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Chemistry

Induite par le ligand de nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

L’objectif principal de ce travail est d’élucider le rôle du plafonnement des agents dans la régulation de la taille des nanoparticules de palladium en combinant jesitu n diffusion de rayons x petits angles (SAXS) et modélisation cinétique ligand.

Abstract

La taille, la granulométrie et la stabilité des nanoparticules colloïdales sont grandement affectées par la présence de ligands de forme. Malgré la contribution essentielle du plafonnement des ligands au cours de la réaction de synthèse, leur rôle dans la régulation les taux de nucléation et croissance des nanoparticules colloïdales n’est pas bien comprise. Dans ce travail, nous démontrons une étude mécanistique du rôle de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (haut) en nanoparticules de Pd dans différents solvants (toluène et la pyridine) utilisation in situ SAXS et modélisation cinétique ligand. Nos résultats dans différentes conditions synthétiques révèlent le chevauchement de nucléation et croissance des nanoparticules de Pd au cours de la réaction, ce qui contredit le modèle LaMer-type de nucléation et de croissance. Le modèle tient compte de la cinétique du Pd-TOP contraignant pour les deux, le précurseur et la surface de la particule, qui est essentielle pour saisir l’évolution de la taille ainsi que la concentration de particules in situ. En outre, nous illustrons le pouvoir prédictif de notre modèle de ligand grâce à concevoir les conditions synthétiques afin d’obtenir des nanoparticules avec les tailles souhaitées. La méthodologie proposée peut être appliquée à d’autres systèmes de synthèse et constitue donc une stratégie efficace pour la synthèse prédictive des nanoparticules colloïdales.

Introduction

Synthèse contrôlée de nanoparticules métalliques est d’une grande importance en raison des grandes applications des matériaux nanostructurés en catalyse, photovoltaïque, photonique, capteurs et2,de1,de la livraison de drogue3, 4,5. Pour faire la synthèse des nanoparticules avec des tailles particulières et de la distribution granulométrique, il est essentiel de comprendre le mécanisme sous-jacent pour la nucléation de la particule et la croissance. Néanmoins, obtenir des nanoparticules avec ces critères a défié la communauté nano-synthèse en raison de la lenteur des progrès dans la compréhension des mécanismes de synthèse et le manque de modèles cinétiques robustes disponibles dans la littérature. En 1950, LaMer propose un modèle pour la nucléation et la croissance des sols de soufre, où il y a une explosion de nucléation, suivie d’une croissance contrôlée par la diffusion de noyaux6,7. Dans ce modèle proposé, on émet l’hypothèse que la concentration de monomère augmente (en raison de la réduction ou la décomposition du précurseur) et une fois que le niveau est supérieur à la sursaturation critique, la barrière d’énergie pour la nucléation de particules peut être surmontée, ce qui entraîne une nucléation de rafale (nucléation homogène). En raison de la nucléation de rafale proposée, les baisses de concentration de monomère et quand il tombe au-dessous du niveau de sursaturation critique, la nucléation s’arrête. Ensuite, les noyaux formés sont postulés à croître par l’intermédiaire de la diffusion des monomères vers la surface des nanoparticules, alors qu’aucun événement de nucléation supplémentaire se produit. Cela se traduit par efficacement séparant la nucléation et la croissance dans le temps et le contrôle de la distribution granulométrique pendant le processus de croissance8. Ce modèle a été utilisé pour décrire la formation de nanoparticules différents Ag9, Au10, CdSe11et Fe3O412. Cependant, plusieurs études montre que la théorie de la nucléation classique (CNT) ne peut pas décrire la formation de nanoparticules colloïdales, en particulier pour les nanoparticules métalliques où le chevauchement de la nucléation et de croissance est observé1, 13,14,15,16,17. Dans une de ces études, Watzky et Finke mis en place un mécanisme en deux étapes pour la formation d’iridium nanoparticules13, dans lequel une nucléation continue lente fait double emploi avec une croissance de surface de nanoparticules rapide (où la croissance est autocatalytique). La lente nucléation et croissance rapide autocatalytique ont aussi été observés pour les différents types de nanoparticules métalliques, tels que le Pd14,15,18, Pt19,20et Rh21 ,,22. Malgré des progrès récents dans le développement de nucléation et croissance modèles1,23,24,25, le rôle des ligands sont souvent ignorés dans les modèles proposés. Néanmoins, ligands semblent affecter les nanoparticules taille14,15,26 et morphologie19,27 ainsi que l’activité catalytique et la sélectivité28 , 29. par exemple, Yang et al. 30 sous contrôle la taille de nanoparticules de Pd allant de 9,5 et 15 nm en faisant varier la concentration de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (en haut). Dans la synthèse de nanoparticules magnétiques (Fe3O4), la taille sensiblement diminué de 11 à 5 nm quand le ligand (octadecylamine) rapport précurseur métallique est passée de 1 à 60. Fait intéressant, la taille des nanoparticules Pt s’est avérée être sensible à la longueur de la chaîne des ligands amine (e.g., n-hexylamine et octadecylamine), où la petite taille de la NANOPARTICULE pourrait être obtenue à l’aide d’une chaîne plus longue (i.e., octadecylamine)31.

La modification de taille causée par la concentration différente et les différents types de ligands est une preuve claire de la contribution des ligands dans la cinétique de la nucléation et de croissance. Malheureusement, peu d’études ont représenté pour le rôle de ligands et dans ces études, plusieurs hypothèses ont été souvent faites par souci de simplicité, qui à son tour faire ces modèles s’applique seulement aux conditions spécifiques32,,33. Plus précisément, Rempel et leurs collègues mis au point un modèle cinétique pour décrire la formation de points quantiques (CdSe) en présence de ligands de bouchage. Cependant, dans leur étude, la liaison du ligand avec surface de nanoparticules est censée pour être à l’équilibre à tout moment donné32. Cette hypothèse pourrait être vraie lorsque les ligands sont en très grand excès. Notre groupe a récemment mis au point un nouveau modèle basé sur les ligands14 qui sont responsables de la liaison des ligands de forme avec le précurseur (complexe métallique) et la surface des nanoparticules comme réactions réversibles14. En outre, notre modèle de ligand susceptibles de servir dans d’autres systèmes de nanoparticules métalliques, où la cinétique de la synthèse semble être affectés par la présence des ligands.

Dans la présente étude, nous utilisons notre modèle ligand nouvellement mis au point pour prévoir la formation et la croissance des nanoparticules de Pd dans différents solvants incluant toluène et la pyridine. Pour l’entrée de notre modèle, in situ SAXS a été utilisé pour obtenir la concentration de la distribution de nanoparticules et de la taille au cours de la synthèse. Mesurer la taille et la concentration de particules, complétée par une modélisation cinétique, permet d’extraire des informations plus précises sur les taux de nucléation et de croissance. Par ailleurs, nous démontrent que notre modèle ligand, qui représente explicitement la liaison ligand-métal, est hautement prédictive et peut être utilisé pour concevoir les procédures de synthèse afin d’obtenir des nanoparticules avec les tailles souhaitées.

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Protocol

1. Pd acétate recristallisation

ATTENTION : Ce protocole implique des opérations pratiques avec verrerie de haute température et de la solution. Utiliser les équipements de protection individuelle, y compris des lunettes et des gants résistants à la chaleur. Toutes les opérations impliquant la manipulation de solution devraient être effectuées sous une hotte et évitez les autres sources de chauffage à proximité en raison des propriétés de l’acide acétique anhydre corrosifs et inflammables.

  1. Ajouter 40 mL d’acide acétique anhydre dans un cou 50 mL trois avec 0,75 g d’acétate de Pd et un bar de remuer ballon à fond rond. Attacher le condenseur au cou moyen, boucher les deux autres ouvertures et fixer la fiole sur la table de cuisson en remuant.
  2. Ouvrir le robinet d’eau condensation lentement et laissez l’eau flux traversant le condenseur. Agiter la solution pendant 10-15 min à 300 tr/min à température ambiante jusqu'à ce qu’aucune acétate Pd plus ne peut se dissoudre.
  3. Régler la température de la plaque de cuisson à 100 ° C. Lorsque la température atteint 100 ° C, attendre environ 30 min jusqu'à ce que l’acétate de Pd se dissout complètement.
  4. Pendant ce temps, préchauffer les deux flacons de verre de 20 mL et tous les éléments de filtration à 90 ° C dans une étuve. En outre, faire chauffer l’eau dans un bécher de 500 mL jusqu'à ce qu’elle s’approche du point d’ébullition.
  5. Placer la fiole filtrante sur une plaque de cuisson préchauffée (à 100 ° C) et rapidement assembler les éléments de filtration. Branchez la pompe à vide à la fiole filtrante. Vite retirer le ballon trois-col de la plaque chauffante et filtrer la solution d’acétate de Pd sous vide.
  6. Après la filtration, rapidement verser le liquide dans les deux flacons de 20 mL. Boucher les flacons et les plonger dans l’eau chaude dans le bécher.
  7. Placer le bécher sur une plaque de cuisson à 80 ° C et diminuer lentement la température à la température ambiante en diminuant la température de la plaque chauffante de 20 ° C par heure.
  8. Éteindre la plaque chauffante après 3 h. laisser le bécher du jour au lendemain pour la cristallisation.
  9. Versez l’acide acétique sur les flacons. Laissez l’acétate Pd cristaux trimère dans le flacon. Laver les cristaux pour 3 fois pour enlever le résidus d’acide acétique par dosage de 2 mL d’hexane uniformément sur les cristaux et puis vider la solution.
  10. Couvrir les flacons avec du papier aluminium pour éviter la lumière. Sécher les cristaux sous flux2 N à la température ambiante toute la nuit. Stocker les cristaux en atmosphère inerte.

2. préparation pour l’acétate de Pd – synthèse haut de la page14 de la Solution

  1. Une solution contenant chacun des solvants (pyridine, toluène ou 1-hexanol) sous flux2 N à 10 mL/min pendant 30 min.
  2. Peser 0,0112 g d’acétate de Pd recristallisé pour 2,5 mL de solution de 20 mM dans un flacon de 7 mL. Boucher le flacon, puis purger et remplissez-le avec N2 à l’entrée sur la cloison avec une prise d’aiguille insérée.
  3. Transférer les solvants et le flacon de l’acétate de Pd dans une boîte à gants N2 . Ajouter 2,5 mL de pyridine ou le toluène dans le flacon d’acétate de Pd. Laisser agir le flacon pendant 40 min dissoudre tous les acétate de Pd.
  4. Pour chaque échantillon, transférer 1 mL de 20 mM de solution d’acétate de Pd dans un flacon de 7 mL avec une barre de micro remuer dans la boîte à gants. Ajouter 8,9 μL de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (rapport molaire haut : Pd = 2) dans la solution. Agiter le flacon pendant 30 s avec les mains pour bien mélanger les agents. Ensuite, ajouter 1 mL de 1-hexanol dans chaque flacon d’échantillonnage (solvant : hexanol = 50/50 en volume).

3. Pd colloïdal synthèse de nanoparticules14

  1. Préchauffer la plaque chauffante avec un insert de chauffage à 100 ° C. Purger les flacons à réaction avec 10 mL/min de N2 qui coule au-dessus du niveau de la solution pour créer une atmosphère inerte et une pression constante.
  2. Mettre les flacons à réaction dans l’insert de table de cuisson préchauffée moins 300 tr/min tout en remuant pour commencer la réaction.
  3. À la fin de la réaction, retirer les flacons de l’insert et refroidir les flacons à température ambiante.

4. caractérisation des nanoparticules Pd - Ex situ diffusion de rayons x de petits angles (SAXS)34

  1. La taille moyenne et la caractérisation de distribution de taille
    1. Initialiser l’instrument SAXS. Cliquez sur la fenêtre de commandant dans le logiciel de mesure et d’ajuster la tension et le courant à 50 kV et 1000 µA, respectivement.
    2. Chargez la solution de fond (1:1 mélange de solvants (pyridine ou toluène) et 1-hexanol) dans le porte-capillaire. Sceller le capillaire et le fixer au titulaire parallèle à l’axe X. Fixer le support à l’intérieur de la chambre de l’instrument.
    3. Démarrer la pompe à vide et attendre jusqu'à ce que le niveau de vide dans la chambre se stabilise (inférieur à 0,3 mbar).
    4. Fixer l’axe des X (le long du capillaire) et balayer dans la direction Y (capillaire) pour trouver la position centrale que la position de la mesure, où la longueur de voie de rayons x à travers l’échantillon liquide atteint le maximum (le diamètre du capillaire).
    5. Installer et exécuter l’Assistant pour effectuer les étapes 4.1.5 – 4.1.8. Définir la position capillaire et montez le carbone vitreux par la voie de rayons x de sorte que la radiographie passera par le carbone vitreux en premier, puis le tube capillaire. Prendre une mesure de 10 s et enregistrez le graphique 2D diffusion.
    6. Déplacez le carbone vitreux hors de la voie. Prendre une mesure de 1800 s sur la solution de fond et enregistrez le graphique de diffusion du fond.
    7. Déplacer le tube capillaire hors de la voie, monter le carbone vitreux seulement et mesurez 10 s.
    8. Déplacez le carbone vitreux hors de la voie. Mesurez 10 s du courant noir (chambre à vide seulement).
    9. Pour mesurer la solution de nanoparticules, de charger l’échantillon dans le tube capillaire et de suivre les mêmes procédures de 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Pour l’analyse de données, ouvrez le logiciel d’analyse de SAXS via fichier | Importation de fichier | Importer le fond et les fichiers d’exemple.
    11. Choisissez le modèle 2D de l’arrière-plan. Cliquez sur calcul de transmission indirecte dans l’outil. D’entrée de l’arrière-plan avec le carbone vitreux, carbone vitreux et fichiers image vide et cliquez sur OK. Faire les mêmes opérations sur le modèle de l’échantillon. Les transmissions seront automatiquement calculées.
    12. Faites glisser le curseur d’anneau de cercle du bord vers le centre du motif pour intégrer le fond et échantillon graphique 2D à courbe de diffusion 1D 2D diffusion.
    13. Choisir la courbe d’arrière-plan dans la liste. Vérifiez-le comme mesure de fond dans les informations de SAXS.
    14. Choisissez le fond et les courbes d’échantillon ensemble. Faites un clic droit et choisissez une correction de fond pour soustraire l’arrière-plan de l’échantillon.
    15. Faites un clic droit sur la courbe après une correction de fond. Choisissez SAXS modélisation | Directement de modélisation | Sphère | Schultz | Aucune interaction.
    16. Définissez la plage Q entre 0,02 et 0,3. Cliquez sur l' estimation initiale de donner une estimation sur les résultats de raccord. Puis cliquez sur ajuster afin d’ajuster la courbe SAXS 1D avec modèle de sphère de polydispersité Schultz pour obtenir le diamètre moyen Equation 01 et d’écart-type Equation 02 (correspondant à la distribution de taille des nanoparticules).
  2. Concentration de particules (Equation 03) extraction
    1. Utiliser l’intensité absolue (Equation 04), qui peut être corrélée à la taille et la concentration de nanoparticules dans la solution ainsi14,35:
      Equation 05
      où Equation 06 est le vecteur de diffusion, N,p est la concentration de nanoparticules, Equation 07 est le volume de nanoparticules, et Equation 08 est le facteur de forme de la particule. Calculer le Schultz distribution facteur36 Equation 09 dans le cas de nanoparticules de forme sphérique polydispersés en utilisant l’expression suivante :
      Equation 10
      IciEquation 11.
    2. Examiner Equation 06 → 0, qui est l’extrapolation de la courbe SAXS à l’intersection de l’axe Y :
      Equation 12
      ∆Equation 13 est la différence de densité de longueur de diffusion entre le métal et le solvant et Equation 14 est le carré moyen du volume de la particule.
    3. Calculer Equation 14 utilisant l’équation :
      Equation 15
    4. Pour obtenir Equation 16 , utiliser de l’eau (comme une norme) pour calibrer l’intensité de diffusion à l’échelle absolue en raison de sa section célèbre diffusion différentielle absolue de 1.632 × 10-2 cm-1 à la température de la pièce34. Mesurer le vide capillaire et l’eau et soustrayez le capillaire vide comme un fond d’eau suivant les procédures de 4.1.2 à 4.1.14.
    5. La courbe de diffusion 1D pour l’eau est une ligne droite parallèle à l’axe des abscisses. Extrapoler la ligne pour obtenir l’intensité de l’ordonnée à l’origine Equation 17 (cm-1) sur l’axe des ordonnées. Calculer le facteur d’étalonnage (CF) comme
      Equation 18.
    6. Trouver l’intensité de l’extrapolation Equation 19 pour les courbes de nanoparticules. Étalonner les Equation 19 pour obtenir Equation 16 à l’échelle absolue, à l’aide de FC :
      Equation 20
    7. Extraire la concentration des particules de l’équation suivante dérivée (3) :
      Equation 21
  3. Extraction de la concentration des atomes dans des nanoparticules (Equation 22) de in situ et ex situ SAXS
    1. Utilisez les deux la concentration de nanoparticules (Equation 59) et la valeur moyenne des nombre d’atomes par nanoparticules (Nave) pour calculer la concentration totale d’atomes, comme indiqué ci-dessous.
    2. Calculer Nave basé sur le suivant équation37:
      Equation 24
      où r est le rayon de la NANOPARTICULE, Equation 25 est le nombre d’Avogadro, ρ est la densité du métal, et Equation 26 , le poids moléculaire métal. Pour le palladium, ρ = 12023 kg/m3 et Equation 26 = 0.1064 kg/mol.
    3. Pour tenir compte de la distribution de taille dans l’estimation de la concentration totale des atomes dans les nanoparticules, calculer le Equation 27 utilisant l’équation (7) ainsi que le facteur de distribution de Schultz :
      Equation 28
    4. Estimation de la concentration des atomes (Equation 29) par le biais de multiplier Equation 27 par la concentration de nanoparticules (Equation 59) à un donné temps comme suit :
      Equation 30

5. fournir des données cinétiques de in situ SAXS sur colloïdal synthèse de nanoparticules de Pd au Synchrotron

  1. Avant de commencer la réaction, prenez des mesures de SAXS sur le vide capillaire, capillaire rempli d’eau et capillaire rempli de solvant : hexanol à 50/50.
  2. Considère que les procédures de préparation d’agent pour in situ SAXS sont la même chose avec les étapes 1 et 2, sauf que le volume de solution de réaction totale est de 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 à 3 mL de pyridine ou le toluène mélangé avec 3 mL de 1-hexanol rapport molaire haut : Pd = 2).
  3. Dans la boîte à gants, transvaser la solution de réaction dans un 25 mL avec une barre de remuer l’intérieur ballon à fond rond. Purger l’espace au-dessus de la solution avec N2 (10 mL/min).
  4. Régler la vitesse d’agitation à 300 tr/min. Placer la fiole dans l’insert de table de cuisson préchauffée pour déclencher la réaction.
  5. Prendre 300 μL de solution de réaction dans le capillaire monté par le chemin d’accès du faisceau de rayons x tous les 8 s à l’aide d’une pompe à seringue programmée. Collecter les données de diffusion par le détecteur.
    Remarque : La transmission de l’échantillon est mesurée directement par une chambre ionisée (sans carbone vitreux). Après chaque mesure, la solution est pompée vers le réacteur en vrac.
  6. Considérer que les données peuvent être automatiquement converties à courbe 1D avec le programme de source de rayonnement. Le diamètre moyen et l’écart-type sont obtenues en ajustant les données avec le modèle de sphère polydispersés Schultz. L’extraction de la concentration de particules suit la même procédure à l’étape 4.2 utilisant les rayons x synchrotron.

6. modélisation approche et des procédures de Simulation pour la nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium (Palladium)

  1. Tenir compte de la réduction et la nucléation comme un premier ordre Pseudo-aléatoire élémentaire réactions (équation (10)).
    Note : Une réaction Pseudo-élémentaire est définie comme la somme des réactions élémentaires lentes un (ou plusieurs) suivie de réactions rapide élémentaires (tarif non déterminants réactions). Dans les présentes, la réaction Pseudo-élémentaire représente la cinétique des réactions lentes, mais ont des ordres de réaction égale à la stoechiométrie de la réaction de la somme (d'où le terme Pseudo-aléatoire élémentaire)38. Par exemple, les réactions correspondantes pour la réduction de2 Pd(OAc) et nucléation (rapport molaire haut : Pd = 1) dans l’excédent de 1-hexanol sont présentés ci-dessous15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (dissociation ligand globale et réduction), qui peut être divisé en étapes (ii) et (iii) :
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + haut (dissociation Ligand)
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (réduction)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (nucléation)
    La réduction (iii) et les réactions de nucléation (iv) sont combinées et présentées comme une étape de réduction Pseudo-élémentaire-nucléation (A→B). Notez que A représente le précurseur cinétiquement actif, et alors qu’il est écrit comme Pd(OAc)2(Solv)2 en réaction (iii), les autres complexes de Pd pourraient être présents.
  2. Tenir compte de la croissance en surface des nanoparticules d’être autocatalytique. Croissance autocatalytique est un mode de croissance qui se produit par le biais de la réduction des précurseurs sur les nanoparticules surface (équation (11))37.
  3. Tenir compte de la liaison du plafonnement des ligands (en haut) avec le précurseur (qui modifient la réactivité précurseur) ainsi que de la surface de la particule.
    Remarque : La dissociation des ligands (réaction inverse 12) s’est avérée être important pour la nucléation des Ir nanoparticules39. En outre, d’autres études ont montré que les ligands affectent la réactivité de précurseur (réaction 12) ainsi que le taux de croissance de nanoparticules colloïdales14,15,16. Inclure ces réactions dans le modèle (équations (12) et (13)) comme deux réactions réversibles (ni est censé être équilibrés au cours de la réaction)14. Notez que notre expansion du FW mécanisme13 (réactions 10 et 11) ont représenté pour la première fois pour la liaison réversible des ligands avec tant le précurseur (réaction 12) et la surface des nanoparticules (réaction 13). 14
  4. Assumer que les réactions suivantes sont des élémentaires.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Ici, Equation 36 est la constante de vitesse de réduction/nucléation, Equation 37 la constante de vitesse de croissance en surface, Equation 38 la constante de vitesse de réaction avant de réaction (12), Equation 39 la constante d’équilibre de précurseurs métal-ligand binding (c.-à-d. réaction 12), Equation 40 la constante de vitesse de réaction avant de réaction (13), et Equation 41 la constante d’équilibre pour la liaison du ligand avec la surface des nanoparticules (c.-à-d. réaction 13).
    Remarque : de plus, A est représentant du précurseur cinétiquement actif, L la coordinat (ici en haut), AL le complexe ligand-métal (ici Pd(II)–TOP) qui peut être coordonnée avec les différents ligands (comme l’acétate, 1- hexanol ou la pyridine), B l’atome surface non plafonné de Pd et BL l’atome Pd lié avec le ligand, Pd0 – haut. En outre, voir la liste complète pour la description du modèle et des hypothèses dans la précédente publication14.
  5. Calculer la concentration des atomes de Pd (Equation 29) du modèle cinétique basé sur l’équation suivante.
    Equation 42
  6. Calculer la concentration de nanoparticules (Equation 59) du modèle (si aucune preuve d’agglomération n’existe) comme suit :
    Equation 43
    Ici, Equation 44 est le temps de réaction, Equation 45 la concentration active précurseur, Equation 46 nombre d’Avogadro (6.022 x 1023) et Equation 48 la taille du noyau (atomes/noyau). Equation 48 est sélectionné pour être « 4 » basé sur la plus petite taille détectée lors de la réaction.
  7. Utiliser les équations différentielles suivantes et les conditions initiales (en MATLAB) pour obtenir le profil de concentration des différentes espèces.
    Équations différentielles :
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    En outre, pour les précurseurs métalliques et les concentrations du ligand (équations 21 et 22) à tout moment « t », les relations suivantes peuvent être écrite comme suit :
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Remarque : Réaction Equation 57 est considéré comme à l’équilibre en temps = 0. Après que la réaction se produit, la réaction n’est n’est plus contraint à être à l’équilibre.
    Equation 58
  8. Minimiser le SR (i.e., somme des carrés des erreurs normalisées) entre les expériences et le modèle pour Equation 59 et Equation 62 à l’aide de MATLAB fonction fminsearch pour extraire les paramètres d’ajustement (constantes de vitesse indiquées dans les équations 10-13).
    Equation 60
    Ici Equation 61 est le nombre de points de données expérimentales.
  9. Sélectionnez une distribution similaire du nombre de points de données sur les temps de réaction et l’axe des y (Equation 59 ou Equation 62 ) pour s’assurer que la minimisation fonction n’est pas pondérée vers les points de données au début ou plus tard des temps de réaction.

7. obtention de nucléation et croissance taux de l’expérimental de données et modèle

  1. Calculer les taux de nucléation et croissance du modèle en utilisant les équations suivantes.
    Equation 63
    Equation 64
    Ici, [Equation 65] représente la concentration des atomes qui ont contribué qu’à la croissance des particules.
    Remarque : Pour que l’unité de la nucléation et la croissance les mêmes tarifs (i.e., mol. L-1.s-1), il est nécessaire de multiplier l’équation (26) par [Equation 66]. Cela nous permet de faire une comparaison entre les taux.
  2. Estimer le taux de nucléation du nombre de particules à l’aide de courts intervalles de temps mesuré expérimentalement.
    Equation 67
  3. Estimer le taux de croissance en soustrayant la contribution de la nucléation de la concentration totale d’atomes (Equation 68) ou la consommation de précurseur en métal. "Equation 68" quantifie la formation de particules (noyau) et croissance des particules.
    Equation 69

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Representative Results

Pour examiner systématiquement si les ligands bouchage modifient la cinétique de la nucléation et de croissance, nous avons pris les deux approches suivantes : (i) la liaison du ligand avec le métal n’étais pas considéré comme dans le modèle cinétique semblable à des études antérieures (i.e., la nucléation et croissance autocatalytique) (ii) la liaison réversible du plafonnement ligand avec le précurseur et la surface de la NANOPARTICULE a été prise en compte dans le modèle (i.e., ligand-modèle décrit dans le protocole). Au sujet de la synthèse de Pd dans le toluène, comme illustré à la Figure 1, sans tenir compte de la liaison ligand-métal, le modèle n’a pas pu capturer l’évolution temporelle de la concentration de nanoparticules (Equation 72) et la concentration des atomes de Pd (Equation 73). Comme alternative, nous avons mis en place notre nouveau modèle cinétique (Figure 2) et tel que représenté dans la Figure 3, le modèle prédit avec précision nos données in situ (les deux Equation 72 et Equation 73 au cours de la réaction). Par ailleurs, cela indique que les ligands de bouchage en effet affectent la cinétique de nucléation et croissance des nanoparticules de Pd.

Estimer les constantes de vitesse (tableau 1) de plus, le modèle nous permet d’obtenir des informations utiles sur la cinétique de la formation de nanoparticules. À cet égard, la Figure 4 a montre la comparaison entre les taux de nucléation et croissance (selon l’estimation du modèle) et les résultats indiquent clairement que la nucléation est lente, alors que la croissance est rapide, qui concorde bien avec les précédentes études1, 14. Résultats de modélisation et expérimentation démontrent que le précurseur métallique/monomère ne subit pas de nucléation de rafale. Cela est illustré par l' in situ SAXS et résultats de la modélisation où la nucléation continue jusqu'à la fin de la synthèse (Figure 3 b et 4 a Figure). La formation continue des noyaux, par conséquent, est en contradiction avec le modèle de nucléation et croissance rafale LaMer mais prend en charge la réaction continue de nucléation dans le mécanisme de deux étapes de Finke-Watzky. En outre, la nucléation peut être munie de pseudo-premier ordre ; Toutefois, nous ne pouvons pas exclure la possibilité que la nucléation pourrait être plus élevée dans l’ordre. Dans les présentes, comme le montre la Figure 4 b, le ligand joue un rôle central dans la continuité de la nucléation de liaison supplémentaire à la surface des nanoparticules et de réduire la concentration de sites actifs (i.e., [B]). Radicalement, cela diminue le taux de croissance de particule et agrandit la fenêtre de temps pour la nucléation tout au long de la synthèse. En outre, nos résultats actuels présentées dans ce travail en combinaison avec notre précédente d’étude14 (où la synthèse a été réalisée dans des conditions expérimentales différentes) indiquent que les concentrations du ligand et précurseurs n’ont pas un d’effet significatif sur les constantes de vitesse et d’équilibre, qui montre la fidélité chimique entre le modèle et le système réel.

Ensuite, nous avons sondé l’applicabilité de notre modèle ligand à un système de solvants différent, où la pyridine a été utilisé comme solvant au lieu de toluène. Nous pouvons voir que, malgré la différence significative observée pour la cinétique de nucléation et de croissance dans la pyridine par rapport au toluène (Figure 5 et tableau 1), le modèle avec précision capture les données in situ , Equation 72 et Equation 73 , et permet une estimation plus précise des constantes de vitesse (tableau 1). Une des caractéristiques importantes qui rend un modèle cinétique robuste est qu’il devrait pouvoir prédire synthétiques conditions de réalisation de nanoparticules avec les tailles souhaitées. Par conséquent, nous avons implémenté notre modèle de ligand (en utilisant les constantes de vitesse même présentés au tableau 1) pour prédire la taille sous différentes concentrations de précurseurs métalliques, Pd(OAc)2, dans la pyridine. La figure 6 montre que le modèle peut fournir une estimation très précise de la taille de la NANOPARTICULE sous différentes concentrations du précurseur du métal. La modélisation ainsi que les résultats expérimentaux montrent que les nanoparticules deviennent plus grandes taille à concentration plus élevée de précurseur. C’est parce que la croissance est cinétique du deuxième ordre, tandis que la nucléation est du premier ordre, ce qui en fait la croissance plus rapide au plus élevé de concentration précurseur14.

Figure 1
Figure 1. Expérimental et les résultats de la modélisation en deux étapes pour la synthèse de nanoparticules de Pd dans le toluène : (A) la concentration des atomes de Pd et (B) la concentration de nanoparticules. Les constantes de vitesse sont Equation 36 = Equation 74 s-1 et Equation 75 = Equation 76 L.mol-1.s-1. Conditions expérimentales : [Pd(OAc)2] = 25 mM, le rapport molaire haut : Pd = 2 et T (° C) = 100. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Le schéma du modèle de nucléation et croissance induite par le ligand. Dans ce modèle proposé, les ligands bouchage peuvent associer et dissocier des précurseurs métalliques et de la surface des nanoparticules, ainsi, affectant la cinétique de la nucléation et la croissance (par le biais de modifier la concentration du précurseur cinétiquement actif et le nombre de gratuites de stations de surface, respectivement). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Expérimentale et ligand axée sur les résultats pour la synthèse de nanoparticules de Pd dans le toluène de modélisation : (A) la concentration des atomes de Pd et (B) la concentration de nanoparticules. Les constantes de vitesse sont résumées dans le tableau 1. Conditions expérimentales : [Pd(OAc)2] = 25 mM, le rapport molaire haut : Pd = 2 et T (° C) = 100. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
La figure 4. (A) les tarifs de la nucléation et de croissance extraites du modèle axée sur le ligand pour la synthèse de nanoparticules de Pd dans le toluène et (B) Equation 77 ratio. Conditions expérimentales : [Pd(OAc)2] = 25 mM, le rapport molaire haut : Pd = 2 et T (° C) = 100. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Expérimentale et modélisation des résultats pour la synthèse de nanoparticules de Pd dans la pyridine axée sur les ligands : (A) la concentration des atomes de Pd et (B) la concentration de nanoparticules. Les constantes de vitesse sont résumées dans le tableau 1. Conditions expérimentales : [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, haut : Pd rapport molaire = 2 et T (° C) = 100. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
La figure 6. Modèle de prédiction de la taille de la NANOPARTICULE final en fonction de la concentration de précurseur dans la solution de pyridine (données expérimentales pour Mozaffari et coll.. 14). Les barres d’erreur représentent l’écart-type de la distribution granulométrique. Conditions expérimentales : rapport molaire haut : Pd = 2 et T (° C) = 100. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

k1-nuc k2-croissance k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Unités de s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1 L.mol-1
Pd de la 25 mM dans le toluène 1,8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 103
Pd de la 2,5 mM dans la Pyridine 1,74 × 10-5 2.34 × 101 1,7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1,44 × 102

Tableau 1. Les constantes de vitesse extraites pour la synthèse de nanoparticules de Pd dans différents solvants (toluène et la pyridine). Condition expérimentale : le rapport molaire de haut : Pd = 2 et T (° C) = 100.

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Discussion

Dans cette étude, nous avons présenté une méthode puissante pour examiner l’effet du plafonnement des ligands sur la nucléation et la croissance de nanoparticules métalliques. Nous avons synthétisé des nanoparticules de Pd dans différents solvants (toluène et la pyridine) utilisant l’acétate de Pd comme précurseurs métalliques et TOP comme ligand. Nous avons utilisé en situ SAXS pour extraire la concentration des atomes réduits (événements de nucléation et croissance) ainsi que la concentration de nanoparticules (événement de nucléation), où les deux observables expérimentaux ont été utilisés comme entrées modèle. En outre, en tenant compte de la pente de la concentration de nanoparticules et de la concentration des atomes dans le temps de réaction rapide, notre méthodologie (l’utilisation de in situ SAXS et modélisation cinétique), nous a permis d’estimer les liaisons supérieures et inférieures pour les nucléation et croissance constantes de vitesse (plus de détails se trouvent dans Réf. 14, qui a été la première étude à découpler les contributions de nucléation et de croissance à la réduction totale de métal).

Il y a trois étapes critiques en examinant systématiquement les effets de liaison ligand-métal sur la nucléation et croissance des nanoparticules colloïdales : (i) mesurer l’évolution de la taille ainsi que la concentration de nanoparticules (mesures 4.1-4,3). C’est une étape importante car il peut fournir plus d’informations sur les deux la nucléation et événements de croissance, (ii) élaboration d’un modèle cinétique robuste, ce qui représente explicitement les réactions du plafonnement des ligands avec le métal et inclut également les plus pertinents réactions au cours de la formation et la croissance des nanoparticules (étape 6.4) et (iii) en construisant un lien approprié entre l’expérimentales observables et celles extraites du modèle (p. ex.., taille mesurée expérimentalement taille extraite de le modèle).

Il est important de noter qu’en raison de la petite taille des particules (< 10 nm de diamètre) et la nucléation rapide et le taux de croissance au début de la réaction, une énergie élevée et un flux élevé faisceau de rayons x est nécessaire pour l’obtention de données in situ , qui ne peut être réalisée au synchrotron. Même avec des faisceaux de rayonnement synchrotron, il est difficile de capturer n’importe quelle taille inférieur à 0,5 nm à moins que la concentration de la particule est assez élevée. Un règle de principe est qu’intensité SAXS réduit avec 6ème puissance de la taille des particules, mais il n’est pas linéairement proportionnelle à la concentration des nanoparticules. En outre, pour petites nanoparticules, acquisition de données jusqu'à beaucoup plus vague vecteur q (angle plus large) est nécessaire, où la diffusion de fond par les solvants deviennent plus significativement préjudiciable au signal / bruit. Cela limite la taille et la concentration de nanoparticules petits qui peuvent être décelés dans les premiers stades de la réaction, surtout quand la nucléation est lent et continu, comme indiqué dans cet ouvrage. Cependant, alors que le flux d’énergie/haut permet l’acquisition des données in situ , le faisceau peut également endommager à l’échantillon (agglomération de nanoparticules et/ou de dépôts sur les parois cellulaires). Par conséquent, dans l’étape 5.1, l’énergie du faisceau et les rayons x exposition temps besoin d’être testé et réglé le niveau qui donne la meilleure qualité de données (rapport signal sur bruit) pour la détection de petites nanoparticules dans les premiers stades de la réaction sans causer de dommages à l’échantillon. Le diagnostic doit être fait au synchrotron pendant la mesure in situ SAXS, i.e., pour surveiller les spectres SAXS et s’assurer qu’aucune agglomération/précipitations se produit au cours de la synthèse. Par le biais de quelques tests, l’énergie du faisceau a finalement été fixée à 18 ans keV avec un temps de pose appropriée (0,1 s) pour capturer assez de signal, et par conséquent, les nanoparticules de Pd petite taille dans les premiers stades de la réaction. Notons aussi que, tandis que le modèle cinétique actuel ne tient pas compte pour l’agglomération, si ces mécanismes de croissance est dominant, le modèle peut être modifié pour inclure des étapes de l’agglomération (par exemple, B + B → C et B + C → 1,5 C, où B et C représentent le petite et grande nanopar ticles, respectivement)1. Cependant, agglomération comme bien d’autres modes de croissance (i.e., Ostwald et maturation digestive)40 serait mieux décrite par population basée modèles24,25,32,33 .

Comme déjà discuté dans le manuscrit, le mécanisme sous-jacent régissant les nanoparticules nucléation et croissance est mal compris, en particulier en présence de ligands de coordination. For example, recent studies showed that TOP-Pd binding lowers the nucleation and growth rate of Pd nanoparticles14,15,16,30. Par conséquent, nous représentaient explicitement la liaison ligand-métal dans notre modèle cinétique. Ce qui distingue notre méthode d’autres études pertinentes est que notre modèle de ligand considère la liaison du ligand avec le précurseur et la surface des nanoparticules métalliques comme les réactions réversibles et aucun priori hypothèses ou non la ligands sont en équilibre avec un d’eux. En outre, contrairement aux études antérieures où seule observable expérimentale (taille33 ou concentration des atomes23, etc..) a été utilisée pour la vérification du modèle, notre modèle de ligand utilise la taille des particules et la concentration des nanoparticules comme entrées du modèle. Par conséquent, il nous permet d’obtenir des estimations plus précises pour la réaction des constantes de vitesse et d’équilibre.

En utilisant notre méthodologie proposée, nous avons démontré le pouvoir prédictif de notre modèle de ligand. À cet égard, nous avons montré que le modèle peut prévoir les conditions de synthèse afin d’obtenir des nanoparticules avec des tailles différentes, ce qui minimise ainsi le besoin d’essais et d’erreurs. En outre, avec cette méthode de synthèse simple de « chauffer », la taille de la NANOPARTICULE peut être ajustée en changeant le type de solvant ou de la concentration des métaux. Ces nanoparticules de Pd tailles différentes peuvent avoir des applications potentielles dans la catalyse, medicaments et capteurs15,41. La stratégie de synthèse présentés ainsi que la modélisation cinétique permet potentiellement de donner une idée sur le rôle de plafonner les ligands dans la nucléation et la croissance de différents types de nanoparticules pour guider leur synthèse contrôlée.

Pour les travaux futurs, nous dirigeons nos recherches vers le développement de modèles cinétiques avec la capacité de prédire la distribution de taille au cours de la synthèse. En outre, nous examinerons plus loin la validité de notre modèle de ligand dans des conditions expérimentales différentes, y compris les différentes plages de températures et de différents types de ligands et de métaux.

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Disclosures

Il n’y a aucun conflit d’intérêts au rapport.

Acknowledgments

Le travail a été principalement financé par la National Science Foundation (NSF), Division de la chimie (attribution numéro CHE-1507370) est reconnue. Ayman M. Karim et Li Wenhui reconnaissent un soutien financier partiel par 3M Non-titularisés Faculty Award. Cette recherche a utilisé les ressources de l’Advanced Photon Source (proposition d’utilisation-ID-12C, beamline GUP-45774), fonctionnant sur un bureau des installations de la Science utilisateurs US Department of Energy (DOE) pour l’Office of Science DOE par Argonne National Laboratory sous le contrat no. DE-AC02-06CH11357. Les auteurs aimeraient remercier Yubing Lu, doctorant au département de génie chimique à Virginia Tech pour son aide aimable avec les mesures de SAXS. Le travail présenté a été exécuté en partie au Centre pour les Nanotechnologies intégré, un bureau de Science utilisateur installation exploitée pour le Bureau de la Science de l’US Department of Energy (DOE). Los Alamos National Laboratory, un employeur d’égalité des chances d’action positive, est exploité par Los Alamos National Security, LLC, pour le National Nuclear Security Administration de l’US Department of Energy, sous contrat DE-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

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References

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Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

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