Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

يجند بوساطة التنو ونمو البلاديوم معدنية جسيمات نانوية

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

والهدف الرئيسي لهذا العمل توضيح دور وضع سقف لوكلاء في تنظيم حجم جسيمات نانوية البلاديوم بالجمع بين أناالموقع ن تبعثر الأشعة السينية زاوية صغيرة (ساكسس) وعلى أساس يجند النمذجة الحركية.

Abstract

حجم وحجم التوزيع واستقرار الجسيمات النانوية الغروية تتأثر إلى حد كبير بوجود وضع سقف يغاندس. على الرغم من المساهمة الرئيسية لوضع سقف يغاندس أثناء عملية التفاعل التوليفي، دورها في تنظيم التنو ونمو معدلات الجسيمات النانوية الغروية ليست مفهومة جيدا. في هذا العمل، ونظهر تحقيق آليا لدور تريوكتيلفوسفيني (أعلى) في جسيمات نانوية Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين) تستخدم في الموقع ساكسس والمستندة إلى يجند النمذجة الحركية. نتائجنا في ظروف اصطناعية مختلفة تكشف عن تداخل التنو والنمو من جسيمات نانوية Pd أثناء عملية التفاعل، الذي يتناقض مع أمير-نوع الطراز التنو والنمو. النموذج حسابات لحركية Pd-أعلى ملزم على حد سواء، السلائف والسطح الجسيمات، وهو أمر ضروري للقبض على تطور حجم فضلا عن تركيز الجزيئات في الموقع. وبالإضافة إلى ذلك، نحن لتوضيح قوة التنبؤية نموذجنا يجند القائم من خلال وضع شروط الاصطناعية للحصول على جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة. يمكن تطبيقها على سائر أنظمة التوليف المنهجية المقترحة وذلك بمثابة استراتيجية فعالة لتوليف التنبؤية للجسيمات النانوية الغروية.

Introduction

توليف الخاضعة للجسيمات النانوية المعدنية لها أهمية كبيرة نظراً للتطبيقات الكبيرة من المواد ذات البنية النانومترية في الحفز والضوئية، والضوئيات، وأجهزة الاستشعار والمخدرات تسليم1،2،3، 4،5. توليف جسيمات نانوية مع أحجام معينة وحجم التوزيع، من الضروري فهم إليه الكامنة للجسيمات التنو والنمو. ومع ذلك، الحصول على جسيمات نانوية مع هذه المعايير قد تحدي المجتمع نانو-توليف نظراً لبطء التقدم في فهم آليات توليف وعدم وجود نماذج الحركية القوية المتاحة في الأدب. واقترح أمير في الخمسينات، نموذجا التنو ونمو الأراضي الكبريت، حيث يوجد دفعة من نويات متبوعاً بنمو نويات6،7تسيطر عليها نشر. في هذا النموذج المقترح، هو افترض أن يزيد تركيز مركب (بسبب تخفيض أو التحلل من السلائف)، ومرة واحدة على مستوى أعلاه supersaturation الحرجة، حاجز الطاقة للجسيمات التنو يمكن التغلب عليها، أسفر التنو اندفاع (نويات متجانسة). سبب التنو انفجر المقترحة وقطرات تركيز مونومر وعندما كان أقل من مستوى supersaturation الحرجة، يتوقف التنو. المقبل، هي افترض الأنوية المشكلة أن تنمو عن طريق نشر مونومرات نحو سطح جسيمات نانوية، حين حدوث لا أحداث التنو إضافية. هذه النتائج في فعالية فصل التنو والنمو في الوقت المناسب والسيطرة على توزيع الحجم أثناء عملية النمو8. تم استخدام هذا النموذج لوصف تكوين جسيمات نانوية مختلفة بما في ذلك Ag9،10من الاتحاد الأفريقي وقدسي11والحديد3س412. ومع ذلك، العديد من الدراسات يتضح أن النظرية الكلاسيكية نويات (المركز الوطني للاستشعار) لا أستطيع أن أصف تشكيل الجسيمات النانوية الغروية، لا سيما للجسيمات النانوية المعدنية حيث يلاحظ التداخل التنو والنمو1، 13،،من1415،،من1617. في واحدة من تلك الدراسات، أنشأت واتزكي وفينكي إليه خطوتين لتشكيل ايريديوم جسيمات نانوية13، التي يتراكب التنو مستمرة بطيئة مع نمو سريع نانوحبيبات سطحية (حيث النمو أوتوكاتاليتيك). كما لوحظ التنو بطيئة والنمو السريع أوتوكاتاليتيك لأنواع مختلفة من الجسيمات النانوية المعدنية، مثل Pd14،،من1518و19،Pt20Rh21 ،22. وعلى الرغم من التقدم الذي أحرز مؤخرا في تطوير التنو ونمو نماذج1،،من2324،25، دور يغاندس غالباً ما يتم تجاهل في النماذج المقترحة. ومع ذلك، تظهر يغاندس تؤثر على حجم جسيمات نانوية14،،من1526 ومورفولوجيا19،27 ، فضلا عن نشاط الحفاز والانتقائية28 , 29-وعلى سبيل المثال، يانغ وآخرون. 30 التحكم في حجم نانوحبيبات Pd تتراوح بين 9.5 و 15 شمال البحر الأبيض المتوسط باختلاف تركيز تريوكتيلفوسفيني (أعلى). في تركيب جسيمات نانوية مغناطيسية (Fe3س4)، الحجم انخفض انخفاضا ملحوظا من 11 إلى 5 نانومتر عندما يجند (أوكتاديسيلاميني) إلى نسبة السلائف المعدنية ارتفعت من 1 إلى 60. من المثير للاهتمام، تبين حجم جسيمات نانوية حزب العمال أن تكون حساسة لطول سلسلة من يغاندس أمين (مثلاً., n-هيكسيلاميني وأوكتاديسيلاميني)، حيث يمكن الحصول على حجم نانوحبيبات أصغر باستخدام السلسلة أطول (أي.، أوكتاديسيلاميني)31.

تغيير الحجم الناتجة عن تركيز مختلفة وأنواع مختلفة من يغاندس دليل واضح لمساهمة يغاندس في حركية التنو والنمو. ولسوء الحظ، الدراسات القليلة التي استأثرت الدور من يغاندس، وفي هذه الدراسات، عدة افتراضات وكثيراً ما قدمت توخياً للبساطة، الذي بدوره يجعل هذه النماذج تنطبق فقط على شروط محددة32،33. وبشكل أكثر تحديداً، Rempel وزملاء العمل وضع نموذج حركية لوصف تشكيل نقاط الكم (قدسي) حضور وضع سقف يغاندس. ومع ذلك، في دراستهم، يفترض الملزمة ليجند مع سطح نانوحبيبات في التوازن في أي وقت من الأوقات32. قد ينطبق هذا الافتراض عند يغاندس فائض كبير. مؤخرا تطوير مجموعتنا يجند-على أساس نموذج جديد14 التي شكلت لربط وضع سقف يغاندس مع السلائف (معدنية معقدة) وسطح نانوحبيبات كردود فعل عكسية14. وباﻹضافة إلى ذلك، نموذجنا المستندة إلى يجند يمكن استخدامها في نظم نانوحبيبات معدنية أخرى، حيث حركية التوليف ويبدو أن تتأثر بوجود يغاندس.

في الدراسة الحالية، ونحن نستخدم نموذجنا المستندة إلى يجند المطورة حديثا للتنبؤ بتشكيل ونمو الجسيمات النانوية Pd في المذيبات المختلفة بما في ذلك والتولوين وبيريدين. لإدخال نموذج لدينا، استخدمت في الموقع ساكسس للحصول على تركيز جسيمات نانوية وحجم التوزيع خلال التوليف. قياس كل من حجم وتركيز الجزيئات، تكملها النمذجة الحركية، يسمح لنا باستخراج معلومات أكثر دقة عن معدلات التنو والنمو. كذلك نظهر أن لدينا النموذج القائم على يجند، التي تستأثر بصراحة ملزم يجند المعادن، تنبؤية عالية ويمكن استخدامها لتصميم إجراءات توليف للحصول على جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pd خلات البلورة

تنبيه: هذا البروتوكول يشمل عمليات التدريب العملي مع ارتفاع درجة حرارة الأواني والحل. استخدام معدات الوقاية الشخصية بما فيها نظارات وقفازات مقاومة للحرارة. ينبغي أن تجري في غطاء دخان جميع العمليات التي تنطوي على التعامل مع الحل وتجنب مصادر التدفئة الأخرى القريبة نظراً إلى خصائص حمض الخليك اللامائى الأكالة والقابلة للاشتعال.

  1. إضافة 40 مل حمض الخليك اللامائى في رقبة 50 مل ثلاثة جولة قارورة السفلي مع ز 0.75 من خلات Pd وبار ضجة. إرفاق المكثف في الرقبة المتوسطة وكاب فتحتين الأخرى وإصلاح قارورة على هوتبلت إثارة.
  2. فتح صمام مياه التكثيف ببطء، والسماح للمياه التدفق من خلال مكثف. يقلب الحل لمدة 10-15 دقيقة 300 لفة في الدقيقة في درجة حرارة الغرفة حتى يمكن حل لا خلات Pd أكثر.
  3. ضبط درجة حرارة هوتبلت عند 100 درجة مئوية. بعد أن تصل درجة الحرارة إلى 100 درجة مئوية، انتظر لمدة حوالي 30 دقيقة حتى يذوب خلات Pd تماما.
  4. وخلال هذا الوقت، قبل الحرارة قنينات زجاج 20 مل اثنين وجميع أجزاء الترشيح عند 90 درجة مئوية في فرن تجفيف. كما أن حرارة بعض الماء في كوب 500 مل حتى أنها تقترب من نقطة الغليان.
  5. سرعة تجميع أجزاء تنقية ومكان قارورة عامل التصفية على هوتبلت ساخنة مسبقاً (عند 100 درجة مئوية). قم بتوصيل مضخة فراغ قارورة عامل التصفية. بسرعة إزالة قارورة ثلاثة-الرقبة أسفل جولة من هوتبلت وتصفية الحل خلات Pd تحت الفراغ.
  6. بعد الترشيح، بسرعة صب السائل في قارورة 20 مل من اثنين. كاب قارورة وتزج بها في الماء الساخن في الكأس.
  7. وضع في كوب هوتبلت عند 80 درجة مئوية وانخفاض درجة الحرارة إلى درجة حرارة الغرفة ببطء بانخفاض درجة الحرارة هوتبلت قبل 20 درجة مئوية كل ساعة.
  8. إيقاف تشغيل في هوتبلت بعد مغادرة حاء 3 الكأس بين عشية وضحاها لبلورة.
  9. صب حمض الخليك من القنينات. اترك خلات Pd تريمير البلورات في القنينة. تغسل البلورات 3 مرات لإزالة حمض الخليك المتبقية عن طريق الاستغناء عن 2 مل الهكسين بالتساوي على البلورات وتجفيف ثم الحل.
  10. وتغطي قارورة مع رقائق الألومنيوم لتجنب الضوء. جاف البلورات تحت تدفق2 ن في درجة حرارة الغرفة بين عشية وضحاها. تخزين البلورات في جو خامل.

2-إعداد Pd خلات--توليف الأعلى الحل14

  1. ديغا كل المذيبات (بيريدين، التولوين أو 1-هيكسانول) تحت تدفق2 ن في 10 مل/دقيقة لمدة 30 دقيقة.
  2. وزن 0.0112 ز خلات Pd يتطلب ل 2.5 مل من محلول 20 ملم في قنينة مل 7. كاب القنينة، ثم تطهير وملء مع N2 عن طريق المدخل على الحاجز مع منفذ إبرة مدرج.
  3. نقل المذيبات والقنينة خلات Pd إلى الدرج الأمامي2 ن. إضافة 2.5 مل بيريدين أو التولوين إلى القنينة خلات Pd. Sonicate القنينة لمدة 40 دقيقة حل جميع Pd خلات.
  4. لكل عينة، نقل 1 مل 20 مم Pd خلات الحل في قنينة 7 مل مع شريط إثارة الصغرى في الدرج الأمامي. إضافة ميكروليتر 8.9 من تريوكتيلفوسفيني (نسبة المولى الأعلى: Pd = 2) إلى الحل. تهز القنينة لمدة 30 ق بيديه مزيج الوكلاء أيضا. ثم أضف 1 مل من 1-هيكسانول في كل قنينة عينة (المذيبات: هيكسانول = 50: 50 في وحدة التخزين).

3-الغروية Pd توليف نانوحبيبات14

  1. قبل الحرارة هوتبلت مع إدراج تدفئة عند 100 درجة مئوية. تطهير قارورة رد فعل مع 10 مل/دقيقة من ن2 تتدفق فوق مستوى الحل لخلق جو خامل وضغط مستمر.
  2. وضع قنينات رد الفعل في إدراج هوتبلت ساخن مسبقاً تحت 300 لفة في الدقيقة مع التحريك للبدء في رد فعل.
  3. إنهاء رد فعل، إزالة قارورة من الإدراج وبارد قارورة وصولاً إلى درجة حرارة الغرفة.

4-Pd نانوحبيبات توصيف- Ex الموقع تبعثر الأشعة السينية زاوية صغيرة (ساكسس)34

  1. يعني حجم وخصائص توزيع حجم
    1. تهيئة أداة ساكسس. انقر فوق الإطار قائد في برنامج قياس وضبط الجهد والحالية إلى 50 كيلو فولت و 1000 µA، على التوالي.
    2. تحميل الحل الخلفية (1:1 خليط من المذيبات (بيريدين أو التولوين) و 1-هيكسانول) إلى صاحب الشعرية. ختم الشعرية وإصلاحه للحامل موازية في اتجاه X. جبل الحامل داخل قاعة الصك.
    3. بدء تشغيل المضخة الفراغ والانتظار حتى تستقر على مستوى الفراغ في الدائرة (أقل من 0.3 [مبر]).
    4. إصلاح المحور X (على طول شعري) والمسح الضوئي في اتجاه Y (عبر الشعرية) للبحث عن الموقف الوسط كموقف القياس، التي يصل طول مسار الأشعة السينية من خلال عينة السائل إلى الحد الأقصى (القطر شعري).
    5. إعداد وتشغيل المعالج للقيام بخطوات 4.1.5 – 4.1.8. قم بتعيين موضع الشعرية وجبل زجاجي الكربون من خلال مسار الأشعة السينية حيث أن الأشعة السينية سوف تذهب من خلال الكربون زجاجي أولاً ثم شعري. تأخذ قياس 10 s وحفظ الرسم البياني تشتت 2D.
    6. نقل الكربون زجاجي خارج المسار. تأخذ قياس 1800 s على الحل الخلفية وحفظ الرسم البياني تشتت الخلفية.
    7. نقل الشعرية خارج المسار وجبل الكربون زجاجي فقط وتأخذ قياس s 10.
    8. نقل الكربون زجاجي خارج المسار. تأخذ قياس s 10 الحالي أسود (فراغ الغرفة فقط).
    9. لقياس الحل نانوحبيبات وتحميل العينة إلى الشعرية وتتبع نفس الإجراءات من 4.1.2 – 4.1.6.
    10. لتحليل البيانات، افتح ساكسس تحليل البرامج عن طريق ملف | استيراد من ملف | استيراد ملفات العينة والخلفية.
    11. اختر نمط الخلفية 2D. انقر فوق حساب انتقال غير مباشر في الأداة. إدخال الخلفية مع زجاجي الكربون والكربون زجاجي وملفات إطار فارغ وانقر فوق موافق. القيام بنفس العمليات على نمط نموذج. سيتم تلقائياً حساب الإرسال.
    12. اسحب المؤشر الدائري دائرة من الحافة إلى مركز النقش نثر 2D إدراج الرسم البياني 2D الخلفية وعينه لمنحنى نثر د 1.
    13. اختر المنحنى الخلفية في القائمة. التحقق من ذلك كقياس الخلفية في المعلومات ساكسس.
    14. اختر الخلفية ومنحنيات عينة معا. انقر بالزر الأيمن واختر تصحيح الخلفية لطرح الخلفية من العينة.
    15. حق انقر على المنحنى بعد تصحيح الخلفية. اختر النمذجة ساكسس | النمذجة مباشرة | المجال | شولتز | لا يوجد تفاعل.
    16. تعيين نطاق Q بين 0.02 إلى 0.3. انقر فوق guess الأولية لإعطاء تقدير النتائج الملائمة. ثم انقر فوق يصلح لتناسب المنحنى ساكسس د 1 مع نموذج المجال بوليديسبيرسي شولتز للحصول على القطر يعني Equation 01 والانحراف المعياري Equation 02 (المقابلة لتوزيع حجم الجسيمات النانوية).
  2. تركيز الجزيئات (Equation 03) استخراج
    1. استخدام كثافة مطلقة (Equation 04)، التي يمكن أن ترتبط بكل من حجم وتركيز جسيمات نانوية في الحل على النحو التالي14،35:
      Equation 05
      حيث Equation 06 هو ناقل نثر، نف هو تركيز جسيمات نانوية، Equation 07 هو حجم نانوحبيبات، و Equation 08 هو عامل شكل جسيم واحد. حساب معامل التوزيع شولتز36 Equation 09 في حالة الجسيمات النانوية كروية الشكل بوليديسبيرسي باستخدام التعبير التالي:
      Equation 10
      هناEquation 11.
    2. النظر في Equation 06 ← 0، وهو استقراء المنحنى ساكسس التقاطع على المحور Y:
      Equation 12
      ∆Equation 13 ونثر طول كثافة الفرق بين المعادن والمذيبات و Equation 14 هو مربع متوسط حجم الجسيمات.
    3. حساب Equation 14 باستخدام المعادلة:
      Equation 15
    4. للحصول على Equation 16 ، استخدام المياه (كمعيار) لمعايرة كثافة نثر بالمقياس المطلق بسبب لها شريحة معروفة ونثر التفاضلية المطلقة من 1.632 × 10-2 سم-1 في درجة حرارة الغرفة34. قياس الشعرية الفارغة والمياه وطرح شعري فارغ كخلفية للمياه الإجراءات التالية من 4.1.2 إلى 4.1.14.
    5. المنحنى ونثر د 1 للمياه خط مستقيم مواز للمحور س. استقراء الخط للحصول على كثافة اعتراض Equation 17 (سم-1) على المحور الصادي. حساب معامل المعايرة (CF)
      Equation 18.
    6. إيجاد كثافة الاستقراء Equation 19 للمنحنيات نانوحبيبات. معايرة Equation 19 للحصول على Equation 16 في المقياس المطلق قوات التحالف باستخدام:
      Equation 20
    7. استخراج تركيز الجسيمات من المعادلة التالية المستمدة من (3):
      Equation 21
  3. استخراج تركيز الذرات في جسيمات نانوية (Equation 22) في الموقع و خارج الموقع ساكسس
    1. استخدام كلا تركيز جسيمات نانوية (Equation 59) ومتوسط القيمة لعدد ذرات كل نانوحبيبات (نأفي) لحساب التركيز الكلي للذرات كما هو مبين أدناه.
    2. حساب نأفي استناداً إلى المعادلة التالية37:
      Equation 24
      حيث r هو نصف قطر نانوحبيبات، Equation 25 هو عدد أفوجادرو، ρ هي كثافة المعادن، و Equation 26 هو الوزن الجزيئي معدنية. للحراسة، ρ = 12023 كغ/م3 و Equation 26 = 0.1064 كجم/مول.
    3. لحساب حجم التوزيع في تقدير التركيز الكلي للذرات في جسيمات نانوية، حساب Equation 27 باستخدام المعادلة (7) جنبا إلى جنب مع عامل التوزيع شولتز:
      Equation 28
    4. تقدير تركيز ذرات (Equation 29) من خلال ضرب Equation 27 بتركيز جسيمات نانوية (Equation 59) في أي وقت على النحو التالي:
      Equation 30

5-الحصول على البيانات الحركية من في الموقع ساكسس على توليف نانوحبيبات Pd الغروية في السنكروتروني

  1. قبل البدء في رد فعل، أخذ قياسات ساكسس على شعري فارغ والشعرية مليئة بالمياه، والشعرية مليئة بالمذيبات: هيكسانول الساعة 50: 50.
  2. النظر أن عامل إعداد إجراءات في الموقع ساكسس هي نفسها مع الخطوتين 1 و 2، إلا أن رد فعل مجموع حجم الحل 6 مل (10 مم Pd(OAc)2 في 3 مل بيريدين أو تولوين مختلطة مع 3 مل من 1-هيكسانول ، مع نسبة أعلى: Pd المولى = 2).
  3. في الدرج الأمامي، نقل الحل رد فعل في 25 مل جولة قارورة السفلي مع شريط ضجة داخل. إزالة المساحة أعلاه الحل مع ن2 (10 مل/دقيقة).
  4. تعيين معدل إثارة 300 لفة في الدقيقة. وضع في قارورة في إدراج هوتبلت ساخنة قبل تؤدي إلى رد فعل.
  5. تأخذ 300 ميكروليتر حل رد الفعل إلى الشعرية شنت عبر مسار الشعاع الأشعة السينية كل 8 s باستخدام مضخة الحقن مبرمجة. جمع البيانات ونثر بالجهاز.
    ملاحظة: يقاس نقل العينة مباشرة بتشكيل دائرة المتأين (دون الكربون زجاجي). وبعد كل قياس، يتم ضخ الحل العودة إلى المفاعل الأكبر.
  6. نعتبر أن البيانات يمكن تحويلها تلقائياً إلى منحنى د 1 مع البرنامج بيمليني. يتم الحصول على القطر المتوسط والانحراف المعياري باحتواء البيانات مع نموذج المجال بوليديسبيرسي شولتز. استخراج تركيز الجزيئات يتبع نفس الإجراءات في الخطوة 4، 2 باستخدام الأشعة السينية السنكروتروني.

6. النمذجة نهج وإجراءات محاكاة التنو ونمو الجسيمات النانوية المعدنية البلاديوم (Pd)

  1. النظر في تخفيض والتنو كأحد الدرجة الأولى ردود الفعل الأولية الزائفة (المعادلة (10)).
    ملاحظة: يتم تعريف فعل الزائفة ابتدائية كمجموع ردود الابتدائية بطيئا (أو أكثر) تليها ردود فعل سريعة من المرحلة الابتدائية (غير معدل تحديد ردود الفعل). هنا، يمثل رد فعل الابتدائية الزائفة حركية reaction(s) بطيئة، ولكن رد فعل أوامر يساوي ستويتشيوميتري رد المبلغ (ومن ثم مصطلح الابتدائية الزائفة)38. على سبيل المثال، أن ردود الفعل المقابلة لتخفيض2 Pd(OAc) والتنو (نسبة المولى الأعلى: Pd = 1) في الفائض من 1-هيكسانول ترد أدناه15:
    (ط) Pd(TOP)(OAc)2(سلف) OH→Pd0 R'CH2+ أعلى + R'CHO + 2AcOH + سلف (الانفصال من يجند الشاملة والحد)، التي يمكن تقسيمها إلى خطوات (ثانيا) و (ثالثا):
    (ثانيا) Pd(TOP)(OAc)2(سلف) + سلف ← Pd(OAc)2(سلف)2 + أعلى (يجند الانفصال)
    (ثالثا) Pd(OAc)2(سولف)2 + R'CHO + 2AcOH + R'CH2OH→Pd0 (سولف)2 (الحد)
    (رابعا) ن Pd0 →Pd0ن (نويات)
    الحد (ثالثا) وردود الفعل نويات (رابعا) جنبا إلى جنب وسيظهر كخطوة التنو الحد الابتدائية الزائفة (A→B). لاحظ أن A تمثل السلائف كينيتيكالي النشطة، وحين يتم كتابته ك Pd(OAc)2(سلف)2 في رد فعل (ثالثا)، المجمعات Pd الأخرى يمكن أن تكون موجودة.
  2. النظر النمو السطحي لجسيمات نانوية لتكون أوتوكاتاليتيك. نمو أوتوكاتاليتيك هو وضع واحد من النمو الذي يحدث من خلال الحد السلائف على السطح (المعادلة (11)) نانوحبيبات37.
  3. مراعاة لربط وضع سقف يغاندس (أعلى) مع السلائف (الذي يغير مفاعليه السلائف) فضلا عن سطح الجسيمات.
    ملاحظة: تبين الانفصال يغاندس (رد فعل عكسي 12) المهم نويات للأشعة تحت الحمراء جسيمات نانوية39. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت دراسات أخرى أن تؤثر يغاندس مفاعليه السلائف (رد فعل 12)، فضلا عن معدل النمو للجسيمات النانوية الغروية14،،من1516. وتشمل هذه التفاعلات في النموذج (المعادلات (12) و (13)) كردود فعل عكسية اثنين (لا يفترض أن تكون اكويليبراتيد أثناء عملية التفاعل)14. علما أن لدينا توسيع إليه مهاجم13 (ردود 10 و 11) تمثل للمرة الأولى للربط عكسها من يغاندس مع كل السلائف (رد فعل 12) وسطح جسيمات نانوية (تفاعل 13). 14
  4. تفترض أن ردود الفعل التالية الابتدائية الزائفة.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    هنا، Equation 36 هو ثابت معدل تخفيض/التنو، Equation 37 ثابت معدل النمو السطحية، Equation 38 ثابت معدل التفاعل إلى الأمام لرد فعل (12)، Equation 39 ثابت التوازن ليجند المعادن السلائف الملزمة (أي رد فعل 12)، Equation 40 ثابت معدل التفاعل إلى الأمام لرد فعل (13)، و Equation 41 ثابت التوازن لربط يجند مع السطح نانوحبيبات (أي رد فعل 13).
    ملاحظة: بالإضافة إلى ذلك، هو ممثل السلائف كينيتيكالي النشطة، ل يجند متوجا (هنا أعلى)، شركة المجمع يجند – المعادن (هنا Pd(II)–TOP) التي يمكن أن تكون منسقة مع يغاندس مختلفة (مثل اسيتات، 1- هيكسانول أو بيريدين)، ب الذرة السطحية Pd لم يسبق لهم اللعب و BL الذرة Pd ملزمة مع يجند، Pd0 – أعلى. وبالإضافة إلى ذلك، راجع القائمة الكاملة لوصف نموذج والافتراضات في المنشور السابق14.
  5. حساب تركيز ذرات Pd (Equation 29) من طراز الحركية استناداً إلى المعادلة التالية.
    Equation 42
  6. حساب تركيز جسيمات نانوية (Equation 59) من الطراز (في حالة وجود أي دليل على وجود تجمع سكاني) على النحو التالي:
    Equation 43
    هنا، Equation 44 وقت رد الفعل، Equation 45 تركيز السلائف النشطة، Equation 46 عدد أفوجادرو (6.022 × 1023) و Equation 48 حجم نواة (ذرة/نواة). Equation 48 محدداً لتكون "4" استناداً إلى حجم أصغر الكشف عنها أثناء عملية التفاعل.
  7. استخدام المعادلات التفاضلية التالية والشروط الأولية (في MATLAB) للحصول على الشخصية تركيز من مختلف الأنواع.
    المعادلات التفاضلية:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    وبالإضافة إلى ذلك، للسلائف معدنية ويجند تركيزات (معادلات 21 و 22) في أي وقت من الأوقات "t"، العلاقات التالية يمكن كتابتها على النحو التالي:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    ملاحظة: رد فعل Equation 57 يعتبر في التوازن في الوقت = 0. بعد رد فعل عائدات، لم تعد مقيدة رد فعل في التوازن.
    Equation 58
  8. تصغير ريال (أي.، مجموع الأخطاء التربيعية تطبيع) بين تجارب ونموذج ل Equation 59 و Equation 62 في MATLAB باستخدام وظيفة فمينسيارتش لاستخراج المعلمات المناسب (معدل الثوابت المبينة في المعادلات 10-13).
    Equation 60
    هنا Equation 61 هو عدد نقاط البيانات التجريبية.
  9. حدد توزيع مماثل لعدد نقاط البيانات على طول وقت رد الفعل، والمحور الصادي (Equation 59 أو Equation 62 ) للتأكد من أن الحد الأدنى هو المرجح الدالة لا نحو نقاط البيانات في بعض الأحيان رد فعل مبكر أو في وقت لاحق.

7-الحصول على التنو ونمو معدلات من كلا التجريبية البيانات ونموذج

  1. حساب معدلات التنو والنمو من الطراز باستخدام معادلات ما يلي.
    Equation 63
    Equation 64
    وهنا، [Equation 65] يمثل تركيز الذرات التي أسهم فقط إلى نمو الجسيمات.
    ملاحظة: لجعل وحدة التنو ونمو معدلات نفسه (أي.، مول. لام-1ضياء-1)، كان مطلوباً لضرب المعادلة (26) [Equation 66]. وهذا يسمح لنا إجراء مقارنة بين المعدلات.
  2. ويقدر معدل نويات من تجريبيا قياس عدد الجسيمات باستخدام الفواصل الزمنية لوقت قصير.
    Equation 67
  3. تقدير معدل النمو عن طريق طرح مساهمة نويات من التركيز الكلي لذرات (Equation 68) أو معدنية استهلاك السلائف. "Equation 68" يقد كلا تشكيل الجسيمات (نواة) ونمو الجسيمات.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

منهجية دراسة ما إذا كان تغيير يغاندس متوجا حركية التنو والنمو، وقد اتخذنا نهجين التالية: (ط) الملزمة ليجند مع المعدن لم ينظر في الحركية نموذج مماثل للدراسات السابقة (أي.، التنو والنمو أوتوكاتاليتيك) قد أخذ في الاعتبار في النموذج الربط عكسها لوضع سقف ليجند مع السلائف وسطح نانوحبيبات (ii) (أي.، يجند-على أساس نموذج المبينة في البروتوكول). فيما يتعلق بتوليف Pd في والتولوين، كما هو مبين في الشكل 1، دون محاسبة لربط يجند المعادن، فشل النموذج لالتقاط الوقت تطور تركيز جسيمات نانوية (Equation 72) وتركيز ذرات Pd (Equation 73). وكبديل لذلك، نفذنا نموذجنا الحركية المطورة حديثا (الشكل 2)، وكما هو مبين في الشكل 3، النموذج الذي يتنبأ بدقة البيانات لدينا في الموقع (سواء Equation 72 و Equation 73 أثناء التفاعل). كذلك يشير هذا إلى أن يغاندس متوجا تؤثر في الواقع حركية جسيمات نانوية Pd التنو والنمو.

تقدير معدل الثوابت (الجدول 1) من طراز كذلك تمكننا من الحصول على معلومات مفيدة عن الحركية لتشكيل نانوحبيبات. في هذا الصدد، يظهر الشكل 4A المقارنة بين معدلات التنو والنمو (المقدرة من النموذج) والنتائج التي تكشف بوضوح أن التنو بطيئة في حين النمو بسرعة، الذي يتفق تماما مع الدراسات السابقة1، 14. تدل نتائج النمذجة والتجريبية على حد سواء أن المعادن السلائف/مونومر لا تخضع التنو الاندفاع. ويتضح هذا في الموقع ساكسس ونتائج النمذجة حيث التنو يستمر حتى نهاية التوليف (الشكل 3B و الشكل 4A). ولذلك، استمرار تشكيل نواة، يتناقض مع النموذج انفجر أعرج التنو والنمو لكن يدعم رد فعل التنو المستمر في إليه خطوتين فينكي واتزكي. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن تركيبها التنو بأمر من الزائفة الأولى؛ ومع ذلك، نحن لا تستبعد إمكانية أن التنو يمكن أن تكون أعلى في الترتيب. هنا، كما هو موضح في الشكل 4 باء، يجند يلعب دوراً محوريا في استمرارية التنو ملزمة أخرى على السطح نانوحبيبات وخفض تركيز مواقع نشطة (أي., [ب]). جذريا هذا يقلل معدل نمو الجسيمات ويوسع إطار زمني التنو طوال التوليف. وبالإضافة إلى ذلك، لدينا النتائج الحالية المعروضة في هذا العمل بالاشتراك مع لنا الدراسة السابقة14 (حيث التوليف أجريت تحت ظروف تجريبية مختلفة) تشير إلى عدم وجود تركيزات يجند والسلائف تأثير كبير على الثوابت معدل والتوازن، مما يدل على الإخلاص الكيميائية بين النموذج ونظام حقيقي.

المقبل، ونحن سبر مدى انطباق نموذجنا يجند المستندة إلى نظام المذيبات مختلفة، حيث استخدمت بيريدين كمذيب بدلاً من التولوين. ويمكننا أن نرى أنه على الرغم من الاختلاف الكبير لاحظ مقارنة حركية التنو والنمو في كافة إلى التولوين (الشكل 5 و الجدول 1)، النموذج بدقة يلتقط البيانات في الموقع ، Equation 72 و Equation 73 ، و يسمح بتقدير أكثر دقة للثوابت معدل (الجدول 1). واحدة من السمات الهامة التي تجعل نموذجا حركية القوية أن القدرة على التنبؤ بالظروف الاصطناعية لتحقيق جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة. ولذلك، قمنا بتنفيذ أعمالنا على أساس يجند نموذج (باستخدام نفس معدل الثوابت الواردة في الجدول 1) للتنبؤ بالحجم إطار تركيزات مختلفة من المعادن السلائف، Pd(OAc)2، بيريدين. ويبين الشكل 6 أن النموذج يمكن أن توفر إجراء تقدير دقيق للغاية لحجم نانوحبيبات تحت تركيزات مختلفة من السلائف معدنية. النمذجة، فضلا عن النتائج التجريبية تبين أن جسيمات نانوية تصبح أكبر حجماً في تركيز أعلى من السلائف. هذا سبب النمو الثانية أمر الحركية في حين التنو هو أول الأمر الذي يجعل نمو أسرع في أعلى تركيز السلائف14.

Figure 1
رقم 1. التجريبية ونتائج النمذجة خطوتين للتوليف جسيمات نانوية Pd في التولوين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل Equation 36 = Equation 74 s-1 و Equation 75 = Equation 76 L.mol-1ضياء-1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 2
رقم 2. التخطيطي ليجند بوساطة التنو والنمو النموذجي- في هذا النموذج المقترح، يمكن ربط يغاندس متوجا وننأى عن كل من السلائف معدنية وسطح نانوحبيبات، وبالتالي التأثير على حركية التنو والنمو (عن طريق تغيير تركيز السلائف كينيتيكالي النشطة عدد الحرة المواقع السطحية، على التوالي). الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 3
الشكل 3. التجريبية ويجند قائم على النمذجة النتائج للتوليف من جسيمات نانوية Pd في التولوين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل ملخصة في الجدول 1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 4
الشكل 4. (أ) معدلات التنو والنمو المستخرجة من النموذج القائم على يجند تخليق جسيمات نانوية Pd في التولوين) و (ب) Equation 77 نسبة. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 25 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 5
الرقم 5. التجريبية ويجند قائم على النمذجة النتائج للتوليف من جسيمات نانوية Pd في بيريدين: (أ) تركيز ذرات Pd و (ب) تركيز جسيمات نانوية. الثوابت معدل ملخصة في الجدول 1. حالة تجريبية: [Pd(OAc)2] = 2.5 مم، نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 6
الشكل 6. نموذج التنبؤ بحجم نانوحبيبات النهائي كدالة لتركيز السلائف في حل بيريدين (البيانات التجريبية من موزافاري et al. 14). أشرطة الخطأ يمثل الانحراف المعياري لتوزيع حجم الجسيمات. حالة تجريبية: نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

ك1-نشاط ك2-النمو ك3-f (A + L) ك4-واو (ب + L) ك5-eq (A + L) ك6-eq (ب + L)
وحدات s-1 L.mol-1العتيبي-1 L.mol-1العتيبي-1 L.mol-1العتيبي-1 L.mol-1 L.mol-1
Pd 25 مم في التولوين 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1.5 × 101 1 × 103
Pd 2.5 ملم في بيريدين 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1.44 × 102

الجدول 1. الثوابت معدل المستخرج لتوليف نانوحبيبات Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين). الشرط التجريبي: نسبة المولى الأعلى: Pd = 2، و T (درجة مئوية) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وقد عرضنا في هذه الدراسة، منهجية قوية لدراسة أثر فرض حد أقصى يغاندس على التنو ونمو الجسيمات النانوية المعدنية. نحن توليفها جسيمات نانوية Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين) استخدام اسيتات Pd السلائف معدنية وأعلى كما يجند. كنا في الموقع ساكسس لاستخراج تركيز ذرات المخفضة (نويات ونمو الأحداث) فضلا عن تركيز جسيمات نانوية (نويات الحدث)، حيث استخدمت كلا مشاهدات تجريبية كمدخلات النموذج. وبالإضافة إلى ذلك، بالنظر في المنحدر من تركيز الجسيمات النانوية وتركيز الذرات في وقت رد الفعل المبكر، لدينا منهجية (استخدام في الموقع ساكسس والنمذجة الحركية)، سمح لنا بتقدير السندات العلوية والسفلية الثوابت معدل التنو والنمو (مزيد من التفاصيل يمكن العثور عليها في الرقم 14، التي كانت أول دراسة لفصل مساهمات التنو والنمو إلى تخفيض مجموع المعادن).

هناك ثلاث خطوات حاسمة في منهجية دراسة آثار ملزمة يجند المعادن التنو ونمو الجسيمات النانوية الغروية: (ط) قياس تطور حجم وكذلك تركيز جسيمات نانوية (الخطوات 4، 4، 1-3). هذا خطوة هامة كما أنها يمكن أن توفر معلومات أكثر تفصيلاً عن كلا التنو وأحداث النمو، (ثانيا) وضع نموذج حركية قوية، التي تستأثر بصراحة ردود فعل وضع سقف يغاندس مع المعدن، ويشمل أيضا أهم ردود الفعل أثناء تشكيل والنمو من جسيمات نانوية (الخطوة 6.4), و (ثالثا) بناء علاقة مناسبة بين مشاهدات تجريبية وتلك المستخرجة من الطراز (مثلاً.، قياس حجم تجريبيا مقابل الحجم المستخرج من النموذج).

من المهم ملاحظة أنه نظراً لصغر حجم الجسيمات (< 10 نانومتر في قطر)، ومعدلات النمو في بداية رد فعل التنو سريعة، يلزم الطاقة العالية وارتفاع تدفق شعاع الأشعة السينية للحصول على البيانات في الموقع ، التي يمكن أن تتحقق فقط في السنكروتروني. حتى مع الشعاع السنكروتروني، من الصعب التقاط أي حجم دون 0.5 نانومتر إلا إذا كان تركيز الجسيمات عالية بما يكفي. مبدأ القاعدة هو أن يقلل كثافة ساكسس مع السلطةال 6 من حجم الجسيمات ولكن فقط خطيا متناسباً مع تركيز جسيمات نانوية. وباﻹضافة إلى ذلك، أصغر جسيمات نانوية، الحصول على البيانات تصل إلى q متجه موجه أعلى بكثير (زاوية أوسع) هو المطلوب، حيث نثر الخلفية من المذيبات أصبحت تضر أكثر كثيرا بإشارة إلى نسبة الضوضاء. وهذا يحد من حجم وتركيز جسيمات نانوية صغيرة يمكن الكشف عنها في المراحل المبكرة من رد الفعل، لا سيما عندما يكون التنو بطيء ومستمر كما هو موضح في هذا العمل. ومع ذلك، بينما يسمح تدفق الطاقة العالية/الحصول على البيانات في الموقع ، الشعاع يمكن أيضا أن يسبب الضرر للعينة (تجمع سكاني من جسيمات نانوية و/أو ترسب على جدران الخلية). ولذلك، في الخطوة 5.1، شعاع الطاقة والحاجة وقت التعرض للأشعة السينية اختبارها وتعديلها إلى المستوى الذي يوفر أفضل نوعية البيانات (الإشارات إلى نسبة الضوضاء) للكشف عن جسيمات نانوية الصغيرة في المراحل الأولى من رد فعل دون التسبب في أضرار العينة. استكشاف الأخطاء وإصلاحها ما ينبغي القيام به في السنكروتروني أثناء في الوضع الطبيعي ساكسس القياس، أي-لرصد الأطياف ساكسس وضمان عدم حدوث لا تجمع سكاني/هطول الأمطار خلال التوليف. من خلال عدد قليل من التجارب، وأخيراً تم تعيين طاقة شعاع في 18 كيلو مع وقت تعرض مناسبة (0.1 s) لالتقاط إشارة كافية، ومن هنا، نانوحبيبات Pd الصغيرة الحجم في المرحلة المبكرة من رد فعل. ونلاحظ أيضا أنه حين لا تمثل النموذج الحالي الحركية للتكتل، إذا كانت مثل هذه الآلية النمو المهيمن، يمكن تعديل النموذج لتضمين خطوات التكتل (على سبيل المثال، ب + B ← ج وب + ج ← ج 1.5، حيث تمثل ب وج نانوبار الصغيرة والكبيرة تيكليس، على التوالي)1. ولكن كذلك التكتل كوسائط أخرى للنمو (أي.، Ostwald وانضاج الجهاز الهضمي) أن أفضل وصف40 من السكان على أساس نماذج24،25،32،33 .

كما سبقت مناقشته في المخطوطة، الآلية الأساسية تنظم التنو نانوحبيبات والنمو هو غير مفهومة، لا سيما حضور تنسيق يغاندس. على سبيل المثال، أظهرت الدراسات الأخيرة أن ربط أعلى-Pd يخفض التنو ونمو معدل Pd جسيمات نانوية14،15،،من1630. ولذلك، نحن قد استأثرت صراحة ملزم يجند المعادن في نموذجنا الحركية. ما يميز أسلوبنا من الدراسات الأخرى ذات الصلة هو أن ترى نموذجنا المستندة إلى يجند ملزم يجند مع كل من السلائف وسطح المعدن نانوحبيبات كردود فعل عكسية ولا افتراضات بداهة على ما إذا كان يغاندس في حالة توازن مع أي منهما. وباﻹضافة إلى ذلك، خلافا للدراسات السابقة التي استخدمت فيها الملاحظة التجريبية واحد فقط (أما حجم33 أو تركيز ذرات23، إلخ.) لنموذج التحقق، نموذجنا المستندة إلى يجند يستخدم حجم الجسيمات وتركيز من جسيمات نانوية كمدخلات في النموذج. ولذلك، فإنه يسمح لنا بالحصول على تقديرات أكثر دقة لرد فعل الثوابت معدل والتوازن.

استخدام أعمالنا المنهجية المقترحة، أظهرنا القوة التنبؤية لنموذجنا المستندة إلى يجند. وفي هذا الصدد، أظهرنا أن النموذج يمكن التنبؤ بالظروف توليف للحصول على جسيمات نانوية ذات أحجام مختلفة، مما يقلل من الحاجة للتجربة والخطأ نتيجة لذلك. وعلاوة على ذلك، هذا الأسلوب البسيط "الحرارة إلى أعلى" التوليف، يمكن ضبطها حجم نانوحبيبات عن طريق تغيير نوع المذيب أو تركيز المعادن. يمكن أن يكون هذه الجسيمات النانوية Pd الحجم مختلف التطبيقات المحتملة في الحفز، وإيصال الأدوية، وأجهزة استشعار15،41. يمكن استخدام استراتيجية التوليف عرضها جنبا إلى جنب مع النمذجة الحركية يحتمل تقديم رؤى عن دور وضع سقف يغاندس في نويات ونمو أنواع مختلفة من جسيمات نانوية دليل على التوليف التي تسيطر عليها.

للعمل في المستقبل، نوجه ابحاثنا نحو تطوير النماذج الحركية مع قدرة التنبؤ بتوزيع حجم خلال التوليف. وباﻹضافة إلى ذلك، أننا سوف مواصلة التحقيق في صحة نموذجنا المستندة إلى يجند تحت ظروف تجريبية مختلفة، بما في ذلك نطاقات حرارة مختلفة وأنواع مختلفة من المعادن ويغاندس.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

لا يوجد أي تعارض في المصالح للتقرير.

Acknowledgments

ومولت الأعمال أساسا بمؤسسة العلوم الوطنية (NSF)، من المسلم به "شعبة الكيمياء" (عدد جائزة تشي-1507370). أيمن محمد كريم ولي نهوي الاعتراف بدعم مالي جزئي م 3 زائر "كلية جائزة". هذه البحوث تستخدم الموارد المصدر فوتون متقدمة (بيامليني 12-معرف-ج، المستخدم الاقتراح والغوب-45774)، إدارة الولايات المتحدة للطاقة (DOE) مكتب للعلم المستخدم تشغيل مرفق لمكتب وزارة الطاقة "بالعلم" "مختبر أرغون الوطني" تحت "رقم العقد" دي-AC02-06CH11357. المؤلف يود أن يشكر لو يوبينج، مرشح دكتوراه في "قسم الهندسة الكيميائية" في جامعة فرجينيا للتكنولوجيا لمساعدته الكريمة مع القياسات ساكسس. عمل قدم أعدم جزئيا في المركز "تكنولوجيات النانو المتكاملة"، وتشغيل "مرفق المستخدم التابع" لمكتب العلوم لمكتب إدارة الولايات المتحدة للطاقة (DOE) "بالعلم". مختبر لوس ألاموس الوطني، صاحب عمل التصحيحي تكافؤ فرص، تتولى "الأمن الوطني لوس ألاموس"، شركة ذات مسؤولية محدودة، "الإدارة الوطنية للأمن النووي" في "وزارة الطاقة الأميركية" تحت العقد دي-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Tags

الكيمياء والمسألة 136، يغاندس، البلاديوم، نويات والنمو، الحركية النمذجة، أعرج، التحكم في حجم النموذج القائم على يجند،، مطيافية الأشعة السينية زاوية صغيرة
يجند بوساطة التنو ونمو البلاديوم معدنية جسيمات نانوية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., … More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter