Summary
El objetivo principal de este trabajo es dilucidar el papel de los agentes en la regulación del tamaño de las nanopartículas de paladio combinando in situ dispersión de rayos-x de ángulo pequeño (SAXS) y modelado cinético basado ligand para envases.
Abstract
El tamaño, distribución de tamaño y estabilidad de nanopartículas coloidales son afectados grandemente por la presencia de ligandos para envases. A pesar de la contribución clave de capsular ligandos durante la reacción de síntesis, su papel en la regulación de las tarifas de nucleación y crecimiento de nanopartículas coloidales no se entiende bien. En este trabajo, demostramos una investigación mecanicista del papel del trioctylphosphine (arriba) en nanopartículas de paladio en diferentes solventes (tolueno y piridina) utilizando en situ SAXS y modelado cinético basado en el ligando. Nuestros resultados en diferentes condiciones sintéticas revelan la superposición de nucleación y crecimiento de nanopartículas de Pd durante la reacción, que contradice el modelo de nucleación y crecimiento de LaMer-tipo. El modelo representa la cinética de Pd-TOP vinculante tanto para el precursor y la superficie de la partícula, que es esencial para captar la evolución del tamaño así como la concentración de partículas in situ. Además, ilustramos el poder predictivo de nuestro modelo basado en el ligando a través de diseñar las condiciones sintéticas para obtener nanopartículas de tamaños deseados. La metodología propuesta puede ser aplicada a otros sistemas de síntesis y por lo tanto sirve como una estrategia efectiva para la predicción síntesis de nanopartículas coloidales.
Introduction
Síntesis controlada de nanopartículas metálicas es de gran importancia debido a las grandes aplicaciones de materiales nanoestructurados en catálisis, fotovoltaico, fotónica, sensores y drogas entrega1,2,3, 4,5. Para sintetizar nanopartículas de tamaños específicos y distribución de tamaño, es vital para entender el mecanismo subyacente para la nucleación de partículas y el crecimiento. Sin embargo, obtener nanopartículas con tales criterios ha desafiado a la comunidad de nano-síntesis debido a la lentitud del progreso en la comprensión de los mecanismos de síntesis y la falta de modelos cinéticos robustas disponibles en la literatura. En la década de 1950, LaMer propuso un modelo para la nucleación y crecimiento de soles de sulfuro, donde hay una explosión de nucleación seguido por un crecimiento de difusión controlada de núcleos6,7. En este modelo propuesto, se postula que la concentración de monómero aumenta (debido a la reducción o descomposición del precursor) y una vez que el nivel está por encima de la sobresaturación crítica, la barrera de energía para la nucleación de partículas puede ser superada, dando por resultado una nucleación de ráfaga (nucleación homogénea). Debido a la nucleación de explosión propuesto, las gotas de la concentración de monómero y cuando cae por debajo del nivel crítico de sobresaturación, la nucleación se detiene. A continuación, los núcleos formados se postulan para crecer a través de la difusión de monómeros hacia la superficie de nanopartículas, mientras que no hay eventos de nucleación adicional. El resultado con eficacia separando la nucleación y el crecimiento en el tiempo y controlar la distribución de tamaño durante el proceso de crecimiento8. Este modelo fue utilizado para describir la formación de nanopartículas diferentes incluyendo Ag9, Au10, CdSe11y Fe3O412. Sin embargo, varios estudios muestra que la teoría clásica de la nucleación (CNT) no puede describir la formación de nanopartículas coloidales, en particular de las nanopartículas metálicas donde la superposición de la nucleación y el crecimiento se observa1, 13,14,15,16,17. En uno de esos estudios, Watzky y Finke establecieron un mecanismo de dos etapas para la formación de iridio nanopartículas13, en el cual una nucleación continua lento coincide con un crecimiento de superficie de nanopartículas rápido (donde el crecimiento es autocatalítica). La nucleación lenta y el crecimiento rápido autocatalítica también fueron observadas para los diferentes tipos de nanopartículas metálicas, tales como Pd14,15,18, Pt19,20y Rh21 ,22. A pesar de los recientes avances en el desarrollo de nucleación y crecimiento modelos1,23,24,25, el papel de los ligandos se omiten a menudo en los modelos propuestos. Sin embargo, ligandos se ha demostrado que afectan el tamaño de las nanopartículas14,15,26 y morfología19,27 , así como la actividad catalítica y selectividad28 , 29. por ejemplo, Yang et al. 30 controla el tamaño de nanopartículas de Pd oscilan entre 9.5 y 15 nm mediante la variación de la concentración del trioctylphosphine (arriba). En la síntesis de nanopartículas magnéticas (Fe3O4), el tamaño disminuyó perceptiblemente de 11 a 5 nm cuando el ligando (octadecylamine) relación precursor metálico aumenta de 1 a 60. Curiosamente, el tamaño de las nanopartículas de Pt fue demostrado para ser sensible a la longitud de la cadena de ligandos de Amina (e.g., n-Hexilamina y octadecylamine), donde tamaño de nanopartícula podría obtenerse utilizando cadena más larga (es decir., Octadecylamine)31.
La alteración de tamaño causada por diferentes concentraciones y tipos de los ligandos es una clara evidencia de la contribución de los ligandos en la cinética de nucleación y crecimiento. Desafortunadamente, pocos estudios representaron el papel de los ligandos y en estos estudios, varios supuestos a menudo hicieron por simplicidad, que a su vez estos modelos aplicables sólo para condiciones específicas32,33. Más específicamente, Rempel y compañeros de trabajo desarrollaron un modelo cinético para describir la formación de puntos cuánticos (CdSe) en presencia de ligandos para envases. Sin embargo, en su estudio, el atascamiento del ligand con la superficie de la nanopartícula se supone que para estar en equilibrio en cualquier momento dado32. Esta suposición podría ser verdad cuando los ligandos se encuentran en exceso. Nuestro grupo recientemente desarrollado un nuevo modelo basado en el ligando14 que representó la Unión de ligandos para envases con el precursor (complejo del metal) y la superficie de nanopartículas como reacciones reversibles14. Además, nuestro modelo de ligando podría potencialmente usarse en otros sistemas de nanopartículas metálicas, donde la cinética de síntesis parece ser afectadas por la presencia de los ligandos.
En el presente estudio, utilizamos nuestro recientemente desarrollado modelo de ligando para predecir la formación y crecimiento de nanopartículas de paladio en diferentes solventes como tolueno y piridina. Para la entrada de nuestro modelo, en situ SAXS se utilizó para obtener la concentración de la distribución de nanopartículas y tamaño durante la síntesis. Medir el tamaño y la concentración de partículas, complementado con modelado cinético, nos permite extraer información más precisa sobre las tarifas de nucleación y crecimiento. Además demostramos que nuestro modelo basado en el ligando, que representa explícitamente el atascamiento de ligand-metal, es altamente predictivo y puede usarse para diseñar los procedimientos de síntesis para obtener nanopartículas de tamaños deseados.
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Protocol
1. Pd acetato recristalización
PRECAUCIÓN: Este protocolo implica prácticas operaciones con temperatura alta cristalería y solución. Utilice equipo de protección personal como gafas y guantes resistentes al calor. Todas las operaciones que implican el manejo de la solución deben llevarse a cabo en una campana de humos y evitar cualquier fuente de calor cercana debido a las propiedades corrosivas e inflamables de ácido acético anhidro.
- Añadir 40 mL de ácido acético anhidro en un cuello de 50 mL tres ronda matraz de fondo con 0,75 g de acetato de paladio y una barra de agitación. Conectar el condensador a la media del cuello, tapa las otras dos aberturas y fijar el matraz sobre la placa agitadora.
- Abra lentamente la válvula de agua de condensación y deje que el agua atraviesa el condensador. Agitar la solución durante 10-15 min a 300 rpm a temperatura ambiente hasta que no puede disolver más acetato de paladio.
- Ajustar la temperatura de la placa a 100 ° C. Después de que la temperatura alcanza 100 ° C, espere alrededor de 30 minutos hasta que el acetato de paladio se disuelva completamente.
- Durante este tiempo todas las piezas de filtración a 90 ° C en un horno de secado y pre-calentamiento dos frascos de vidrio de 20 mL. También, calentar agua en un vaso de precipitados de 500 mL hasta que se acerca el punto de ebullición.
- Rápidamente montar las piezas de filtración y colocar el matraz de filtración sobre una placa previamente calentada (a 100 ° C). Conecte la bomba de vacío en el matraz de filtración. Rápidamente quitar el matraz de fondo redondo cuello de tres de la placa y filtrar la solución de acetato de paladio bajo vacío.
- Después de la filtración, rápidamente vierte el líquido en dos viales de 20 mL. Tape los frascos y sumergirlos en el agua caliente en el vaso.
- Poner el vaso en una placa caliente a 80 ° C y disminuir lentamente la temperatura a la temperatura ambiente al disminuir la temperatura de la placa por 20 ° C cada hora.
- Apague la placa después de 3 h. dejar el vaso toda la noche para la cristalización.
- Vierta el ácido acético de los frascos. Deja el acetato de paladio cristales trímero en el frasco. Lave los cristales por 3 veces quitar el ácido acético residual por dosificación 2 mL de hexano uniformemente sobre los cristales y luego drenar la solución.
- Cubrir los frascos con papel de aluminio para evitar la luz. Secar los cristales bajo flujo de N2 a temperatura ambiente durante la noche. Guarde los cristales en atmósfera inerte.
2. preparación de acetato de paladio – síntesis superior solución14
- Degas cada solvente (piridina, tolueno o 1-hexanol) bajo flujo de N2 a 10 mL/min durante 30 minutos.
- Pesar 0,0112 g de acetato de paladio recristalizado para 2,5 mL de solución de 20 mM en un vial de 7 mL. Tapa el frasco, después purgar y llenar con N2 a través de la entrada en el tabique con una salida de la aguja insertada.
- Transferencia de los solventes y el frasco de acetato de paladio en una guantera de2 N. Añadir 2,5 mL de piridina o tolueno en el frasco de acetato de paladio. Someter a ultrasonidos el frasco por 40 min a disolver todo acetato de paladio.
- Para cada muestra, transfiera 1 mL de solución de acetato de paladio de 20 mM en un vial de 7 mL con una barra de agitación micro en la guantera. Añadir μL 8.9 del trioctylphosphine (cociente molar superior: Pd = 2) en la solución. Agitar el frasco para 30 s con las manos para mezclar bien los agentes. Luego, añadir 1 mL de 1-hexanol en cada frasco de muestra (solvente: hexanol = 50: 50 en volumen).
3. Pd coloidal síntesis14
- Precaliente la placa con un inserto de calentamiento a 100 ° C. Purga de los viales de reacción con 10 mL/min de N2 que fluye por encima del nivel de solución para crear una atmósfera inerte y a una presión constante.
- Poner los frascos de la reacción en la inserción de la placa precalentada bajo 300 rpm de agitación para iniciar la reacción.
- Para terminar la reacción, retirar los frascos del compartimento y enfriar los frascos a temperatura ambiente.
4. Pd nanopartículas caracterización - Ex situ dispersión de rayos-x de ángulo pequeño (SAXS)34
- Talla media y caracterización de distribución de tamaño
- Inicializar el instrumento SAXS. Haga clic en la ventana de comandante en el software de medición y ajustar el voltaje y la corriente a 50 kV y 1000 μA, respectivamente.
- Cargar la solución de fondo (1:1 mezcla de los solventes (piridina o tolueno) y 1-hexanol) en el porta capilar. Sellar el tubo capilar y fijar al soporte paralelo a la dirección de X. Monte el soporte dentro de la cámara del instrumento.
- Arrancar la bomba de vacío y espere hasta que se estabilice el nivel de vacío en la cámara (inferior a 0,3 mbar).
- Fijar el eje X (a lo largo del tubo capilar) y análisis en la dirección Y (a través del tubo capilar) para encontrar la posición intermedia como la posición de medición, a la que la longitud de vía de rayos x a través de la muestra líquida alcanza el máximo (el diámetro del tubo capilar).
- Configurar y ejecutar el Asistente para llevar a cabo pasos 4.1.5-4.1.8. Ajuste la posición de capilar y Monte el carbón vidrioso a través de la vía de rayos x para que los rayos x pasarán a través de carbón vidrioso primero y luego el tubo capilar. Tomar una medida de 10 s y guardar el gráfico de dispersión 2D.
- Mover el carbón vidrioso de la vía. Tomar una medida de 1800 s en la solución de fondo y guardar el gráfico de dispersión de fondo.
- Mover el tubo capilar de la vía, montar solamente el carbón vidrioso y realizar una medición de s 10.
- Mover el carbón vidrioso de la vía. Realizar una medición de s 10 de la corriente negra (sólo cámara de vacío).
- Para medir la solución de nanopartículas, cargar la muestra en el capilar y siga el mismo procedimiento de 4.1.2-4.1.6.
- Para análisis de datos, abra el software de análisis de SAXS mediante archivo | Importación de archivo | Importar el fondo y los archivos de ejemplo.
- Elige el patrón 2D del fondo. Haga clic en cálculo de transmisión indirecta en herramienta. El fondo con carbón vidrioso, carbón vidrioso y marco en blanco archivos de entrada y haga clic en Aceptar. Hacer las mismas operaciones en el patrón de la muestra. Las transmisiones se calculará automáticamente.
- Arrastre el cursor de anillo de círculo desde el borde al centro del patrón de dispersión 2D para integrar el fondo y muestra gráfico 2D a la curva de dispersión D 1.
- Elegir la curva de fondo de la lista. Compruebe como medida de fondo en la información de SAXS.
- Elegir el fondo y las curvas muestra juntos. Haga clic derecho y elija corrección de fondo para sustraer el fondo de la muestra.
- Haga clic derecho en la curva después de la corrección de fondo. Elegir SAXS modelado | Directamente de modelado | Esfera | Schultz | Ninguna interacción.
- Establecer el intervalo de Q entre 0.02 a 0.3. Haga clic en conjetura inicial para dar una estimación sobre los resultados del ajuste. Haga clic en ajustar para ajustar la curva SAXS de 1D con el modelo de esfera polidispersas de Schultz para obtener el diámetro medio y la desviación estándar (correspondiente a la distribución de tamaño de las nanopartículas).
- Concentración de partículas () extracción
- Utilice la intensidad absoluta (), que puede ser correlacionado con el tamaño y la concentración de nanopartículas en la solución de la siguiente manera14,35:
donde es el vector de dispersión, Np es la concentración de nanopartículas, es el volumen de nanopartículas, y es el factor de forma de la solo-partícula. Calcular la distribución de Schultz factor36 en el caso de las nanopartículas de forma esférica polidispersas utilizando la siguiente expresión:
Aquí. - Considerar → 0, que es la extrapolación de la curva SAXS para el intercepto en el eje Y:
∆ es la diferencia de densidad de longitud de dispersión entre el metal y solvente y es el cuadrado medio del volumen de partículas. - Calcular usando la ecuación:
- Para obtener , uso de agua (como norma) para calibrar la intensidad de la dispersión a escala absoluta debido a su sección de dispersión diferencial absoluto conocido de 1.632 × 10-2 cm-1 a temperatura ambiente34. Mida el tubo capilar vacío y el agua y reste el capilar vacío como un fondo de agua siguiendo los procedimientos de 4.1.2 a 4.1.14.
- La curva de dispersión 1D agua es una línea recta paralela al eje x. Extrapolar la línea para obtener la intensidad de la intercepción (cm-1) en el eje y. Calcular el factor de calibración (CF) como
. - Encontrar la intensidad de la extrapolación para las curvas de nanopartículas. Calibrar obtener a escala absoluta con el CF:
- Extracto de la concentración de las partículas de la siguiente ecuación derivada de (3):
- Utilice la intensidad absoluta (), que puede ser correlacionado con el tamaño y la concentración de nanopartículas en la solución de la siguiente manera14,35:
- Extracción de la concentración de átomos en nanopartículas () de in situ y ex situ SAXS
- Utilizar tanto la concentración de nanopartículas () y el promedio del valor del número de átomos por nanopartículas (Nave) para calcular la concentración total de los átomos, como se explica a continuación.
- Calcular Nave basado en la siguiente ecuación37:
donde r es el radio de la nanopartícula, es el número de Avogadro, ρ es la densidad del metal, y es el peso molecular del metal. Paladio, ρ = 12023 kg/m3 y = 0.1064 kg/mol. - Para tener en cuenta la distribución de tamaño en la estimación de la concentración total de átomos en nanopartículas, calcular la usando la ecuación (7) junto con el factor de distribución de Schultz:
- Calcular la concentración de los átomos () a través de la multiplicación de por la concentración de nanopartículas () en cualquier momento como sigue:
5. obtención de datos cinéticos en situ SAXS en coloidal síntesis de nanopartículas de Pd en el sincrotrón
- Antes de iniciar la reacción, tomar mediciones SAXS de vacíos capilares, capilares llenado de agua y tubo capilar llenado de solvente: hexanol en 50: 50.
- Considerar que los procedimientos de preparación de agente para en situ SAXS son los mismos con los pasos 1 y 2, excepto que el volumen de reacción total de la solución es 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 en 3 mL de piridina o tolueno mezclado con 3 mL de 1-hexanol con relación molar superior: Pd = 2).
- En la guantera, Trasvasar la solución de reacción a 25 mL redondo matraz de fondo con una barra de agitación interior. Purgar el espacio por encima de la solución con N2 (10 mL/min).
- Ajustar la velocidad de agitación a 300 rpm. Poner el matraz en la inserción de la placa precalentada para desencadenar la reacción.
- Tomar 300 μL de solución de la reacción en el tubo capilar montado por el camino del haz de rayos x cada 8 s utilizando una bomba de jeringa programada. Recoge los datos de dispersión por el detector.
Nota: La transmisión de la muestra se mide directamente por una cámara ionizada (sin carbón vidrioso). Después de cada medición, la solución se bombea hacia el reactor a granel. - Considerar que los datos se pueden convertir automáticamente en curva D 1 con el programa de la línea. El diámetro promedio y la desviación estándar se obtienen introduciendo los datos con el modelo de esfera polidispersas Schultz. La extracción de la concentración de partículas sigue el mismo procedimiento en el paso 4.2 utilizando los rayos x de sincrotrón.
6. enfoque y procedimientos de simulación de modelado para la nucleación y crecimiento de nanopartículas de Metal de paladio (Pd)
- Consideran la reducción y la nucleación una reacciones pseudo-elemental de primer orden (ecuación (10)).
Nota: Una reacción pseudo-primaria se define como la suma de reacciones elementales lento uno (o más) seguido de reacciones rápido elementales (no tipo reacciones de determinación). Aquí, la reacción de pseudo-primaria representa la cinética de la reaction(s) lento, pero tienen órdenes de reacción iguales a la estequiometría de la reacción de la suma (por lo tanto, el término pseudo-primaria)38. Por ejemplo, las reacciones correspondientes para la reducción de2 Pd(OAc) y nucleación (cociente molar superior: Pd = 1) en el exceso de 1 hexanol se presentan a continuación15:
(i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (disociación total ligand y reducción), que se puede dividir en pasos (ii) y (iii):
(ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + TOP (disociación del ligando)
(iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (reducción)
(iv) n Pd0 →Pd0n (nucleación)
La reducción (iii) y reacciones de nucleación (iv) se combinan y se muestra como un paso pseudo-elemental reducción-nucleación (A→B). Tenga en cuenta que A representa el precursor cinéticamente activo, y mientras que se escribe como Pd(OAc)2(Solv)2 en la reacción (iii), otros complejos de Pd podrían estar presentes. - Considerar el crecimiento superficial de las nanopartículas que autocatalíticas. Crecimiento autocatalítico es un modo de crecimiento que se produce a través de la reducción de precursores de las nanopartículas superficie (ecuación (11))37.
- Representan la Unión de ligandos (arriba) para envases con el precursor (que altera la reactividad del precursor) así como la superficie de la partícula.
Nota: La disociación de los ligandos (reacción inversa 12) fue demostrada para ser importante para la nucleación de las nanopartículas de Ir39. Además, otros estudios han demostrado que los ligandos afectan la reactividad del precursor (reacción 12) así como la tasa de crecimiento de nanopartículas coloidales14,15,16. Incluir estas reacciones en el modelo (ecuaciones (12) y (13)) como dos reacciones reversibles (ni se supone que equilibrarse durante la reacción)14. Tenga en cuenta que nuestra expansión del FW mecanismo13 (reacciones 10 y 11) se representó por primera vez para el atascamiento reversible de los ligandos con tanto el precursor (reacción 12) y la superficie de las nanopartículas (reacción 13). 14 - Asumir que las reacciones siguientes son pseudo-primarias.
Aquí, es la constante de velocidad de reducción/nucleación, la constante de velocidad de crecimiento superficial, la constante de velocidad de reacción hacia adelante para la reacción (12), la constante de equilibrio para el precursor de metal ligando vinculante (es decir, reacción 12), la constante de velocidad de reacción hacia adelante para la reacción (13), y la constante de equilibrio de unión del ligando con la superficie de nanopartículas (es decir, reacción 13).
Nota: Además, A es representante del precursor cinéticamente activo, L el ligando que capsula (aquí arriba), AL complejo ligando-metal (aquí Pd(II)–TOP) que puede ser coordinado con ligandos diferentes (como el acetato, 1- hexanol o piridina), B el átomo superficie destapado de Pd y BL el átomo de Pd atado con ligando, Pd0 , TOP. Además, ver la lista completa para la descripción del modelo y supuestos en la anterior publicación14. - Calcular la concentración de átomos de Pd () desde el modelo cinético basado en la siguiente ecuación.
- Calcular la concentración de nanopartículas () del modelo (si no existe ninguna evidencia de la aglomeración) como sigue:
Aquí, es el tiempo de reacción, la concentración del precursor activo, número de Avogadro (6,022 x 1023) y el tamaño del núcleo (núcleo de átomos). es seleccionado para ser "4" basado en el tamaño más pequeño que se detecta durante la reacción. - Utilice las siguientes ecuaciones diferenciales y las condiciones iniciales (en MATLAB) para obtener el perfil de concentración de diferentes especies.
Ecuaciones diferenciales:
Además, para las concentraciones de ligando (ecuaciones 21 y 22) en cualquier momento "t" y precursor del metal, las siguientes relaciones pueden escribirse como sigue:
Nota: La reacción se considera para estar en equilibrio en tiempo = 0. Después de que la reacción avanza, la reacción no se obliga a estar en equilibrio. - Minimizar el SR (es decir., suma de errores cuadrados normalizados) entre los experimentos y el modelo de y utilizando de MATLAB la función fminsearch para extraer los parámetros de conexión (constantes de velocidad se muestra en las ecuaciones 10-13).
Aquí es el número de puntos de datos experimentales. - Seleccione distribución similar del número de puntos de datos a lo largo del tiempo de reacción y el eje y ( o ) para asegurarse de que la minimización de la función no es cargada hacia los puntos de datos en tiempos de reacción más tardías o tempranos.
7. obtención de nucleación y crecimiento de las tasas de la Experimental datos y modelo
- Calcular las tarifas de nucleación y crecimiento de la modelo usando las ecuaciones siguientes.
Aquí, [] representa la concentración de átomos que sólo para el crecimiento de partículas.
Nota: Para que la unidad de nucleación y crecimiento de tasas de la misma (es decir., mol. L-1.s-1), se requiere multiplicar la ecuación (26) por []. Esto nos permite hacer una comparación entre las tasas. - Estimar la tasa de nucleación del experimental medido número de partículas, usando intervalos de tiempo corto.
- Estimar la tasa de crecimiento restando el aporte de nucleación de la concentración total de los átomos () o consumo de precursor del metal. "" cuantifica tanto la formación de partículas (núcleo) y el crecimiento de partículas.
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Representative Results
Para analizar sistemáticamente si los ligandos que capsula alteran la cinética de nucleación y crecimiento, tomamos los dos siguientes enfoques: () la Unión del ligando con el metal no estaba considerado en el modelo cinético similar a estudios previos (es decir., la nucleación y el crecimiento autocatalítico) (ii) el atascamiento reversible de capsular ligando con el precursor y la superficie de la nanopartícula se tuvo en cuenta en el modelo (es decir., modelo de ligando se describe en el protocolo). La síntesis de Pd en tolueno, como se muestra en la figura 1, sin tener en cuenta para el atascamiento de ligand-metal, el modelo no pudo capturar el tiempo de evolución de la concentración de nanopartículas () y la concentración de átomos de Pd (). Como alternativa, implementamos nuestro modelo cinético desarrollado recientemente (figura 2) y como se muestra en la figura 3, el modelo predice con exactitud nuestros datos en situ (ambos y durante la reacción). Esto además indica que los ligandos tapadoras de hecho afectan la cinética de nucleación y crecimiento de nanopartículas de Pd.
Estimar las constantes de velocidad (tabla 1) desde el modelo más nos permite obtener información útil sobre la cinética de la formación de nanopartículas. En este sentido, la Figura 4A muestra la comparación entre las tarifas de nucleación y crecimiento (según la estimación del modelo) y los resultados revelan claramente que nucleación es lento, mientras que el crecimiento es rápido, que concuerda con estudios anteriores1, 14. Resultados modelación y experimentales demuestran que el precursor/monómero metal no sufre explosión nucleación. Esto se ilustra por el en situ SAXS y modelado resultados donde la nucleación continúa hasta el final de la síntesis ( Figura 4Ayfigura 3B ). La continua formación de núcleos, por lo tanto, contradice el modelo de nucleación y crecimiento de explosión LaMer pero apoya la reacción de nucleación continua en el mecanismo de dos etapas de Finke-Watzky. Además, puede instalarse la nucleación de pseudo primer orden; sin embargo, no podemos excluir la posibilidad de que la nucleación sea mayor en orden. En este documento, como se muestra en la Figura 4B, el ligando desempeña un papel central en la continuidad de nucleación más vinculante a la superficie de la nanopartícula y reduciendo la concentración de sitios activos (es decir., [B]). Esto drásticamente disminuye la tasa de crecimiento de la partícula y expande la ventana de tiempo para la nucleación durante la síntesis. Además, nuestros resultados actuales presentados en este trabajo en combinación con nuestro anterior estudio14 (donde la síntesis se llevó a cabo bajo diferentes condiciones experimentales) indican que las concentraciones de ligando y precursor no tienen un efecto significativo sobre las constantes de velocidad y equilibrio, que demuestra la fidelidad química entre el modelo y el sistema real.
A continuación, hemos sondeado la aplicabilidad de nuestro modelo de ligando a un sistema de solventes diferentes, donde se utilizó piridina como disolvente en lugar de tolueno. Podemos ver que a pesar de la diferencia significativa observada para la cinética de nucleación y crecimiento en piridina en comparación con tolueno (figura 5 y tabla 1), el modelo de precisión captura los datos en situ , y , y permite una estimación más precisa de constantes de velocidad (tabla 1). Una de las características importantes que hace un modelo cinético robusta es que debe ser capaz de predecir condiciones sintéticas para lograr nanopartículas de tamaños deseados. Por lo tanto, hemos implementado nuestro modelo de ligando (usando las mismas constantes de tasa registradas en la tabla 1) para predecir el tamaño bajo diferentes concentraciones de precursores metálicos, Pd(OAc)2en piridina. La figura 6 muestra que el modelo puede proporcionar una estimación muy precisa del tamaño de nanopartículas con diferentes concentraciones del precursor del metal. El modelado así como los resultados experimentales demuestran que las nanopartículas se convierten en mayores tamaño a mayor concentración de precursores. Esto es porque el crecimiento es cinética de segundo orden mientras que la nucleación es de primer orden que hace que el crecimiento más rápido en más alta concentración de precursores14.
Figura 1. Experimental y resultados de modelos de dos etapas para la síntesis de nanopartículas de Pd en tolueno: (A) concentración de átomos de Pd y (B) concentración de nanopartículas. Son las constantes de velocidad = s-1 y = L.mol-1.s-1. Condición experimental: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. El esquema del modelo de nucleación y crecimiento mediada por el ligando de. En este modelo propuesto, el tapado puede asociar y disociar de la superficie de la nanopartícula y precursor de metal de tal modo, que afectan a la cinética de nucleación y crecimiento (con la alteración de la concentración del precursor cinéticamente activa y la número de superficie sitios gratuitos, respectivamente). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Experimental y resultados de la síntesis de nanopartículas de Pd en tolueno de modelado basado en ligando: (A) concentración de átomos de Pd y (B) concentración de nanopartículas. Las constantes de velocidad se resumen en la tabla 1. Condición experimental: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. (A) las tasas de la nucleación y crecimiento extraída del modelo de ligando para la síntesis de nanopartículas de Pd en tolueno y (B) relación de. Condición experimental: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Experimental y resultados para la síntesis de nanopartículas de Pd en piridina de modelado basado en ligando: (A) concentración de átomos de Pd y (B) concentración de nanopartículas. Las constantes de velocidad se resumen en la tabla 1. Condición experimental: [Pd(OAc)2] = 2, 5 mM, relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6. Modelo de predicción de tamaño de nanopartícula final en función de la concentración del precursor en la solución de piridina (datos experimentales de Mozaffari, et al. 14). Las barras de error representan el desvío estándar de la distribución de tamaño de partícula. Condición experimental: relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
k1-nuc | k2-crecimiento | k3-f (A + L) | k4-f (B + L) | Keq 5 (A + L) | K6-eq (B + L) | |
Unidades | s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1 | L.mol-1 |
25 mM Pd en tolueno | 1.8 × 10-5 | 10 x 10-1 | 4.7 × 10-3 | 3 × 10-1 | 1,5 × 101 | 1 × 103 |
Pd 2, 5 mM en piridina | 1,74 × 10-5 | 2,34 × 101 | 1,7 × 10-1 | 2.13 × 10-2 | 3.54 × 102 | 1.44 × 102 |
Tabla 1. Las constantes de velocidad extraídos para síntesis de nanopartículas de paladio en diferentes solventes (tolueno y piridina). Condición experimental: relación molar superior: Pd = 2 y T (° C) = 100.
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Discussion
En este estudio, presentamos una metodología poderosa para analizar el efecto de ligandos en la nucleación y crecimiento de nanopartículas de metal para envases. Hemos sintetizado nanopartículas de paladio en diferentes solventes (tolueno y piridina) utilizando acetato de paladio como el precursor de metal y la parte superior como el ligand. Se utilizó en situ SAXS para extraer la concentración de átomos reducidos (eventos de nucleación y crecimiento) así como la concentración de nanopartículas (evento de nucleación), donde ambos observables experimentales fueron utilizados como las entradas del modelo. Además, teniendo en cuenta la pendiente de la concentración de las nanopartículas y concentración de los átomos en el temprano tiempo de reacción, nuestra metodología (el uso de en situ SAXS y modelado cinético), permitió estimar los lazos superiores e inferiores para la nucleación y crecimiento constantes de velocidad (más detalles se pueden encontrar en Ref. 14, que fue el primer estudio para separar las contribuciones de nucleación y crecimiento a la reducción total de metal).
Hay tres pasos críticos en examinar sistemáticamente los efectos de la Unión ligando-metal en la nucleación y crecimiento de nanopartículas coloidales: (i) medir la evolución del tamaño, así como la concentración de nanopartículas (pasos 4.1-4.3). Este es un paso importante que puede proporcionar que información más detallada sobre la nucleación y eventos de crecimiento, (ii) desarrollo de un modelo cinético robusto, que explícitamente responsable de las reacciones de ligandos con el metal para envases y también incluye las más relevantes reacciones durante la formación y crecimiento de nanopartículas (paso 6.4) y (iii) construir un enlace adecuado entre los observables experimentales y los extraídos del modelo (por ej., tamaño medido experimentalmente versus tamaño extraída de el modelo).
Es importante señalar que debido al pequeño tamaño de las partículas (< 10 nm de diámetro) y la rápida nucleación y tasas de crecimiento en el inicio de la reacción, es necesaria una alta energía y el haz de rayos x de alto flujo para la obtención de datos en situ , que puede ser observado solamente en el sincrotrón. Incluso con vigas de sincrotrón, es difícil de capturar cualquier tamaño debajo de 0.5 nm a menos que la concentración de la partícula es suficientemente alta. Un principio de la regla general es que reduce la intensidad SAXS con 6th potencia del tamaño de partícula pero sólo es linealmente proporcional a la concentración de las nanopartículas. Además, nanopartículas más pequeñas, adquisición de datos hasta q de vector de onda mucho mayor (mayor ángulo) se requieren, donde la dispersión de fondo de solventes se convierten más significativamente perjudicial para la relación señal-ruido. Esto limita el tamaño y la concentración de nanopartículas pequeñas que se pueden detectar en las primeras etapas de la reacción, especialmente cuando la carga es lenta y continua como se muestra en este trabajo. Sin embargo, mientras que la alta energía/flujo permite la adquisición de datos en situ , el rayo también puede causar daño a la muestra (aglomeración de nanopartículas o deposición en las paredes celulares). Por lo tanto, en el paso 5.1, la energía de la viga y rayos x exposición momento necesidad de ser probado y ajustado al nivel que ofrece la mejor calidad de datos (relación señal a ruido) para la detección de pequeñas nanopartículas en las primeras etapas de la reacción sin causar daño al la muestra. La solución de problemas se tiene que hacer en el sincrotrón durante la en situ mediciones SAXS, i.e., para supervisar los espectros SAXS y asegurar que ninguna aglomeración/precipitación ocurren durante la síntesis. La energía de la viga a través de unas pruebas, finalmente fue fijada en 18 keV con un tiempo de exposición apropiado (0.1 s) captar suficiente señal, y por lo tanto, tamaño del pequeñas nanopartículas de Pd en la primera etapa de reacción. También observamos que mientras que el actual modelo cinético no da cuenta de la aglomeración, si tal mecanismo de crecimiento es dominante, el modelo puede ser modificado para incluir pasos de aglomeración (por ejemplo, B + B → C y B + C → 1,5 C, donde B y C representan el nanopar grande y pequeño ticles, respectivamente)1. Sin embargo, la aglomeración como así como otros modos de crecimiento (es decir., Ostwald y maduración digestiva)40 ser mejor descrito por población basado en modelos24,25,32,33 .
Como ya discutidos en el manuscrito, es mal entendido el mecanismo subyacente que rige la nanopartícula nucleación y crecimiento, particularmente en presencia de ligandos de coordinación. Por ejemplo, estudios recientes demostraron que la Unión TOP-Pd reduce la tasa de nucleación y crecimiento de Pd nanopartículas14,15,16,30. Por lo tanto, nos representaron explícitamente para el atascamiento de ligand-metal en nuestro modelo cinético. Lo que distingue nuestro método de otros estudios relevantes es que nuestro modelo de ligando considera el ligando con la superficie de nanopartículas metálicas y precursor como reacciones reversibles y no priori suposiciones sobre si la ligandos se encuentran en equilibrio con cualquiera de ellos. Además, a diferencia de estudios anteriores donde solo observables experimentales (tamaño33 o concentración de átomos23, etcetera.) fue utilizado para verificación de modelos, nuestro modelo de ligando utiliza el tamaño de partícula y la concentración de nanopartículas como modelo. Por lo tanto, permite obtener estimaciones más precisas para la reacción de equilibrio y velocidad constantes.
Con nuestra metodología, hemos demostrado el poder predictivo de nuestro modelo de ligando. En este sentido, mostramos que el modelo puede predecir las condiciones de síntesis para obtener nanopartículas con diferentes tamaños, que consecuentemente reduce al mínimo la necesidad de prueba y error. Además, con este método de síntesis simple de "calentamiento", el tamaño de la nanopartícula puede ajustarse cambiando el tipo de disolvente o la concentración de metal. Estas nanopartículas de Pd tamaño diferentes pueden tener potenciales aplicaciones en catálisis, administración de fármacos y sensores15,41. La estrategia de síntesis presentados junto con el modelado cinético puede utilizarse potencialmente para proporcionar penetraciones en el papel de los ligandos en la nucleación y crecimiento de diferentes tipos de nanopartículas para dirigir su síntesis controlada para envases.
Para el trabajo futuro, orientamos nuestra investigación hacia el desarrollo de modelos cinéticos con la capacidad de predecir la distribución de tamaño durante la síntesis. Además, investigaremos más la validez de nuestro modelo de ligando bajo diferentes condiciones experimentales, incluyendo diferentes temperaturas y diferentes tipos de ligandos y metales.
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Disclosures
No hay ningún conflicto de interés al informe.
Acknowledgments
El trabajo fue principalmente financiado por la National Science Foundation (NSF), División de química (Premio número-1507370) es reconocida. Ayman M. Karim y Wenhui Li reconocen apoyo financiero parcial por 3M no-titular de Facultad de premio. Esta investigación utilizó los recursos de la fuente del fotón avanzado (línea 12-ID-C usuario propuesta presentada 45774 GUP), un departamento de energía de Estados Unidos (DOE) de ciencia usuario oficina funcionó para la oficina DOE de ciencia por el Laboratorio Nacional Argonne bajo contrato no. DE-AC02-06CH11357. Los autores desean dar las gracias Yubing Lu, candidato a doctor en el Departamento de ingeniería química en Virginia Tech por su amable ayuda con las mediciones SAXS. El trabajo presentado fue ejecutado en parte en el centro para nanotecnologías integradas, una de ciencia usuario oficina funcionó para la oficina de ciencia de Estados Unidos Departamento de energía (DOE). Los Alamos National Laboratory, un empleador de igualdad de oportunidades de acción afirmativa, es operado por la seguridad nacional de Los Alamos, LLC, para la administración de Seguridad Nuclear Nacional del Departamento de energía estadounidense bajo contrato DE-AC52-06NA25396.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
toluene | SIAL | 244511 | |
1-hexanol | SIAL | 471402 | |
N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
MATLAB R2016b | MathWorks | ||
Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
References
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