Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Çekirdekleşme ligand-aracılı ve Paladyum Metal nano tanecikleri gelişmesi

doi: 10.3791/57667 Published: June 25, 2018
* These authors contributed equally

Summary

Bu eser ana birleştirerek benn in situ küçük açı x-ray saçılma (SAXS) ve kinetik modelleme ligand tabanlı Paladyum nano tanecikleri boyutunu düzenlenmesinde ajanlar kapatma rolü aydınlatmak için hedeftir.

Abstract

Boyut, boyut dağılımı ve kolloidal nano tanecikleri kararlılığını ligandlar kapatma varlığını tarafından büyük ölçüde etkilenir. Ligandlar sentez reaksiyonu sırasında kapatma anahtar katkı rağmen kolloidal nano tanecikleri çekirdekleşme ve büyüme oranları düzenleyen rollerini iyi anlaşılamamıştır. Bu çalışmada, biz Pd nano tanecikleri içinde farklı çözücüler (Toluen ve pyridine), trioctylphosphine (üst) rolünün mekanik bir soruşturma göstermek in situ SAXS ve kinetik modelleme ligand tabanlı kullanma. Bizim sonuçları farklı sentetik koşullar altında çekirdekleşme örtüşme ve Pd nano tanecikleri büyüme LaMer tipi çekirdekleşme ve büyüme modeli çelişmektedir reaksiyon sırasında ortaya koyuyor. Model Pd-TOP kinetik için bağlayıcı, habercisi hem boyutu evrim gibi parçacıklar içinde in situkonsantrasyonu yakalamak için gerekli olan parçacık yüzey için hesapları. Buna ek olarak, nano tanecikleri istediğiniz boyutları ile elde etmek için sentetik koşullar tasarımı ile bizim ligand tabanlı modeli öngörü gücünü göstermek. Önerilen metodoloji diğer sentez sistemlere uygulanabilir ve bu nedenle akıllı kolloidal nano tanecikleri sentezi için etkili bir strateji olarak hizmet vermektedir.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Metalik nano tanecikleri kontrollü sentezi kataliz, fotovoltaik, fotonik, sensörler ve ilaç teslim1,2,3nanostructured malzemelerin büyük uygulamalar nedeniyle büyük önem taşıyor, 4,5. Belirli boyut ve boyut dağılımı ile nano tanecikleri sentezlemek için parçacık çekirdekleşme ve büyüme için temel mekanizmasını anlamak önemlidir. Yine de, nano tanecikleri gibi kriterler ile edinme nano-sentez topluluk sentez mekanizmaları ve sağlam kinetik modelleri literatürde mevcut eksikliği anlamada yavaş ilerleme nedeniyle meydan okudu. 1950'lerde LaMer manken çekirdekleşme ve kükürt süslenmiş, gelişmesi için önerilen çekirdeği6,7difüzyon kontrollü büyüme tarafından takip çekirdekleşme bir patlama olduğu. Önerilen bu modelde bu monomer konsantrasyonu (azaltma veya habercisi ayrışma nedeniyle) arttığını öne ise ve parçacık çekirdekleşme aşmak için düzeyi kritik supersaturation, enerji bariyeri bir kez bir patlama çekirdekleşme (homojen çekirdekleşme) kaynaklanan. Önerilen veri bloğu çekirdekleşme sayesinde, monomer konsantrasyon damla ve kritik supersaturation düzeyin altına düştüğünde, çekirdekleşme durdurur. Daha sonra kurulan çekirdekleri hiçbir ek çekirdekleşme olayları oluşurken monomerleri nano tanecikleri yüzeyden doğru difüzyon yoluyla büyümeye öne. Bu etkili bir şekilde çekirdekleşme ve büyüme zaman ayıran ve boyutu dağıtım8büyüme süreci sırasında denetleme olur. Bu model Ag9, Au10, CdSe11ve Fe3O412de dahil olmak üzere farklı nano tanecikleri oluşumunu açıklamak için kullanılmıştır. Ancak, çeşitli çalışmalarda klasik çekirdekleşme teorisi (CNT) kolloidal nano tanecikleri, oluşumu özellikle nerede çekirdekleşme ve büyüme çakışma1gözlenen metalik nano tanecikleri için tanımlayamayacağım resimli, 13,14,15,16,17. Bu çalışmalar birinde, Watzky ve Finke iridyum nano tanecikleri13yavaş sürekli çekirdekleşme bir hızlı nanopartikül yüzey büyüme (büyüme otokatalitik nerede) ile çakışıyor, oluşumu için bir iki adım mekanizma kurdu. Yavaş çekirdekleşme ve hızlı otokatalitik büyüme de metal nano tanecikleri gibi Pd14,15,18, Pt19,20ve Rh21 farklı türleri için tespit edildi ,22. Gelişmekte olan çekirdekleşme ve büyüme modelleri1,23,24,25, ligandlar rolünün son gelişmeler rağmen sık sık önerilen modellerinde yoksayılır. Yine de, ligandlar nano tanecikleri boyutu14,15,26 ve morfoloji19,27 yanı sıra katalitik aktivitesi ve seçicilik28 etkilemeye gösterilir , 29. Örneğin, Yang ve ark. 30 trioctylphosphine (üst) konsantrasyonu değiştirerek 9,5 ve 15 nm arasında değişen Pd nanopartikül boyutu kontrol. Manyetik Nano tanecikleri (Fe3O4) sentezinde boyutu önemli ölçüde azalmıştır 11'den 5'e ne zaman metal habercisi oranı (octadecylamine) ligand 1 ile 60 arttı nm. İlginçtir, Pt nano tanecikleri boyutunu Amin ligandlar zincir uzunluğu hassas olduğu gösterilmiştir (Örn., n-hexylamine ve octadecylamine), daha küçük nanopartikül boyutu uzun zinciri kullanma elde edilebilir nerede (i.e., octadecylamine)31.

Farklı konsantrasyon ve farklı ligandlar neden boyutu değişiklik ligandlar çekirdekleşme ve büyüme kinetik içinde katkı için açık bir delildir. Ne yazık ki, birkaç çalışmalar rol ligandlar ve bu çalışmalarda sorumluydu, çeşitli varsayımlar kez basitlik uğruna, hangi sırayla bu modeller sadece belirli koşullar32,33için geçerli yapmak yapılmıştır. Daha ayrıntılı olarak, Rempel ve iş ligandlar kapatma huzurunda kuantum nokta (CdSe) oluşumunu açıklamak için kinetik bir model geliştirdi. Ancak, onların çalışmada, denge herhangi bir zamanda32olmak nanopartikül yüzeyli ligand bağlayıcı kabul edilir. Ligandlar büyük fazla olduğunda bu varsayım doğru tutabilir. Bizim grup yakın zamanda ligandlar habercisi (metal karmaşık) ve nanopartikül olarak ters tepkiler14yüzeyi ile kapatma bağlama sorumluydu yeni bir ligand tabanlı modeli14 geliştirdi. Buna ek olarak, bizim ligand tabanlı modeli potansiyel olarak diğer metal nanopartikül sistemlerinde nerede sentez kinetik ligandlar varlığı ile etkilendiğimi kullanılabilir.

Mevcut çalışmada, oluşumu ve Pd nano tanecikleri Toluen ve pyridine de dahil olmak üzere farklı çözücüler içinde büyüme tahmin etmek için bizim yeni geliştirilen ligand tabanlı modeli kullanın. Bizim model girişi için in situ SAXS konsantrasyonu sentezi sırasında nano tanecikleri ve boyut dağılımının elde etmek için kullanılmıştır. Kinetik modelleme tarafından tamamlanmaktadır parçacıklar, konsantrasyon ve boyutu ölçüm çekirdekleşme ve büyüme oranları daha kesin bilgi almak için bize izin verir. Biz daha fazla göstermek açıkça ligand-metal bağlama için hesapları, bizim ligand tabanlı modeli son derece akıllı ve nano tanecikleri istediğiniz boyutları ile elde etmek için sentez yordamlar tasarlamak için kullanılabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Pd asetat rekristalizasyon

Dikkat: Bu protokol yüksek sıcaklık cam ve çözüm ile uygulamalı işlemleri içerir. Gözlük ve ısıya dayanıklı eldiven dahil olmak üzere kişisel koruyucu ekipman kullanın. Çözüm işleme ile ilgili tüm işlemler bir duman mahallede yapılmalıdır ve susuz asetik asitin aşındırıcı ve yanıcı özellikler nedeniyle yakın diğer ısıtma kaynakları kaçının.

  1. Susuz asetik asit 40 mL 50 mL üç boyun alt şişe ile Pd asetat ve bir heyecan bar 0.75 g yuvarlak içine ekleyin. Kondansatör orta boyun eklenmesi, diğer iki açıklıklar kap ve balonun üzerinde karıştırma Pinar düzeltmek.
  2. Yoğuşmalı su vanası yavaş açılıyor ve su akışı kondansatör arasında. Yok daha fazla Pd asetat çözünebilmektedir kadar 10-15 dk için çözüm oda sıcaklığında 300 devirde karıştırın.
  3. Pinar sıcaklığı 100 ° C'de ayarla 100 ° C sıcaklık ulaştıktan sonra Pd asetat tamamen eriyene kadar yaklaşık 30 dk bekle.
  4. Bu süre boyunca, iki 20 mL Cam şişe ve kurutma fırın bir de 90 ° C'de tüm filtrasyon parçaları ön ısı. Ayrıca, bir 500 mL ölçek su ısı kadar kaynama noktasına yaklaşıyor.
  5. Hızlı filtrasyon parçaları bir araya ve önceden ısıtılmış bir aspiratör (100 ° C'de) filtre şişeye koyun. Vakum Pompası filtre şişeye bağlayın. Hızlı bir şekilde üç-boyun yuvarlak alt kabı ocağın kaldırmak ve Pd asetat çözüm vakum altında filtre.
  6. Filtrasyon sonra hızlı bir şekilde sıvı iki 20 mL şişe dökün. Şişeleri kap ve onları sıcak su kabı içine bırakın.
  7. Bir ocağın 80 ° C'de kabı koymak ve yavaş yavaş sıcaklığı oda sıcaklığına Pinar sıcaklık 20 ° C tarafından her saat azaltarak azaltın.
  8. 3 h. gittikten sonra bir gecede kristalizasyon için kabı ocağın dön.
  9. Asetik asit dışında şişeleri dökün. Pd asetat trimer Kristal şişede bırakın. Kristalleri için hekzan eşit kristaller üzerine 2 mL dağıtımı ve çözüm boşaltılmasına kalan asetik asit kaldırmak 3 kere yıkayın.
  10. Şişeleri ışık önlemek için alüminyum folyo ile kapak. N2 akışı oda sıcaklığında altında kristaller gece kuru. Kristalleri inert bir ortamda saklayın.

2. hazırlık Pd asetat-üst sentezi için çözüm14

  1. Her solvent (pyridine, toluen veya 1-hexanol) N2 akışı 10 mL/dk 30 dk için altında degas.
  2. Recrystallized Pd asetat için 7 mL flakon çözümde 20 mM 2.5 mL 0.0112 g ağırlığında. Şişeyi, kap sonra tasfiye ve N2 ' den bir eklenen iğne çıkış ile septum üzerinde giriş ile doldurun.
  3. Çözücüler ve Pd asetat flakon bir N2 torpido aktarın. Pyridine veya Toluen 2.5 mL Pd asetat şişe ekleyin. Şişeyi tüm Pd asetat çözülmeye 40 min için solüsyon içeren temizleyicide.
  4. Her örnek için 1 mL 20 mm Pd asetat çözüm torpidoda bir mikro heyecan barda ile 7 mL şişe içine aktarın. Trioctylphosphine 8.9 μL ekleyin (üst: Pd molar oranı = 2) çözüm içine. 30 şişe sallamak s ajanlar karıştırın elleriyle. Sonra her örnek şişe 1-hexanol 1 mL ekleyin (solvent: hexanol 50: 50 birimindeki =).

3. kolloidal Pd nanoparçacık sentezi14

  1. Ön ısıtma eklemek 100 ° C'de ile aspiratör ısı 10 mL/dak bir inert atmosfer ve sürekli bir baskı oluşturmak için çözüm seviyesinden akan N2 ile reaksiyon şişeleri temizle.
  2. Reaksiyon şişeleri önceden ısıtılmış Pinar Ekle altında 300 rpm reaksiyonu başlatmak için karıştırma koymak.
  3. Reaksiyon sona erdirmek için şişeleri gelen Ekle Kaldır ve oda sıcaklığında aşağı şişeleri serin.

4. Pd nanopartikül karakterizasyonu - Ex situ küçük açı X-ray saçılma (SAXS)34

  1. Ortalama boyutu ve boyut dağıtım karakterizasyonu
    1. SAXS aracı başlatın. Ölçüm yazılımı Komutan penceresinde tıklayın ve ayarlamak belgili tanımlık gerilim ve akım 50 kV ve 1000 µA, anılan sıraya göre.
    2. Arka plan çözümü (1:1 solvent (pyridine veya Toluen) ve 1-hexanol karışımı) kapiller yuvasına yükleyin. Kılcal mühür ve sahibine X yönüne paralel düzeltebilirim. Araç odası içindeki kutusunda bağlayın.
    3. Vakum Pompası başlatmak ve odasında vakum seviyesi (0.3 mbar daha düşük) stabilize kadar bekleyin.
    4. X ekseni (kılcal) boyunca düzeltmek ve Y yönde (kılcal damar), en büyük (kılcal damar çapı) x-ışını yolu uzunluğu sıvı örneği üzerinden eriştiği ölçüm konumu olarak orta konumda bulmak için inceden inceye gözden geçirmek.
    5. Kurulum ve adımları 4.1.5-4.1.8 yapmak için Sihirbazı çalıştırın. Kapiller konumunu belirleyin ve röntgen camsı karbon gidecek camsı karbon X-ray yolu aracılığıyla bağlarsınız ve sonra kılcal ilk. Bir ölçüm 10 al s ve 2D Saçılma grafiği kaydedin.
    6. Cam gibi karbon yol dışına taşıyın. Arka plan çözüm üzerinde bir ölçüm 1800 s alın ve arka plan Saçılma grafiği kaydetmek.
    7. Kılcal damar yolu dışında hareket, sadece cam gibi karbon dağ ve 10 s ölçüm almak.
    8. Cam gibi karbon yol dışına taşıyın. Siyah geçerli (yalnızca vakum odası) 10 s ölçüsü al.
    9. Nanopartikül çözüm ölçmek, örnek kılcal damar yük ve 4.1.2-aynı yordamları izleyin 4.1.6.
    10. Veri analizi için açık SAXS analiz bilgisayar yazılımı yolu ile Dosya | Dosyadan alma | Arka plan ve örnek dosyaları içe aktarın.
    11. Arka plan 2D desen seçin. Dolaylı iletim hesaplama aracını tıklatın. Arka plan cam gibi karbon, cam gibi karbon ve boş çerçeve dosyaları ile girin ve Tamam' ı tıklatın. Örnek model üzerinde aynı işlemleri yapın. Bu mesajlara bakılırsa otomatik olarak hesaplanır.
    12. Daire yüzük imleç kenarından 1 D saçılma eğrisi için arka plan ve örnek 2D grafik tümleştirmek için 2D saçılma desen ortasına sürükleyin.
    13. Arka plan eğrisi listeden seçin. Arka plan ölçüm SAXSbilgi kontrol edin.
    14. Arka plan ve örnek eğriler birlikte seçin. Doğru tıkırtı ve seçmek örnekten arka plan çıkarmak için arka plan düzeltme .
    15. Sağ arka plan düzeltme sonra eğri üzerinde tıklatın. SAXS modelleme seçmek | Doğrudan modelleme | Küre | Schultz | Hiçbir etkileşim.
    16. 0,02-0,3 arasında Q aralığı ayarlayın. Uygun sonuçlar üzerinde bir tahmin vermek için ilk tahmin seçeneğini tıklatın. O zaman tıkırtı üstünde ortalama çapı elde etmek için Schultz polydisperse küre modeli ile 1 D SAXS eğrisi sığdırmak için uygun Equation 01 ve standart sapma Equation 02 (nano tanecikleri boyutu dağılıma karşılık gelen).
  2. Konsantrasyon parçacıkların (Equation 03) çıkarma
    1. Mutlak yoğunluğu kullanın (Equation 04), hangi ilişkili boyut ve konsantrasyon nano tanecikleri çözümde14,35aşağıdaki gibi:
      Equation 05
      nerede Equation 06 saçılma vektör Np olduğunu nano tanecikleri, konsantrasyon Equation 07 nanopartikül birimdir ve Equation 08 tek-parçacık formu faktördür. Schultz dağıtım faktör36 hesaplamakEquation 09 polydisperse küresel şekli nano tanecikleri ifadesini kullanarak söz konusu olduğunda:
      Equation 10
      BuradaEquation 11.
    2. Düşünün Equation 06 → 0, Y ekseni için kesme noktası SAXS eğriyi ekstrapolasyon olan:
      Equation 12
      Equation 13 metal ve solvent saçılma uzunluğu yoğunluk farkı olduğunu ve Equation 14 parçacık hacminin ortalama kare.
    3. Hesaplamak Equation 14 denklemi kullanarak:
      Equation 15
    4. Elde etmek için Equation 16 , mutlak ölçek 1.632 × 10 onun iyi bilinen mutlak fark saçılma kesiti nedeniyle saçılma yoğunluk ayarlamak için (Standart olarak) su kullanın-2 cm-1 oda sıcaklığında34. Boş kılcal ve su ölçmek ve boş kılcal su yordamları 4.1.2 4.1.14 için takip için arka plan olarak çıkarın.
    5. Su için 1D saçılma eğrisi için x ekseni paralel düz bir çizgidir. Satır kesme noktası yoğunluğu elde etmek için tahmin Equation 17 (cm-1) y eksenindedir. Kalibrasyon faktörü (CF) olarak hesaplamak
      Equation 18.
    6. Ekstrapolasyon yoğunluğunu bulmak Equation 19 nanopartikül eğriler için. Kalibre Equation 19 elde etmek için Equation 16 mutlak ölçekte CF kullanarak:
      Equation 20
    7. Konsantrasyon parçacıkların (3) türetilen aşağıdaki denklemi ayıklayın:
      Equation 21
  3. Atomlar nano tanecikleri konsantrasyon çıkarılması (Equation 22) in situ ve ex situ SAXS
    1. Nano tanecikleri konsantrasyonu kullanın (Equation 59) ve ortalama atomların atom toplam konsantrasyonu aşağıda anlatıldığı gibi hesaplamak için nanopartikül (Nave) başına sayının değeri.
    2. Nave üzerinde aşağıdaki denklem37göre hesaplar:
      Equation 24
      nanopartikül yarıçapı r olduğu yerde Equation 25 , Avogadro sayısı olduğunu ρ olduğunu metal yoğunluğu ve Equation 26 metal moleküler ağırlığı. Paladyum, ρ için = 12023 kg/m3 ve Equation 26 0.1064 kg/mol =.
    3. İçinde atomlar nano tanecikleri toplam konsantrasyonu hesaplanıyor boyutu dağıtım hesaba katan hesaplamak Equation 27 Denklem (7) ile birlikte Schultz dağıtım faktörü kullanarak:
      Equation 28
    4. Atomlarının konsantrasyonu tahmin (Equation 29) çarparak aracılığıyla Equation 27 nano tanecikleri konsantrasyon tarafından (Equation 59) herhangi bir zamanda verilen zaman aşağıdaki gibi:
      Equation 30

5. in situ SAXS kolloidal Pd nanoparçacık sentezi Synchrotron, üzerinde gelen kinetik veri alma

  1. Reaksiyon başlamadan önce boş kılcal damar, kılcal su ve solvent: hexanol 50: 50 itibariyle dolu kılcal SAXS ölçümler almak.
  2. 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 pyridine veya karışık 1-hexanol ile 3 mL Toluen 3 mL toplam reaksiyon çözüm birimdir dışında Ajan hazırlama yordamları in situ SAXS için adım 1 ve 2, ile aynı olduğunu düşünün ÜST: Pd ile molar oranı = 2).
  3. Torpidoda tepki çözüm 25 mL alt kabı içinde bir heyecan çizgiyle yuvarlak içine aktarın. N2 (10 mL/dak) çözümle yukarıdaki alanı temizle.
  4. Karıştırma oranı 300 devir / dakikada ayarlayın. Şişeye tepki tetiklemek için önceden ısıtılmış Pinar INSERT koymak.
  5. 300 almak μL tepki çözüm kılcal damar içine monte edilmiş x-ışını demeti yolundan her 8 programlanmış şırınga pompa kullanarak s. Dedektör tarafından saçılma veri toplamak.
    Not: Örnek iletimini doğrudan bir iyonize odası (karbonsuz cam gibi) ölçülür. Her ölçüm sonra çözüm toplu reaktöre geri pompalanır.
  6. Verileri otomatik olarak beamline programı ile 1 D eğrisi için dönüştürülebilir göz önünde bulundurun. Ortalama çapı ve standart sapma Schultz polydisperse küre modeli ile veri yaklaştırarak elde edilir. Parçacıkların toplama çıkarma yordamları adım 4.2 sinkrotron x-ışınları kullanarak izler.

6. çekirdekleşme ve Palladium (Pd) Metal nano tanecikleri gelişmesi için yaklaşım ve simülasyon yordamlar modelleme

  1. Azaltma ve çekirdekleşme bir birinci dereceden sözde İlköğretim tepkiler (Denklem (10)) göz önünde bulundurun.
    Not: Bir sözde İlköğretim reaksiyon hızlı temel reaksiyonları (sigara oranı belirleyici karşılıklar) tarafından takip bir (veya daha fazla) yavaş temel reaksiyonları toplamı olarak tanımlanır. Burada, yavaş reaksiyonlar kinetik sözde İlköğretim tepki gösterir, ancak toplam reaksiyon stoichiometry için eşit tepki emirler (dolayısıyla, sözde İlköğretim terim)38. Örneğin, Pd(OAc)2 azaltma ve çekirdekleşme için karşılık gelen tepkiler (üst: Pd molar oranı = 1) 1-hexanol fazla15sunulmaktadır:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Of) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + hangi adımları (II) ve (III) ayırabilirsiniz of (genel ligand ayrılma ve azaltma):
    (II) Pd(TOP)(OAc)2(Of) + of → Pd(OAc)2(Of)2 + TOP (Ligand ayrılma)
    (III) Pd(OAc)2(Of)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Of)2 (azaltma)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (çekirdekleşme)
    Azaltma (III) ve (IV) çekirdekleşme reaksiyonlar birleştirilir ve bir sözde İlköğretim azaltma-çekirdekleşme adım (A→B) gösterilir. Not A kinetically etkin habercisi temsil eder ve Pd(OAc)2(Of)2 reaksiyon (III)'olarak bulunmakta, diğer Pd kompleksleri mevcut olabilir.
  2. Otokatalitik olmak nano tanecikleri yüzey büyüme göz önünde bulundurun. Otokatalitik büyüme habercisi nanopartikül yüzey (Denklem (11))37azalma ile oluşan büyüme bir şeklidir.
  3. Ligandlar (üst) (olan öncü reaktivite değiştirmek) öncül ile parçacık yüzey yanı sıra kapatma bağlama için hesap.
    Not: Ligandlar (ters tepki 12) ayrılma IR nano tanecikleri39çekirdekleşme için önemli olduğu gösterilmiştir. Ayrıca, diğer çalışmalar ligandlar kolloidal nano tanecikleri14,15,16büyüme hızının yanı sıra öncü reaktivite (reaksiyon 12) etkiler göstermiştir. Bu tepkiler modele dahil (denklemler (12) ve (13)) olarak iki ters tepkiler (ikisi de varsayılır reaksiyonu sırasında equilibrated)14. Not FW mekanizması13 (karşılıklar 10 ve 11) bizim genişlemesi ligandlar habercisi (reaksiyon 12) hem ile geri dönüşümlü bağlama ve yüzey (reaksiyon 13) nano tanecikleri ile ilk kez sorumluydu. 14
  4. Aşağıdaki reaksiyonlar sözde İlköğretim varsayılmaktadır.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Burada, Equation 36 azaltma/çekirdekleşme oranı sabit Equation 37 yüzey büyüme oranı sabit Equation 38 reaksiyon (12), ileri reaksiyon hızı sabit Equation 39 ligand-metal habercisi (yani reaksiyon 12) bağlama, denge sabiti Equation 40 reaksiyon (13), ileri reaksiyon hızı sabit ve Equation 41 ligand nanopartikül yüzey (yani reaksiyon 13) ile bağlama için denge sabiti.
    Not: Ayrıca, A kinetically etkin habercisi, L kapatma ligand (burada üst), AL ligand-metal kompleks (hangi (örneğin asetat, 1 - farklı ligandlar ile koordine edilebilir burada Pd(II)–TOP) temsilcisi vardır. Hexanol veya pyridine), B kapağını Pd yüzey atom ve Pd atom bağlı ligand ile Pd0 BL -TOP. Ayrıca, modeli açıklamasını ve varsayımlar önceki yayın14içinde tam listesine bakın.
  5. Pd atomlarının konsantrasyonu hesaplayın (Equation 29) üzerinde aşağıdaki denklemi dayalı kinetik modeli.
    Equation 42
  6. Nano tanecikleri konsantrasyonu hesaplayın (Equation 59) (Aglomerasyon kanıtı yok varsa) modeli aşağıdaki gibi:
    Equation 43
    Burada, Equation 44 tepki süresi, bu Equation 45 aktif habercisi konsantrasyon Equation 46 Avogadro sayısı (6.022 x 1023) ve Equation 48 çekirdek boyutu (atom/çekirdek). Equation 48 reaksiyonu sırasında algılanan en küçük boyutunu temel alan "4" olarak seçilir.
  7. Aşağıdaki diferansiyel denklemler ve ilk koşullarda (MATLAB) farklı türlerin konsantrasyon profil elde etmek için kullanın.
    Diferansiyel denklemler:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Buna ek olarak, metal habercisi ve ligand konsantrasyonu (denklem 21 ve 22) vasıl birisi tutkucun zaman "t" için aşağıdaki ilişkileri aşağıdaki gibi yazılabilir:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Not: Tepki Equation 57 anda Equilibrium'da olarak kabul edilir = 0. Reaksiyon devam eder sonra reaksiyon artık Equilibrium'da olmak sınırlıdır.
    Equation 58
  8. SR en aza indirmek (i.e., normalleştirilmiş kare hataları toplamı) deneyler için modelleri arasında Equation 59 ve Equation 62 MATLAB kullanma uygun parametreleri (10-13 denklemlerde gösterilen hızı sabitler) ayıklamak için fminsearch işlev.
    Equation 60
    Burada Equation 61 sayı olan deneysel veri noktalarının.
  9. Reaksiyon zamanı ve y ekseni boyunca veri noktalarının sayının benzer distribution'ı seçin (Equation 59 veya Equation 62 ) minimizasyonu emin olmak için işlevi veri noktaları erken veya geç tepki süreleri, doğru ağırlıklı değil.

7. çekirdekleşme ve büyüme edinme oranları her iki deneysel veri ve modeli

  1. Aşağıdaki denklemleri kullanarak modeli çekirdekleşme ve büyüme oranları hesaplamak.
    Equation 63
    Equation 64
    Burada, [Equation 65] sadece parçacık büyümesine katkı atomlar konsantrasyonu temsil eder.
    Not: aynı birimini çekirdekleşme ve büyüme yapmak için oranları (i.e., mol. L-1.s-1), denklem (26) çarpmak için gerekli [Equation 66]. Bu oranları arasında bir karşılaştırma yapmak için bize izin verir.
  2. Çekirdekleşme oranı kısa zaman aralıkları kullanarak parçacıklar deneysel olarak ölçülen dizi tahmin ediyoruz.
    Equation 67
  3. Çekirdekleşme atomların toplam konsantrasyonu üzerinden katkısını çıkararak büyüme hızı tahmini (Equation 68) veya metal habercisi tüketimi. "Equation 68" her iki oluşumu parçacıklar (çekirdek) ve parçacık büyüme quantifies.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Sistematik olarak kapatma ligandlar kinetik çekirdekleşme ve büyüme değiştirmek olup olmadığını incelemek için biz iki aşağıdaki yaklaşım aldı: (i) metal ile ligand bağlanması için önceki çalışmalarda benzer kinetik modelindeki düşünülmedi (i.e., çekirdekleşme ve otokatalitik büyüme) (II) ligand habercisi ve nanoparçacık yüzeyi ile kapatma tersinir bağlama modeli dikkate alınmıştır (i.e., iletişim kuralında tanımlanan ligand tabanlı modeli). Toluen Pd sentezinde ile ilgili ligand-metal bağlama için muhasebe olmadan Şekil 1' de gösterilen gibi model nano tanecikleri konsantrasyon zaman evrimi yakalamak başarısız oldu (Equation 72) ve Pd atomlarının konsantrasyonu (Equation 73). Alternatif olarak, biz yeni geliştirilen kinetik modelimiz (Şekil 2) hayata ve Şekil 3' te gösterildiği gibi modeli doğru bir şekilde bizim in situ veri öngörür (her ikisi de Equation 72 ve Equation 73 reaksiyon sırasında). Bu daha da kapatma ligandlar gerçekten Pd nano tanecikleri çekirdekleşme ve büyüme kinetik etkiler gösterir.

Tahmin modelinden daha fazla hızı sabitler (Tablo 1) nanopartikül oluşumu kinetik yararlı bilgiler elde etmemizi sağlar. Bu bağlamda, Şekil 4A gösterir (tahmini modeli) olarak çekirdekleşme ve büyüme oranları ve sonuçları arasında karşılaştırma açıkça ortaya büyüme hızlı, o çekirdekleşme yavaş iken hangi de önceki çalışmalar1ilekabul eder, 14. Metal habercisi/monomer patlama çekirdekleşme geçmesi değil modelleme ve deneysel sonuçlar gösterilmektedir. Bu burada çekirdekleşme sentezi (Şekil 3B ve Şekil 4A), sonuna kadar devam eden in situ SAXS ve modelleme sonuçları tarafından gösterilmiştir. Çekirdeği, sürekli oluşumu bu nedenle, LaMer patlama çekirdekleşme ve büyüme modeli çelişmektedir ama sürekli çekirdekleşme tepki Finke-Watzky iki adım mekanizmasını destekler. Buna ek olarak, çekirdekleşme sözde ilk emriyle takılabilir; Ancak, olasılığını çekirdekleşme sırayla daha yüksek olabilir dışlayamazsınız. Burada, Şekil 4B' de gösterildiği ligand merkezi bir rol çekirdekleşme nanopartikül yüzeye daha fazla bağlama ve etkin sitelere konsantrasyonu azaltarak sürekliliğini çalış (i.e., [B]). Bu büyük ölçüde parçacık büyüme hızı azalır ve sentez boyunca çekirdekleşme için zaman penceresi genişletir. Buna ek olarak, ligand ve öncü konsantrasyonları var mı bu eser (nerede bir sentez gerçekleştirilmiştir farklı deneysel koşullar altında) bizim önceki çalışma14 ile birlikte sunulan bizim geçerli sonuçlar gösterir bir oranı ve denge sabitleri üzerinde önemli etkisi olan gerçek sistem modeli arasındaki kimyasal vefa gösterir.

Ardından, Toluen yerine bir çözücü olarak pyridine kullanıldığı, farklı bir çözücü sistemi bizim ligand tabanlı modeli uygulanabilirliği probed. Biz pyridine çekirdekleşme ve büyüme kinetik toluen (Şekil 5 ve Tablo 1), model doğru karşılaştırıldığında için gözlenen önemli farkı rağmen in situ verileri yakalar görebilirsiniz Equation 72 ve Equation 73 , ve hızı sabitler (Tablo 1) daha doğru tahmini için sağlar. Kinetik bir model sağlam yapar önemli özellikleri istediğiniz boyutları ile nano tanecikleri elde etmek için sentetik koşulları tahmin etmek mümkün olmalıdır biridir. Bu nedenle, biz ( Tablo 1' de rapor aynı oranı sabit kullanma) bizim ligand tabanlı modeli hayata farklı metal habercisi, Pd(OAc)2, pyridine konsantrasyonları Boyutu'nda tahmin etmek. Şekil 6 model metal habercisi farklı konsantrasyonda nanopartikül Boyutu'nda çok doğru bir tahmin sağlayabilir göstermektedir. Modelleme yanı sıra deneysel sonuçlar nano tanecikleri habercisi yoğun, boyutu daha büyük hale göstermek. Çekirdekleşme birinci dereceden daha yüksek habercisi konsantrasyon14, büyüme daha hızlı kılan ise büyüme ikinci sipariş kinetik olmasıdır.

Figure 1
Şekil 1. Deneysel ve iki aşamalı modelleme sonuçlarını Pd nano tanecikleri içinde tolüen sentezi için: (A) Pd atomlar ve (B) nano tanecikleri konsantrasyon konsantrasyon. Oranı sabittir Equation 36 = Equation 74 s-1 ve Equation 75 = Equation 76 L.mol-1.s-1. Deneysel durumu: [Pd(OAc)2] 25 mM, üst: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100 =. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. Ligand-aracılı çekirdekleşme ve büyüme modeli şematik. Önerilen bu modelde, kapatma ligandlar ilişkilendirmek ve metal habercisi hem nanopartikül yüzey, böylece, çekirdekleşme ve büyüme kinetik etkileyen ayırmak (kinetically etkin habercisi konsantrasyonu değiştirme yoluyla ve yüzey siteleri, sırasıyla ücretsiz sayısı). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3. Deneysel ve ligand tabanlı sentezi için sonuçlarını Pd nano tanecikleri Toluen içinde Modelleme: (A) Pd atomlar ve (B) nano tanecikleri konsantrasyon konsantrasyon. Oranı sabit değerleri Tablo 1' de özetlenmiştir. Deneysel durumu: [Pd(OAc)2] 25 mM, üst: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100 =. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4. (A) çekirdekleşme ve ligand tabanlı modeli Pd nano tanecikleri Toluen ve (B) sentezi için çıkarılan büyüme oranları Equation 77 oranı. Deneysel durumu: [Pd(OAc)2] 25 mM, üst: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100 =. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5. Deneysel ve ligand tabanlı sentezi için sonuçlarını Pd nano tanecikleri pyridine içinde Modelleme: (A) Pd atomlar ve (B) nano tanecikleri konsantrasyon konsantrasyon. Oranı sabit değerleri Tablo 1' de özetlenmiştir. Deneysel durumu: [Pd(OAc)2] 2.5 mM, üst: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100 =. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6. Modeli son nanopartikül boyutu tahmin habercisi konsantrasyon pyridine çözümünde bir fonksiyonu olarak (Mozaffari ve arkdeneysel verilerden. 14). Hata çubukları parçacık boyutu dağılımın standart sapması temsil eder. Deneysel durumu: TOP: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

k1-nuc k2-büyüme k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Birimleri s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1 L.mol-1
Toluen 25 mM Pd 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1.5 × 101 1 × 103
Pyridine 2.5 mM Pd 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1,7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1.44 × 102

Tablo 1. Ayıklanan hızı sabitler farklı çözücüler (Toluen ve pyridine) Pd nanoparçacık sentezi için. Deneysel durumu: TOP: Pd molar oranı = 2 ve T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Bu çalışmada, ligandlar çekirdekleşme ve metal nano tanecikleri büyüme sınırı etkisini incelemek için güçlü bir metodoloji sunduk. Pd nano tanecikleri farklı çözücüler (Toluen ve pyridine) olarak sentezlenmiş Pd asetat metal habercisi ve üst ligand kullanarak. Azaltılmış atomlar (çekirdekleşme ve büyüme olayları) konsantrasyonu nano tanecikleri (çekirdekleşme olay), konsantrasyon yanı sıra deneysel her iki tane observable modeli girdi kullanıldığı ayıklamak için in situ SAXS kullanılır. Buna ek olarak, nano tanecikleri konsantrasyon ve konsantrasyon erken reaksiyon süresi, atomların eğimi göz önünde bulundurarak, metodolojimiz ( in situ SAXS ve kinetik modelleme kullanımı), izin bize için alt ve üst tahvil tahmin etmek çekirdekleşme ve büyüme hızı sabitler (daha fazla ayrıntı çekirdekleşme ve toplam metal azaltma için büyüme decouple için ilk çalışma oldu ref. 14, bulunabilir).

Sistematik olarak ligand-metal bağlama çekirdekleşme üzerinde etkileri ve kolloidal nano tanecikleri gelişimini incelerken üç kritik adım vardır: (i) boyutu evrimi yanı sıra nano tanecikleri (adım 4.1-4.3) konsantrasyonu ölçülür. Daha ayrıntılı bilgi açıkça ligandlar metal ile kapatma tepkiler için hesapları ve aynı zamanda en alakalı içerir güçlü bir kinetik modeli geliştirme hem çekirdekleşme ve büyüme olayları, (ii) sağlayabilir gibi önemli bir adım bu Deneysel tane observable ve bu modelden çıkarılan arasında uygun bir bağlantı oluşturmak reaksiyonlar ve (III) oluşumu ve nano tanecikleri (adım 6.4) büyüme sırasında (Örneğin., boyut ölçülen deneysel olarak çıkarılan boyutu karşı modeli).

Parçacıklar (< 10 nm çapında) ve hızlı çekirdekleşme ve büyüme oranları tepki başında küçük boyutu nedeniyle, bir yüksek enerji ve yüksek akı röntgen ışını tabi ki situ içinde veri almak için unutmamak önemlidir , hangi sadece gerçekleştirilebilir sinkrotron. Hatta sinkrotron kirişler ile herhangi bir boyut 0,5 aşağıda yakalamak zordur nm parçacık konsantrasyonu yeterince yüksek değilse. SAXS yoğunluğu partikül büyüklüğü 6inci gücünü azaltır ancak sadece nano tanecikleri konsantrasyon için doğrusal olarak orantılıdır bir kural ilkedir. Buna ek olarak, daha küçük nano tanecikleri, çok daha yüksek dalga vektör q (geniş açı) kadar veri toplama için nerede çözücüler üzerinden arka plan saçılma haline gürültü oranı sinyal daha da önemlisi zararlı. Bu boyut ve özellikle çekirdekleşme yavaş ve sürekli bu çalışmada gösterildiği gibi olduğunda bu reaksiyon, erken aşamada tespit edilebilir küçük nano tanecikleri konsantrasyon sınırlar. Yüksek enerji/flux in situ veri edinme izin verirken, ancak, ışın da örnek (nano tanecikleri ve/veya ifade hücre duvarlarında Aglomerasyon) zarar verebilir. Bu nedenle, 5.1, ışın enerji ve x-ışını pozlama zaman lüzum-e doğru sınav ve en iyi veri kalitesini (sinyal-gürültü oranı) sağlar düzey için tepki, erken evrelerinde küçük nano tanecikleri tespiti için zarar vermeden ayarlanabilir adım ' örnek. Sorun giderme sinkrotron in situ SAXS ölçümü, i.esırasında yapılması gerekiyor. SAXS spectra monitör ve hiçbir Aglomerasyon/yağış sentezi sırasında gerçekleşmesini sağlamak. Bir kaç test ile ışın enerji sonunda 18, kuruldu keV uygun çekim hızı ile (0.1 s) yeterli sinyal yakalamak için ve bu nedenle, küçük Pd nanopartikül tepki erken dönemde boyutu. Biz de böyle büyüme mekanizması baskın ise geçerli kinetik modeli Aglomerasyon için hesap değil iken, model Aglomerasyon adımları içerecek şekilde değiştirilebilir Ayarlanabilir olduğunu unutmayın (örneğin, B + B → C ve B + C → 1.5 C, B ve C küçük ve büyük nanopar temsil eden nerede ticles, sırasıyla)1. Ancak, Aglomerasyon olarak iyi gibi diğer modları büyüme (i.e., Ostwald ve sindirim olgunlaşma)40 en iyi tarif edilebilir popülasyonun modelleri24,25,32tarafından,33 .

Zaten ele olarak el yazması, nanopartikül çekirdekleşme ve büyüme yöneten temel mekanizması kötü, özellikle ligandlar koordine huzurunda anlaşılmaktadır. Örneğin, son yıllarda yapılan çalışmalarda TOP-Pd bağlama Pd nano tanecikleri14,15,16,30çekirdekleşme ve büyüme hızını düşürür gösterdi. Bu nedenle, açıkça bizim kinetik modelinde ligand-metal bağı oluşturuyor. Ne bizim Yöntem ilgili diğer çalışmalardan ayıran bizim ligand tabanlı modeli habercisi ve metal nanopartikül yüzeyine ligand bağlayıcı ters tepkiler olarak dikkate alır ve hiçbir priori varsayımlar kaydedilip üzerinde yapılmış olduğunu ya onları ile denge ligandlar bulunmaktadır. Buna ek olarak, tek bir deneysel observable (boyutu33 veya konsantrasyon atomlar23, vb.) modeli doğrulama için kullanıldığı önceki çalışmalarda farklı olarak konsantrasyon ve parçacık boyutu bizim ligand tabanlı modeli kullanır modeli girdileri olarak nano tanecikleri. Bu nedenle, hızı ve denge sabitleri reaksiyon için daha doğru tahminleri elde etmek için bize izin verir.

Bizim önerilen metodoloji kullanarak, biz bizim ligand tabanlı modeli öngörü gücünü gösterdi. Bu bağlamda, model hangi sonuç olarak deneme yanılma gereksinimini en aza indirgemek nano tanecikleri çeşitli boyutlarıyla elde etmek için sentez koşulları tahmin edebilir gösterdi. Ayrıca, bu basit "ısınma" sentez yöntemi ile nanopartikül boyutu solvent veya metal toplama türünü değiştirerek ayarlanabilir. Bu farklı ölçekli Pd nano tanecikleri kataliz, ilaç dağıtım ve sensörler15,41potansiyel uygulamalar olabilir. Kinetik modelleme ile birlikte sunulan sentez stratejisi potansiyel ligandlar çekirdekleşme ve büyüme onların kontrollü sentezi gösterecek nano tanecikleri farklı türde kapatma rolü üzerinde anlayışlar sağlamak için kullanılabilir.

Gelecekte yapılacak çalışmalar için boyut dağıtım sentezi sırasında tahmin yeteneği ile kinetik modeller geliştirme yönünde araştırma doğrudan. Buna ek olarak, daha fazla farklı sıcaklık aralıkları ve farklı türde ligandlar ve metaller de dahil olmak üzere çeşitli deneysel koşullarda bizim ligand tabanlı model geçerliliğini araştıracağız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Raporlanacak hiçbir çıkar çatışması vardır.

Acknowledgments

Çalışma öncelikle Ulusal Bilim Vakfı (NSF) tarafından finanse edildi, Kimya Bölümü (Ödülü numarası CHE-1507370) kabul edilmektedir. Ayman M. Karim ve Wenhui Li kabul 3M tarafından kısmi finansal destek sigara Tenured öğretim Ödülü. Bu araştırma kullanılan kaynaklar Gelişmiş foton kaynak (beamline 12-ID-C, Kullanıcı öneri GUP-45774), bir ABD bölümü enerji (DOE) Ofis, bilim Kullanıcı tesis için DOE Office Bilim Sözleşme No altında Argonne Ulusal Laboratuvarı tarafından işletilen DE-AC02-06CH11357. Yazarlar Yubing Lu, SAXS ölçümleri nazik onun yardımıyla Virginia Tech Kimya Mühendisliği bölümünde doktora adayı teşekkür etmek istiyorum. Bir ofis bilim Kullanıcı tesis ABD bölümü enerji (DOE) Office Bilim için ameliyat, sunulan iş kısmen için entegre nanoteknoloji merkezinde idam edildi. Los Alamos Ulusal Laboratuvarı, pozitif ayrımcılık eşit fırsat işveren, Los Alamos Ulusal güvenlik, LLC, ABD Enerji Bakanlığı Sözleşmeli DE-AC52-06NA25396 Ulusal Nükleer güvenlik yönetimi için işletilmektedir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32, (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86, (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1, (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44, (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72, (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17, (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164, (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113, (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27, (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119, (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9, (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119, (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51, (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1, (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32, (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17, (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127, (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116, (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16, (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2, (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1, (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117, (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19, (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137, (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3, (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22, (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131, (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29, (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39, (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116, (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92, (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130, (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9, (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139, (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30, (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, (24), 13547-13556 (2015).
Çekirdekleşme ligand-aracılı ve Paladyum Metal nano tanecikleri gelişmesi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter