验测量的粒子数中估算成核速率。
- 通过从原子的总浓度 (
) 或金属前驱体消耗中减去核的贡献来估计生长速率。"" 量化了粒子 (原子核) 的形成和粒子的生长。
[] 表示只贡献粒子生长的原子的浓度。
] 乘以等式 (26)。这使我们可以比较的利率。
) 或金属前驱体消耗中减去核的贡献来估计生长速率。"
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Representative Results
为了系统地研究封盖配体是否改变了成核和生长的动力学, 我们采取了以下两种方法: (i) 在与前人研究类似的动力学模型中未考虑配位与金属的结合 (i.、成核和自催化生长) (ii.) 在模型 (i.、以配体为基础的模型中, 考虑了纳米粒子的前体和表面) 对封盖配体的可逆结合。关于甲苯的 Pd 合成, 如图 1所示, 不考虑配体-金属结合, 该模型未能捕获纳米粒子浓度 (
) 和 Pd 原子浓度 (
) 的时间演化。作为替代, 我们实施了新开发的动力学模型 (图 2), 如图 3所示, 该模型准确地预测了我们的原位数据 ( 无论是在反应过程中)。这进一步表明, 封盖配体确实影响钯纳米粒子的成核和生长动力学。
从模型中估计速率常数 (表 1) 进一步使我们能够获得有关纳米粒子形成动力学的有用信息。在这方面,图 4A显示了成核和生长速率之间的比较 (从模型估计) 和结果清楚地表明, 成核是缓慢的, 而增长是快速的, 这同意与以前的研究1, 14。模型和实验结果表明, 金属前驱体/单体不经历爆裂核。这是通过原位SAXS 和建模结果来说明的, 其中成核一直持续到合成结束 (图 3B和图 4A)。因此, 原子核的连续形成与拉美破裂成核和生长模型相矛盾, 但支持 Finke-Watzky 两步机制中的连续成核反应。另外, 成核可以用伪一阶来拟合;然而, 我们不能排除的可能性, 成核可以更高的顺序。如图 4B所示, 配体在核化的连续性中起着中心作用, 进一步结合纳米粒子表面, 减少活性部位的浓度 (i. e., [B])。这大大降低了粒子的生长速率, 并扩大了整个合成过程中的核的时间窗口。此外, 我们目前在这项工作中提出的结果与我们以前的研究14 (在不同的实验条件下进行的合成) 表明, 配体和前体浓度没有对速率和平衡常数的显著影响, 表明了模型与实际系统之间的化学保真度。
接下来, 我们探讨了我们的配体模型在不同溶剂体系中的适用性, 其中吡啶被用作溶剂而不是甲苯。我们可以看到, 尽管与甲苯 (图 5和表 1) 相比, 吡啶的成核和生长动力学有显著差异, 但该模型准确地捕获了原位数据 , 并允许更准确地估计速率常数 (表 1)。使动力学模型健壮的一个重要特征是, 它应该能够预测合成条件, 以达到所需尺寸的纳米粒子。因此, 我们实施了我们的配体模型 (使用相同的速率常数报告在表 1), 以预测的大小在不同浓度的金属前驱体, 钯 (华侨)2, 在吡啶。图 6表明, 该模型可以提供一个非常准确的估计纳米粒子的大小在不同浓度的金属前驱体。模型和实验结果表明, 纳米粒子在更高的前驱体浓度下变大。这是因为生长是二阶动力学, 而成核是一阶, 使生长速度更快, 在更高的前驱体浓度14。
图1。在甲苯中合成钯纳米粒子的实验和两步建模结果: (A) 钯原子的浓度和 (B) 纳米粒子的浓度.速率常数为
= 
s-1和
= 
L. 摩尔-1. s-1。实验条件: [pd (华侨)2] = 25 毫米, 顶部: Pd 摩尔比 = 2 和 T (°c) = 100。请单击此处查看此图的较大版本.
图2。配体介导成核和生长模型的示意图.在该模型中, 封盖配体可以与金属前驱物和纳米粒子表面相关联和分离, 从而影响成核和生长动力学 (通过改变动力学活性前驱体的浓度和自由曲面站点的数量, 分别)。请单击此处查看此图的较大版本.
图3。以实验和配体为基础的合成甲苯钯纳米粒子的建模结果: (A) 钯原子的浓度和 (B) 纳米粒子的浓度.速率常数汇总在表 1中。实验条件: [pd (华侨)2] = 25 毫米, 顶部: Pd 摩尔比 = 2 和 T (°c) = 100。请单击此处查看此图的较大版本.
图4。(A) 在甲苯和 (B) 比值中, 以配体为基础的钯纳米粒子合成的成核和生长速率 
.实验条件: [pd (华侨)2] = 25 毫米, 顶部: Pd 摩尔比 = 2 和 T (°c) = 100。请单击此处查看此图的较大版本.
图5。实验和配体建模结果在吡啶中合成钯纳米粒子: (A) 钯原子的浓度和 (B) 纳米粒子的浓度.速率常数汇总在表 1中。实验条件: [pd (华侨)2] = 2.5 毫米, 顶部: Pd 摩尔比 = 2 和 T (°c) = 100。请单击此处查看此图的较大版本.
图6。在吡啶溶液中作为前驱体浓度函数的最终纳米粒度的模型预测 (Mozaffari等的实验数据.14)。误差条表示颗粒尺寸分布的标准偏差。实验条件: 顶部: Pd 摩尔比 = 2, T (°c) = 100。请单击此处查看此图的较大版本.
| k1-校正 | k2-成长 | k3 f (A + L) | k4 f (B + L) | K5-eq (A + L) | K6-eq (B + L) | |
| 单位 | s-1 | L. 摩尔-1. s-1 | L. 摩尔-1. s-1 | L. 摩尔-1. s-1 | L. 摩尔-1 | L. 摩尔-1 |
| 甲苯25毫米 Pd | 1.8×10-5 | 10×10-1 | 4.7×10-3 | 3×10-1 | 1.5×101 | 1×103 |
| 吡啶2.5 毫米 Pd | 1.74×10-5 | 2.34×101 | 1.7×10-1 | 2.13×10-2 | 3.54×102 | 1.44×102 |
表1。不同溶剂 (甲苯和吡啶) 中钯纳米粒子的提取速率常数。实验条件: 顶部: Pd 摩尔比 = 2, T (°c) = 100。
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Discussion
在这项研究中, 我们提出了一个强大的方法来检查上限配体对金属纳米粒子的成核和生长的影响。以醋酸钯为金属前驱体和顶部作为配位剂, 合成了不同溶剂 (甲苯和吡啶) 的 pd 纳米颗粒。我们利用原位SAXS 提取还原原子 (成核和生长事件) 的浓度以及纳米粒子 (成核事件) 的浓度, 并将实验观测量用作模型输入。此外, 通过考虑粒子浓度的斜率和原子在早期反应时间的浓度, 我们的方法 (使用原位SAXS 和动力学建模), 使我们能够估计的上限和较低的债券成核和生长速率常数 (在 ref 14 中可以找到更多的细节, 这是第一个将成核和生长的贡献与总金属还原作用脱钩的研究)。
有三个关键步骤, 系统地研究了配体-金属结合对胶体纳米粒子的成核和生长的影响: (i) 测量大小的演变以及纳米粒子的浓度 (步骤 4.1-4.3)。这是一个重要的步骤, 因为它可以提供更详细的信息的核和生长事件, (ii) 建立一个稳健的动力学模型, 明确地解释了上限配体与金属的反应, 也包括最相关的在纳米粒子的形成和生长过程中的反应 (步骤 6.4), (iii) 在实验观测量和从模型中提取的方法之间建立适当的联系 (例如, 测量的大小与从实验中提取的尺寸模型)。
值得注意的是, 由于颗粒的体积小 (< 10 nm 直径), 反应开始时的快速成核和生长速率, 需要高能和高通量的 X 射线束来获得原位数据。, 只能在同步加速器上实现。即使有同步辐射光束, 除非粒子浓度足够高, 否则很难捕捉到0.5 纳米以下的任何尺寸。一个经验法则是, SAXS 强度降低6的粒子大小的力量, 但它只是线性比例的纳米粒子的浓度。此外, 对于较小的纳米粒子, 需要更高的波向量 q (更宽的角度) 的数据获取, 其中的背景散射从溶剂变得更严重的损害信噪比。这就限制了在反应的早期可以检测到的小纳米微粒的大小和浓度, 特别是当成核是缓慢和连续的, 如本工作所示。然而, 尽管高能/通量允许采集原位数据, 但光束也会对样品造成损伤 (纳米颗粒的聚集和/或细胞壁上的沉积)。因此, 在步骤5.1 中, 需要对光束能量和 X 射线曝光时间进行测试并调整到提供最佳数据质量 (信噪比) 的水平, 以便在反应的早期检测小颗粒, 而不会造成损害样本。在 SAXS 测量时, 必须在同步加速器中进行故障诊断, 以监测SAXS 光谱, 并确保在合成过程中不发生团聚/沉淀。通过几项试验, 光束能量最终设置在18凯文的适当曝光时间 (0.1 秒) 捕捉足够的信号, 因此, 小 Pd 纳米粒子的大小在反应的早期阶段。我们还注意到, 虽然目前的动力学模型不考虑团聚, 如果这种增长机制是主导的, 可以修改模型包括团聚步骤 (例如, b + b → C 和 B + C → 1.5C, 其中 b 和 C 代表小和更大的 nanoparticles, 分别)1。然而, 聚集以及其他生长模式 (i., 奥斯特瓦尔德和消化成熟)40将最好描述的人口基础模型24,25,32,33.
正如手稿中已经讨论过的那样, 控制纳米粒子成核和生长的基本机制是很不清楚的, 特别是在协调配体存在的情况下。例如, 最近的研究表明, 顶 pd 结合降低钯纳米粒子的成核和生长速率14,15,16,30。因此, 我们明确地计算了配体-金属结合在我们的动力学模型。我们的方法与其他相关研究的区别是, 我们的配体模型认为配体结合与金属纳米粒子的前驱体和表面的可逆反应, 并没有先验的假设是关于是否配体与它们中的任何一种都是平衡的。此外, 与以前的研究不同的是, 只有一个实验观测值 (33或原子23的浓度,等等) 被用于模型验证, 我们的配体模型使用的粒子大小和浓度作为模型输入的纳米粒子。因此, 它使我们能够获得更准确的反应速率和平衡常数的估计。
利用我们提出的方法, 我们展示了基于配体模型的预测力。在这方面, 我们表明, 该模型可以预测的合成条件, 以获得不同大小的纳米粒子, 从而尽量减少对试验和误差的需要。此外, 通过这种简单的 "热" 合成方法, 可以通过改变溶剂的类型或金属浓度来调整纳米粒的尺寸。这些不同大小的 Pd 纳米粒子可以在催化, 药物传递和传感器15,41的潜在应用。所提出的合成策略连同动力学建模可以有潜在的应用, 以提供关于上限配体在不同类型的纳米粒子的核和生长中的作用的洞察力, 以指导其控制合成。
为今后的工作, 我们将研究开发的动力学模型的能力预测的大小分布在合成过程中。此外, 我们还将进一步研究我们的配体模型在不同的实验条件下的有效性, 包括不同的温度范围和不同类型的配位和金属。
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Disclosures
报告没有利益冲突。
Acknowledgments
这项工作主要由国家科学基金会 (NSF) 资助, 化学司 (奖项编号 CHE-1507370) 得到承认。在3M 的非终身教师奖中, 他和文汇李承认部分财政支持。这项研究使用了先进的光子源 (光束线 12-C, 用户建议 GUP-45774) 的资源, 美国能源部 (能源部) 在阿贡国家实验室为能源部科学办公室操作的合同号。DE-AC02-06CH11357。作者想感谢弗吉尼亚理工大学化学工程系的博士 Yubing, 他对 SAXS 测量的帮助。所提出的工作部分是在综合纳米技术公司中心执行的, 一个科学用户设施办公室为美国能源部科学办公室操作。洛斯阿拉莫斯国家实验室, 一个平权行动平等机会雇主, 由洛斯阿拉莫斯国家安全有限责任公司管理, 为美国能源部国家核安全管理局根据合同 DE-AC52-06NA25396。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
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