Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Liganden-vermittelten Keimbildung und das Wachstum von Palladium Metall-Nanopartikeln

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
* These authors contributed equally

Summary

Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, die Rolle des Agenten bei der Regulierung der Größe der Nanopartikel Palladium indem ichn Situ kleine Winkel Röntgenstreuung (SAXS) und Liganden-basierte kinetische Modellierung Deckelung aufzuklären.

Abstract

Größe, Größenverteilung und Stabilität von kolloidalen Nanopartikeln sind stark durch die Anwesenheit der Deckelung Liganden betroffen. Trotz der wesentliche Beitrag der Deckelung Liganden während der Synthese-Reaktion ist ihre Rolle bei der Regulierung der Keimbildung und Wachstumsraten von kolloidalen Nanopartikeln nicht gut verstanden. In dieser Arbeit zeigen wir eine mechanistische Untersuchung der Rolle der Trioctylphosphine (oben) in Pd Nanopartikel in verschiedenen Lösungsmitteln (Toluol und Pyridin) mittels in Situ SAXS und Liganden-basierte kinetische Modellierung. Unsere Ergebnisse unter verschiedenen synthetischen Bedingungen zeigen die Überlappung der Keimbildung und das Wachstum von Pd-Nanopartikeln während der Reaktion, die die Keimbildung und das Wachstum LaMer-Modell widerspricht. Das Modell macht die Kinetik der Pd-TOP verbindlich für die Vorstufe und die Oberfläche der Partikel, die wesentlich für die Größe-Entwicklung sowie die Konzentration der Partikel in Situzu erfassen ist. Darüber hinaus zeigen wir die Vorhersagekraft der unsere Liganden-basiertes Modell durch die synthetischen Bedingungen entwerfen, Nanopartikel mit gewünschten Größen zu erhalten. Die vorgeschlagene Methode kann auf andere Synthese-Systeme angewendet werden und dient somit als eine wirksame Strategie zur prädiktiven Synthese von kolloidalen Nanopartikeln.

Introduction

Kontrollierte Synthese von metallischen Nanopartikeln ist von großer Bedeutung aufgrund der großen Anwendungen von nanostrukturierten Materialien in der Katalyse, Photovoltaik, Photonik, Sensoren und Drug Delivery1,2,3, 4,5. Um die Nanopartikel mit bestimmten Größen und Größenverteilung zu synthetisieren, ist es wichtig zu verstehen, den zugrunde liegende Mechanismus für die Partikel Keimbildung und das Wachstum. Dennoch hat die Erlangung Nanopartikel mit solchen Kriterien die Nano-Synthese-Gemeinschaft durch die langsamen Fortschritte im Verständnis der Synthese-Mechanismen und der Mangel an robusten kinetische Modelle in der Literatur herausgefordert. In den 1950er-Jahren schlug LaMer ein Modell für die Keimbildung und das Wachstum von Schwefel-Sole, wo gibt es ein Ausbruch von Keimbildung, gefolgt von einer Diffusion kontrolliert Wachstum von Kernen6,7. In diesem vorgeschlagenen Modell, es wird postuliert, dass die monomerkonzentration (aufgrund der Reduzierung oder Zersetzung des Vorläufers) erhöht und einmal die Ebene oberhalb der kritischen Übersättigung, die Energiebarriere für Partikel Keimbildung überwunden werden kann, was zu einem Platzen Keimbildung (Homogene Keimbildung). Aufgrund der vorgeschlagenen platzen Nukleation, Monomer Konzentration Tropfen und wenn es unter das kritische Übersättigung Niveau fällt hält die Keimbildung. Als nächstes werden die gebildeten Kerne postuliert, wachsen über die Verbreitung der Monomere in Richtung der Nanopartikel-Oberfläche, während keine zusätzliche Keimbildung Ereignisse auftreten. Dadurch wird effektiv trennt die Keimbildung und das Wachstum in der Zeit und controlling der Partikelgrößenverteilung während der Wachstums-Prozess-8. Dieses Modell wurde verwendet, um die Bildung von verschiedenen Nanopartikeln einschließlich Ag9, Au10, CdSe11und Fe3O412beschreiben. Allerdings illustriert mehrere Studien, dass die klassische Nukleation Theorie (CNT) die Bildung von kolloidalen Nanopartikeln, insbesondere für metallische Nanopartikel nicht beschreiben wo die Überlappung der Keimbildung und das Wachstum wird1beobachtet, 13,14,15,16,17. In einer dieser Studien Watzky und Finke gegründet einen zweistufigen Mechanismus für die Bildung von Iridium-Nanopartikel13, in denen eine langsame kontinuierliche Keimbildung mit einem schnellen Nanopartikel Oberfläche Wachstum überlappt (wo autokatalytischen wächst). Die langsamen Keimbildung und schnell autokatalytischen Wachstum beobachtet auch für verschiedene Arten von Metall-Nanopartikeln, wie Pd14,15,18, Pt19,20und Rh21 ,22. Trotz der jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Keimbildung und Wachstum Modelle1,23,24,25, die Rolle der Liganden in der vorgeschlagenen Modelle oft ignoriert. Dennoch sind Liganden gezeigt, um die Nanopartikel Größe14,15,26 und Morphologie19,27 , sowie die katalytische Aktivität und Selektivität28 beeinflussen , 29. Z. B. Yang Et Al. 30 kontrolliert die Pd nanopartikelgröße zwischen 9,5 und 15 nm durch Variation der Konzentration der Trioctylphosphine (oben). Bei der Synthese von magnetischen Nanopartikeln (Fe3O4) deutlich verkleinert, von 11 bis 5 nm bei der Liganden (Octadecylamine) Metall Vorläufer-Verhältnis von 1 auf 60 erhöht. Interessanterweise zeigte sich die Größe des Pt-Nanopartikel empfindlich auf die Kettenlänge von Amin Liganden (zB., n-Hexylamine und Octadecylamine), wo kleinere nanopartikelgröße mit längere Kette gewonnen werden konnte (i.e., Octadecylamine)31.

Die Größe Änderung verursacht durch unterschiedliche Konzentration und verschiedene Arten der Liganden ist ein klarer Beweis für den Beitrag der Liganden in die Keimbildung und das Wachstum Kinetik. Leider waren nur wenige Studien die Rolle des Liganden und in diesen Studien entfielen, mehrere oft der Einfachheit halber Annahmen, die wiederum diese Modelle nur für bestimmte Bedingungen32,33anwendbar zu machen. Genauer gesagt, entwickelt Rempel und Mitarbeiter ein kinetischen Modell, um die Bildung von Quantenpunkten (CdSe) beschreiben im Beisein von Kappung Liganden. In ihrer Studie ist jedoch die Bindung des Liganden mit Nanopartikel Oberfläche auszugehen, im Gleichgewicht zu jedem beliebigen Zeitpunkt32sein. Diese Annahme könnte zutreffen, wenn sich die Liganden in großen Überschuss. Unsere Gruppe entwickelt vor kurzem eine neue Liganden-basiertes Modell14 , die für die Bindung der Liganden mit der Vorläufer (Metallkomplex) und die Oberfläche der Nanopartikel als reversible Reaktionen14Deckelung entfielen. Darüber hinaus konnte unsere Liganden-basiertes Modell potenziell in anderen Metall-Nanopartikel-Systemen verwendet werden, wo die Synthese Kinetik scheinen durch die Anwesenheit der Liganden beeinflusst werden.

In der aktuellen Studie verwenden wir unsere neu entwickelte Liganden-basiertes Modell der Entstehung und dem Wachstum von Pd-Nanopartikeln in verschiedenen Lösungsmitteln wie Toluol und Pyridin vorherzusagen. Für unsere Modell-Input wurde in Situ SAXS genutzt, um die Konzentration der Nanopartikel und Größe Verteilung während der Synthese zu erhalten. Messung von Größe und Konzentration der Partikel, ergänzt durch kinetische Modellierung ermöglicht es uns, genauere Informationen über die Keimbildung und Wachstumsraten zu extrahieren. Weiter zeigen wir, dass unsere Liganden-basiertes Modell, das explizit für die Liganden-Metall-Bindung ausmacht, hoch prädiktiv ist und verwendet werden, kann um die Syntheseverfahren, die Nanopartikel mit gewünschten Größen zu erhalten zu entwerfen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pd Acetat Rekristallisation

Achtung: Dieses Protokoll umfasst praktische Vorgänge mit Hochtemperatur-Glaswaren und Lösung. Verwenden Sie persönlichen Schutzausrüstung einschließlich Schutzbrille und hitzebeständige Handschuhe. Alle Vorgänge, die Lösung Handhabung in einem Abzug durchgeführt werden und vermeiden Sie andere Wärmequellen in der Nähe aufgrund der korrosiven und entflammbaren Eigenschaften der wasserfreie Essigsäure.

  1. 40 mL wasserfreie Essigsäure in einem 50 mL drei Hals Runde Unterseite Flasche mit 0,75 g Pd Acetat und Stir Bar hinzugeben. Befestigen Sie den Kondensator an den mittleren Hals, verschließen Sie die beiden Öffnungen und beheben Sie den Kolben auf die mitreißenden Herdplatte.
  2. Das kondensierende Wasserventil langsam öffnen und lassen Sie das Wasser fließen durch den Kondensator. Rühren Sie die Lösung für 10-15 min bei 300 u/min bei Raumtemperatur, bis keine weitere Pd-Acetat auflösen kann.
  3. Stellen Sie die Temperatur der Heizplatte bei 100 ° C. Nachdem die Temperatur 100 ° C erreicht, für ca. 30 min warten Sie, bis das Pd-Acetat vollständig auflöst.
  4. Während dieser Zeit, Vorheizen zwei 20 mL Glasfläschchen und alle Teile der Filtration bei 90 ° C in einem Trockenofen. Auch, erhitzen Sie in einen 500-mL-Becherglas etwas Wasser, bis es den Siedepunkt nähert.
  5. Schnell bauen Sie die Filtration Teile und legen Sie die Filter-Flasche auf einem vorgewärmten Kochplatte (bei 100 ° C). Verbinden Sie die Vakuum-Pumpe in den Filter-Kolben. Schnell entfernen Sie die drei Hals Rundboden-Flasche von der Herdplatte und Filtern Sie die Pd-Acetat-Lösung unter Vakuum.
  6. Gießen Sie nach der Filtration die Flüssigkeit schnell in zwei 20 mL Fläschchen. Die Küvetten mit dem Deckel und tauche sie ein in das heiße Wasser in den Becher geben.
  7. Setzen Sie den Becher auf einer Herdplatte bei 80 ° C und verringern Sie die Temperatur auf Zimmertemperatur langsam verringernd, die Herdplatte Temperatur von 20 ° C pro Stunde.
  8. Schalten Sie die Herdplatte, nachdem 3 h. verlassen das Becherglas über Nacht zur Kristallisation.
  9. Gießen Sie die Essigsäure aus dem Fläschchen. Verlassen Sie die Pd-Acetat Trimer Kristalle in der Durchstechflasche. Waschen Sie die Kristalle für 3 Mal, um verbleibende Essigsäure entfernen durch Verzicht auf 2 mL Hexan gleichmäßig auf die Kristalle und die Lösung dann entleeren.
  10. Decken Sie die Fläschchen mit Alu-Folie, Licht zu vermeiden. Trocknen Sie die Kristalle unter N2 fließen bei Raumtemperatur über Nacht. Speichern Sie die Kristalle in inerter Atmosphäre.

2. Vorbereitung für Pd Acetat – TOP Synthese Lösung14

  1. Entgasen Sie jedes Lösungsmittel (Pyridin, Toluol oder 1-Hexanol) unter N2 Strömung mit 10 mL/min für 30 min.
  2. Wiegen Sie 0,0112 g umkristallisiert Pd-Acetat für 2,5 mL 20 mM-Lösung in einem 7 mL Fläschchen. Kappe das Fläschchen, dann spülen und füllen Sie ihn mit N2 durch den Einlass auf das Septum mit eingefügten Nadel Ventil.
  3. Übertragen Sie die Lösungsmittel und das Pd-Acetat-Fläschchen in eine N2 Glovebox. 2,5 mL Pyridin oder Toluol in der Pd-Acetat-Fläschchen zugeben. Beschallen Sie die Fläschchen für 40 min alle Pd-Acetat aufzulösen.
  4. Überführen Sie für jede Probe 1 mL 20 mm Pd-Acetat-Lösung in ein 7 mL Fläschchen mit Mikro Stir Bar in das Handschuhfach. 8.9 μL Trioctylphosphine hinzufügen (oben: Pd Molverhältnis = 2) in die Lösung. Schütteln Sie das Fläschchen für 30 s mit Händen die Agenten gut mischen. Fügen Sie 1 mL 1-Hexanol in jeder Probenfläschchen (Lösungsmittel: Hexanol = 50: 50 im Volumen).

(3) kolloidales Pd Nanopartikel-Synthese-14

  1. Das Kochfeld mit einem Heizung-Einsatz bei 100 ° c vorheizen Bereinigen Sie die Reaktionsgefäße mit 10 mL/min von N2 fließende Lösung höher als inerter Atmosphäre und einen konstanten Druck zu erstellen.
  2. Setzen Sie die Reaktionsgefäße in den vorgewärmten Kochplatte Einsatz unter 300 u/min rühren, um die Reaktion zu starten.
  3. Um die Reaktion zu beenden, entfernen Sie die Fläschchen aus dem Einfügen und lassen Sie die Fläschchen auf Zimmertemperatur abkühlen.

4. Pd Nanopartikel Charakterisierung - Ex-Situ Small-Angle x-ray Scattering (SAXS)34

  1. Mittlere Größe und Größe Verteilung Charakterisierung
    1. Initialisieren Sie das SAXS-Instrument. Klicken Sie im Fenster "Commander" in der Mess-Software und passen Sie die Spannung und Strom bis 50 kV und 1000 µA, beziehungsweise.
    2. Laden Sie die Hintergrund-Lösung (1:1 Mischung von Lösungsmittel (Pyridin oder Toluol) und 1-Hexanol) in die Kapillare Halterung. Die Kapillare zu versiegeln und parallel zur X-Richtung an der Halterung befestigen. Befestigen Sie die Halterung in der Instrument-Kammer.
    3. Starten Sie die Vakuumpumpe und warten Sie, bis das Vakuumniveau in der Kammer (weniger als 0,3 Mbar) stabilisiert.
    4. Beheben Sie die x-Achse (entlang der Kapillare) und Scannen in Y-Richtung (über die Kapillare) die mittlere Position als die Messposition zu finden, an dem die x-ray Weg Länge durch die flüssige Probe das Maximum (der Durchmesser der Kapillare) erreicht.
    5. Setup und führen Sie den Assistenten um Schritte 4.1.5 – 4.1.8 durchführen. Legen Sie die Kapillare Position und die glasigen Kohlenstoff durch die Röntgen-Weg zu montieren, so dass das Röntgenbild der glassy Carbon durchstehen muss zuerst und dann die Kapillare. Nehmen Sie eine Messung von 10 s und speichern Sie die Grafik 2D Streuung.
    6. Die glasartigen Kohlenstoff aus den Weg zu bewegen. Nehmen Sie eine Messung des 1800 s auf die Hintergrund-Lösung und speichern Sie die Hintergrund Streuung Grafik zu.
    7. Die Kapillare aus dem Weg zu bewegen, das glassy Carbon nur montieren und 10 s Messung durchführen.
    8. Die glasartigen Kohlenstoff aus den Weg zu bewegen. Nehmen Sie eine 10 s Messung des schwarzen Stroms (nur für Vakuum-Kammer).
    9. Zur Messung der Nanopartikel-Lösung, laden Sie die Probe in der Kapillare und folgen dem gleichen Ablauf von 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Öffnen Sie für die Datenanalyse SAXS-Analyse-Software via Datei | Aus Datei importieren | Hintergrund und Beispiel-Dateien zu importieren.
    11. Wählen Sie die 2D Muster des Hintergrunds. Klicken Sie im Tool auf indirekte Übertragung Berechnung . Geben Sie den Hintergrund mit glassy Carbon, glassy Carbon und leeren Frame-Dateien und klicken Sie auf "OK". Die gleichen Vorgänge auf die Muster zu tun. Die Übertragung werden automatisch berechnet.
    12. Ziehen Sie den Kreis Ring Cursor vom Rand in die Mitte der 2D-Lichtstreuung, der Hintergrund und Probe 2D-Graphen 1D Streuung Kurve zu integrieren.
    13. Die Hintergrund-Kurve aus der Liste auswählen. Überprüfen Sie es als Hintergrundmessung SAXSInformationen.
    14. Wählen Sie den Hintergrund und die Probe Kurven zusammen. Rechtsklick und wählen Sie Untergrundkorrektur Hintergrund aus der Probe zu subtrahieren.
    15. Rechten Maustaste auf die Kurve nach Untergrundkorrektur. Wählen Sie SAXS Modellierung | Direkt modellieren | Kugel | Schultz | Keine Interaktion.
    16. Legen Sie den Q-Bereich zwischen 0,02 bis 0,3. Klicken Sie auf die anfängliche Vermutung , eine Abschätzung über die passenden Ergebnisse zu geben. Klicken Sie dann auf passen , passen die 1D SAXS Kurve mit Schultz Polydisperse Sphere-Modell, den mittleren Durchmesser zu erhalten Equation 01 und Standardabweichung Equation 02 (entsprechend der Größenverteilung der Nanopartikel).
  2. Konzentration der Partikel (Equation 03) Extraktion
    1. Verwenden Sie die absolute Intensität (Equation 04), die auf die Größe und Konzentration der Nanopartikel in der Lösung folgendermaßen14,35korreliert werden können:
      Equation 05
      wo Equation 06 ist die Streuung Vektor Np ist die Konzentration der Nanopartikel, Equation 07 ist die Nanopartikel-Volumen und Equation 08 ist die Single-Particle-Formfaktor. Berechnen Sie die Schultz Verteilung Faktor36 Equation 09 bei Polydisperse Kugelform Nanopartikel mit dem folgenden Ausdruck:
      Equation 10
      HierEquation 11.
    2. Prüfen Equation 06 → 0, ist die Extrapolation der SAXS Kurve das konstante Glied zur Y-Achse:
      Equation 12
      Equation 13 ist die Streuung Länge Dichteunterschied zwischen Metall und Lösungsmittel und Equation 14 ist der durchschnittliche Platz des Partikels Volumens.
    3. Berechnen Equation 14 Gleichung:
      Equation 15
    4. Zu Equation 16 , Wasser (als Standard) verwenden, um die Streuung Intensität zu absoluten Skala wegen seiner bekannten absoluten differenzielle Streuung Querschnitt von 1.632 × 10 kalibrieren-2 cm-1 bei Raumtemperatur34. Messen Sie die leere Kapillare und Wasser und subtrahieren Sie die leere Kapillare als Hintergrund für Wasser nach dem Verfahren von 4.1.2 auf 4.1.14.
    5. Die 1D Streuung Kurve für Wasser ist eine gerade Linie parallel zur X-Achse. Extrapolieren die Linie abfangen Intensität zu Equation 17 (cm-1) auf der Y-Achse. Berechnen der Kalibrierfaktor (CF) als
      Equation 18.
    6. Die Hochrechnung Intensität zu finden Equation 19 für die Nanopartikel-Kurven. Kalibrieren, Equation 19 zu Equation 16 im absoluten Maßstab mit der CF:
      Equation 20
    7. Extrahieren Sie die Konzentration der Partikel aus der folgenden Gleichung abgeleitet (3):
      Equation 21
  3. Extraktion der Konzentration der Atome in Nanopartikel (Equation 22) von in Situ und ex-Situ SAXS
    1. Verwenden Sie sowohl die Konzentration von Nanopartikeln (Equation 59) und Mittelwert der Anzahl der Atome pro Nanopartikel (NAve), die Gesamtkonzentration der Atome zu berechnen, wie im folgenden beschrieben.
    2. Berechnen Sie NAve anhand der folgenden Gleichung37:
      Equation 24
      wo r der Radius Nanopartikel ist Equation 25 ist die Avogadro's Zahl, ρ ist die Metall-Dichte und Equation 26 ist das Metall Molekulargewicht. Für Palladium, ρ = 12023 kg/m3 und Equation 26 = 0.1064 kg/Mol.
    3. Um die Größenverteilung bei der Schätzung der Gesamtkonzentration von Atomen in Nanopartikel Rechnung zu tragen, berechnen die Equation 27 mittels Gleichung (7) zusammen mit dem Schultz-Verteilung-Faktor:
      Equation 28
    4. Schätzen Sie die Konzentration der Atome (Equation 29) durch Multiplikation Equation 27 durch die Konzentration der Nanopartikel (Equation 59) zu einem beliebigen Zeitpunkt wie folgt:
      Equation 30

5. Erhalt kinetische Daten von in Situ SAXS auf kolloidale Pd-Nanopartikel-Synthese am Synchrotron

  1. Nehmen Sie vor Beginn der Reaktions, SAXS Messungen an leeren Kapillare, mit Wasser gefüllte Kapillare und Kapillare gefüllt mit Lösungsmittel: Hexanol bei 50: 50.
  2. Ansicht, dass die Agent-Vorbereitung-Verfahren für in Situ SAXS identisch mit den Schritten 1 und 2 sind, außer, dass das gesamte Reaktionsvolumen Lösung 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 in 3 mL Pyridin oder Toluol gemischt mit 3 mL 1-hexanol mit TOP: Pd Molverhältnis = 2).
  3. Übertragen Sie in das Handschuhfach die Reaktionslösung in ein 25 mL Runde untere Kolben mit Stir Bar im Inneren. Säubern Sie den Raum über der Lösung mit N2 (10 mL/min).
  4. Die mitreißende Rate bei 300 u/min eingestellt. Setzen Sie die Flasche in die vorgewärmte Kochplatte einfügen, um die Reaktion auslösen.
  5. Nehmen Sie 300 μL der Reaktionslösung in der Kapillare montiert durch Röntgen Strahlengang alle 8 s mit einem programmierten Spritzenpumpe. Datenerhebung durch den Detektor Streuung.
    Hinweis: Die Übertragung der Probe wird direkt durch eine ionisierte Kammer (ohne glassy Carbon) gemessen. Nach jeder Messung wird die Lösung wieder zum Großteil Reaktor gepumpt.
  6. Der Auffassung, dass die Daten automatisch in 1 D-Kurve mit dem Strahlrohr Programm konvertiert werden können. Der mittlere Durchmesser und Standardabweichung erhält man durch Anpassung der Daten mit Schultz Polydisperse Sphere-Modell. Die Extraktion der Konzentration der Partikel folgt die gleichen Verfahren in Schritt 4.2 mit Synchrotron-Röntgenstrahlen.

(6) Modellierung Ansatz und Simulationsverfahren für die Keimbildung und das Wachstum von Metall-Nanopartikeln Palladium (Pd)

  1. Betrachten Sie die Reduzierung und Keimbildung als ein erster Ordnung Pseudo-Elementarreaktionen (Gleichung (10)).
    Hinweis: Eine Pseudo-elementare Reaktion ist definiert als Summe von einem (oder mehreren) langsam Elementarreaktionen gefolgt von schnell Elementarreaktionen (nicht verzinsliche bestimmende Reaktionen). Hierin, die Pseudo-elementare Reaktion stellt die Kinetik der langsamen Reaktion(en), aber Reaktion Bestellungen gleich die Stöchiometrie der Reaktion Summe haben (daher der Begriff Pseudo-elementare)38. Zum Beispiel die entsprechenden Reaktionen für Pd(OAc)2 -Reduktion und Keimbildung (oben: Pd Molverhältnis = 1) im Übermaß 1-Hexanol sind nachstehend15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (insgesamt Liganden Dissoziation und Reduktion), die in Schritten (Ii) und (Iii) aufgeteilt werden kann:
    (Ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + TOP (Liganden Dissoziation)
    (Iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (Reduktion)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (Keimbildung)
    Die Reduktion (Iii) und Keimbildung (iv) Reaktionen sind kombiniert und als ein Pseudo-elementare Reduktion-Keimbildung Schritt (Repeater) angezeigt. Beachten Sie, dass A die kinetisch aktive Vorstufe stellt, und während es als Pd(OAc)2(Solv)2 Reaktion (Iii) geschrieben wird, andere Pd-komplexe vorhanden sein könnten.
  2. Betrachten Sie die Oberfläche Wachstum von Nanopartikeln autokatalytischen sein. Autokatalytische Wachstum ist ein Modus des Wachstums, die durch die Reduktion der Vorläufer der Nanopartikel Oberfläche (Gleichung (11))37auftritt.
  3. Die Bindung des Liganden (oben) mit der Vorläufer (die Vorläufer Reaktivität ändern) sowie die Oberfläche des Partikels Deckelung entfallen.
    Hinweis: Die Dissoziation der Liganden (umgekehrte Reaktion 12) zeigte sich für die Keimbildung der IR-Nanopartikel39wichtig sein. Darüber hinaus haben andere Studien gezeigt, dass die Liganden Vorläufer Reaktivität (Reaktion 12) als auch die Wachstumsrate der kolloidalen Nanopartikeln14,15,16beeinflussen. Diese Reaktionen in das Modell einbeziehen (Gleichungen (12) und (13)) als zwei reversible Reaktionen (weder angenommen, während die Reaktion equilibriert)14. Beachten Sie, dass unsere Expansion der FW Mechanismus13 (Reaktionen 10 und 11) zum ersten Mal für die reversible Bindung von Liganden mit sowohl die Vorstufe (Reaktion 12) und die Oberfläche der Nanopartikel (Reaktion 13) berücksichtigt. 14
  4. Davon ausgehen Sie, dass die folgenden Reaktionen Pseudo-Elementar sind.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Hier, Equation 36 ist die Reduzierung/Keimbildung Rate konstant, Equation 37 die Oberfläche Wachstum Rate konstant, Equation 38 vorwärts reaktionsratenkonstante Reaktion (12), Equation 39 die Gleichgewichts-Konstante für Liganden-Metall-Vorläufer (d.h. Reaktion 12) verbindlich, Equation 40 der vorderen reaktionsratenkonstante Reaktion (13), und Equation 41 die Gleichgewichts-Konstante für die Bindung des Liganden mit der Nanopartikel-Oberfläche (d.h. Reaktion 13).
    Hinweis: darüber hinaus ist A Vertreter der kinetisch aktive Vorstufe, L die Deckelung Liganden (hier oben), AL der Liganden-Metall-Komplex (hier Pd(II)–TOP), die mit verschiedenen Liganden (z. B. Acetat, 1 - koordiniert werden können Hexanol oder Pyridin), B die entdeckelte Pd Oberfläche Atom und BL das Pd-Atom gebunden mit Liganden, Pd0 – TOP. Darüber hinaus sehen Sie die vollständige Liste für Modellbeschreibung und Annahmen in früheren Publikation14.
  5. Berechnen Sie die Konzentration der Pd-Atome (Equation 29) aus dem kinetischen Modell anhand der folgenden Gleichung.
    Equation 42
  6. Berechnen Sie die Konzentration der Nanopartikel (Equation 59) aus dem Modell (wenn keine Beweise der Agglomeration vorhanden ist) wie folgt:
    Equation 43
    Hier, Equation 44 ist Reaktionszeit, Equation 45 der aktiven Vorläufer-Konzentration, Equation 46 Avogadro's Zahl (6,022 x 1023) und Equation 48 die Kern-Größe (Atome/Kern). Equation 48 wird gewählt, "4" basierend auf der kleinsten Größe erkannt während der Reaktion.
  7. Verwenden Sie die folgenden Differentialgleichungen und Anfangsbedingungen (in MATLAB), die Konzentration Profil verschiedener Arten zu erhalten.
    Differentialgleichungen:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Darüber hinaus können die folgenden Beziehungen für die Metall Vorläufer und Liganden Konzentrationen (Gleichungen 21 und 22) zu einem bestimmten Zeitpunkt "t", wie folgt geschrieben werden:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Hinweis: Reaktion Equation 57 gilt im Gleichgewicht zur Zeit = 0. Nachdem die Reaktion verläuft, ist die Reaktion nicht mehr gezwungen, im Gleichgewicht sein.
    Equation 58
  8. Minimieren Sie die SR (dh., Summe der normalisierten quadrierten Fehler) zwischen Experimenten und Modell für Equation 59 und Equation 62 mit der MATLAB Funktion Fminsearch Formstück-Parameter (Geschwindigkeitskonstanten gezeigt in Gleichungen 10-13) zu extrahieren.
    Equation 60
    Hier Equation 61 ist die Anzahl von experimentellen Datenpunkten.
  9. Wählen Sie ähnliche Verteilung der Anzahl der Datenpunkte entlang der Reaktionszeit und der Y-Achse (Equation 59 oder Equation 62 ) um sicherzustellen, dass die Minimierung Funktion ist nicht gewichtet in Bezug auf Datenpunkte im frühen oder späteren Reaktionszeiten.

7. Erhalt Kernbildung und Wachstum Preise von den experimentellen Daten und Modell

  1. Berechnen Sie die Keimbildung und Wachstumsraten aus dem Modell mit den folgenden Gleichungen.
    Equation 63
    Equation 64
    Hier [Equation 65] steht für die Konzentration der Atome, die beigetragen haben nur für das Wachstum der Partikel.
    Hinweis: Um die Einheit der Keimbildung und des Wachstums raten das gleiche (zB., Mol. L-1.s-1), es ist erforderlich, um die Gleichung (26) multiplizieren [Equation 66]. Dies ermöglicht es uns, einen Vergleich zwischen den beiden Tarifen zu machen.
  2. Schätzen Sie die Keimbildung Rate aus der experimentell gemessene Anzahl der Teilchen mit kurzen Zeitintervallen.
    Equation 67
  3. Schätzen die Wachstumsrate durch Subtraktion des Beitrags der Keimbildung von der Gesamtkonzentration von Atomen (Equation 68) oder Metall-Vorläufer Verbrauch. "Equation 68" sowohl die Bildung von Partikeln (Kern) und Partikel Wachstum quantifiziert.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Um systematisch prüfen, ob die Deckelung Liganden die Kinetik der Keimbildung und Wachstum verändern, nahmen wir die beiden folgenden Ansätze: (i) die Bindung des Liganden mit dem Metall galt nicht in den kinetischen Modell ähnlich wie bei früheren Studien (zB., die Keimbildung und das autokatalytischen Wachstum) (Ii) die reversible Bindung von Liganden mit dem Vorläufer und Oberfläche der Nanopartikel Deckelung berücksichtigt wurde im Modell (i.e., Liganden-basiertes Modell im Protokoll beschrieben). Bezüglich der Pd-Synthese in Toluol, wie in Abbildung 1, ohne Berücksichtigung der Liganden-Metall-Bindung, das Modell scheiterte, die zeitliche Entwicklung der Konzentration der Nanopartikel zu erfassen (Equation 72) und der Konzentration der Pd-Atome (Equation 73). Als Alternative haben wir unsere neu entwickelte kinetische Modell (Abbildung 2) umgesetzt und wie in Abbildung 3dargestellt, prognostiziert das Modell genau unsere Daten in Situ (beide Equation 72 und Equation 73 während der Reaktion). Dies bedeutet weiter, dass die Deckelung Liganden in der Tat die Keimbildung und das Wachstum Kinetik der Pd Nanopartikel beeinflussen.

Schätzung der Geschwindigkeitskonstanten (Tabelle 1) aus dem Modell weitere ermöglicht es uns, nützliche Informationen über die Kinetik der Nanopartikel Bildung zu erhalten. In diesem Zusammenhang Abbildung 4A zeigt der Vergleich zwischen der Keimbildung und Wachstumsraten (als geschätzt vom Modell) und die Ergebnisse deutlich machen, dass die Keimbildung langsam ist, während das Wachstum schnell, stimmt das auch mit früheren Studien1, 14. Modellierung und experimentelle Ergebnisse zeigen, dass das Metall Vorläufer/Monomer nicht platzen Keimbildung unterzogen. Dies wird anhand der in Situ SAXS und Modellergebnisse wo die Keimbildung bis zum Ende der Synthese (Abb. 3 b und Abbildung 4A weiter). Die kontinuierliche Bildung von Kernen, daher widerspricht die LaMer platzen Kernbildung und Wachstum-Modell aber unterstützt die kontinuierliche Keimbildung Reaktion in der Finke-Watzky-zwei-Stufen-Mechanismus. Darüber hinaus kann der Nukleation von Pseudo-erster Ordnung ausgestattet werden; Wir können jedoch nicht ausschließen, dass die Keimbildung in Reihenfolge höher sein könnte. Hierin, wie in Abbildung 4 bdargestellt, die Liganden spielt eine zentrale Rolle in der Kontinuität der Keimbildung durch weitere Bindung an die Nanopartikel-Oberfläche und reduzieren die Konzentration der aktiven Zentren (i.e., [B]). Dies drastisch verringert sich die Wachstumsrate der Partikel und erweitert das Zeitfenster für die Keimbildung in der Synthese. Darüber hinaus zeigen unsere aktuellen Ergebnisse, die in dieser Arbeit in Kombination mit unseren vorherigen Studie14 (wo die Synthese erfolgte unter verschiedenen experimentellen Bedingungen) besitzen die Liganden und Vorläufer Konzentrationen kein erhebliche Auswirkungen auf die Rate und Gleichgewicht Konstanten, die die chemische Treue zwischen dem Modell und dem realen System zeigt.

Als nächstes sondiert wir die Anwendbarkeit der unsere Liganden-basiertes Modell auf ein anderes Lösungsmittel-System, wo Pyridin als Lösungsmittel anstelle von Toluol eingesetzt wurde. Wir können sehen, dass trotz der erheblichen Unterschied für die Keimbildung und das Wachstum Kinetik in Pyridin Toluol (Abbildung 5 und Tabelle 1), das Modell genau im Vergleich zu der in Situ -Daten erfasst Equation 72 und Equation 73 , und ermöglicht eine genauere Schätzung der Geschwindigkeitskonstanten (Tabelle 1). Eines der wichtigsten Merkmale, die einen kinetischen Modell robust macht ist, dass es synthetische Voraussetzungen für Nanopartikel mit gewünschten Größen Voraussagen zu kann sollte. Aus diesem Grund implementiert wir unsere Liganden-basiertes Modell (unter Verwendung der gleichen Geschwindigkeitskonstanten berichtet in Tabelle 1), die Größe unter verschiedenen Konzentrationen von Metall Vorläufer, Pd(OAc)2, in Pyridin vorherzusagen. Abbildung 6 zeigt, dass das Modell eine sehr genaue Schätzung der nanopartikelgröße unter verschiedenen Konzentrationen der Metall Vorstufe zur Verfügung stellen kann. Die Modellierung als auch die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Nanopartikel bei höheren Vorläufer-Konzentration größer geworden. Und zwar deshalb, weil das Wachstum Kinetik der zweiten Ordnung ist, während die Keimbildung erster Ordnung ist, wodurch das schnellere Wachstum bei höheren Vorläufer Konzentration14.

Figure 1
Abbildung 1: Experimentelle und zweistufige Modellergebnisse für die Synthese von Pd-Nanopartikeln in Toluol: (A) Konzentration der Pd Atome und (B) Konzentration der Nanopartikel. Die Geschwindigkeitskonstanten sind Equation 36 = Equation 74 s-1 und Equation 75 = Equation 76 L.mol-1.s-1. Versuchsbedingung: [Pd(OAc)2] = 25 mM, oben: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Liganden-vermittelten Kernbildung und Wachstum Modell. In diesem vorgeschlagenen Modell können die Deckelung Liganden zuordnen und distanziert sich ausdrücklich von Metall Vorläufer sowohl der Nanopartikel Oberfläche, dadurch Auswirkungen auf die Keimbildung und das Wachstum Kinetik (durch Veränderung der Konzentration von kinetisch aktive Vorstufe und die Anzahl von gratis-Oberfläche Websites, beziehungsweise). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. Experimentelle und Liganden-basierte Modellierung Ergebnisse für die Synthese von Pd-Nanopartikeln in Toluol: (A) Konzentration der Pd Atome und (B) Konzentration der Nanopartikel. Die Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 1zusammengefasst. Versuchsbedingung: [Pd(OAc)2] = 25 mM, oben: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. (A) die Preise für die Keimbildung und das Wachstum extrahiert von den Liganden-basiertes Modell für die Synthese von Pd-Nanopartikeln in Toluol und (B) Equation 77 Verhältnis. Versuchsbedingung: [Pd(OAc)2] = 25 mM, oben: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5. Experimentelle und Liganden-basierte Modellierung Ergebnisse für die Synthese von Pd-Nanopartikeln in Pyridin: (A) Konzentration der Pd Atome und (B) Konzentration der Nanopartikel. Die Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 1zusammengefasst. Versuchsbedingung: [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, oben: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6. Vorhersage der letzten nanopartikelgröße als Funktion der Vorläufer-Konzentration in Pyridin Lösung zu modellieren (experimentelle Daten aus Mozaffari Et Al. 14). Der Fehlerindikatoren repräsentieren die Standardabweichung der Partikelgrößenverteilung. Versuchsbedingung: TOP: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

k1-nuc k2-Wachstum k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-Eq (A + L) K6-Eq (B + L)
Einheiten s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1 L.mol-1
25 mM Pd in Toluol 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1.5 × 101 1 × 103
2,5 mM Pd in Pyridin 1.74 × 10-5 2,34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3,54 × 102 1,44 × 102

Tabelle 1. Die extrahierten Geschwindigkeitskonstanten für Pd-Nanopartikel-Synthese in verschiedenen Lösungsmitteln (Toluol und Pyridin). Versuchsbedingung: TOP: Pd Molverhältnis = 2 und T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

In dieser Studie haben wir eine mächtige Methode untersuchen die Wirkung der Liganden auf die Keimbildung und das Wachstum von Metall-Nanopartikeln Deckelung vorgestellt. Wir synthetisiert Pd Nanopartikel in verschiedenen Lösungsmitteln (Toluol und Pyridin) mit Pd Acetat als Metall Vorläufer und TOP als Liganden. Wir haben in Situ SAXS, die Konzentration der reduzierten Atome (Kernbildung und Wachstum Veranstaltungen) sowie die Konzentration der Nanopartikel (Keimbildung Event), extrahieren wo beide experimentelle Observablen als Modell Eingaben verwendet wurden. Darüber hinaus durch die Berücksichtigung der Piste von der Konzentration der Nanopartikel und Konzentration der Atome auf den frühen Reaktionszeit, unsere Methodik (die Verwendung von in Situ SAXS und kinetische Modellierung), erlaubt uns, zum der oberen und unteren Bonds zu schätzen die Keimbildung und Wachstum Geschwindigkeitskonstanten (Weitere Details finden Sie in Nr. 14, das war die erste Studie, die Beiträge der Keimbildung und das Wachstum zu Metall Gesamtreduktion entkoppeln).

Es gibt drei wichtige Schritte in systematisch zu prüfen, die Auswirkungen der Liganden-Metall-Bindung auf die Keimbildung und das Wachstum von kolloidalen Nanopartikeln: (i) die Entwicklung der Größe sowie der Konzentration der Nanopartikel (Stufen 4.1-4.3) zu messen. Dies ist ein wichtiger Schritt, wie Sie es bieten kann, detailliertere Informationen über die Keimbildung und Wachstum Veranstaltungen, (Ii) Entwicklung eines robuste kinetischen Modells, das explizit für die Reaktionen der Deckelung Liganden mit dem Metall ausmacht und beinhaltet auch die wichtigsten Reaktionen während der Bildung und Wachstum von Nanopartikeln (Schritt 6.4) und (Iii) einen entsprechenden Link zwischen der experimentellen Observablen und extrahiert aus dem Modell zu konstruieren (zB., Größe gemessen experimentell gegen Größe entnommen das Modell).

Es ist wichtig zu beachten, dass aufgrund der geringen Größe der Teilchen (< 10 nm im Durchmesser), und die schnell Keimbildung und Wachstumsraten am Anfang der Reaktion eine hohe Energie und hohe Flussmittel Röntgenstrahl ist erforderlich für den Erhalt der in Situ -Daten , die nur an das Synchrotron realisiert werden können. Sogar mit Synchrotron-Balken, es ist schwer zu erfassen beliebiger Größe unter 0,5 nm, wenn die Konzentration der Partikel hoch genug ist. Eine Faustregel gilt, dass SAXS Intensität mit 6te Potenz der Partikelgröße reduziert, sondern es nur linear proportional zur Konzentration der Nanopartikel ist. Darüber hinaus für kleinere Nanopartikel, Datenerfassung bis zu viel höhere Welle Vektor Q (Weitwinkel) notwendig, wo die Hintergrund Streuung von Lösungsmitteln werden deutlich mehr schädlich für signal-Rausch-Verhältnis. Dies schränkt die Größe und Konzentration der kleinen Nanopartikel, die in den frühen Phasen der Reaktion, erkannt werden können, vor allem, wenn die Keimbildung langsam und kontinuierlich, wie in dieser Arbeit dargestellt ist. Jedoch während der hohen Energiefluss den Erwerb von in Situ -Daten ermöglicht, kann der Strahl auch die Probe (Agglomeration von Nanopartikeln bzw. Hinterlegung auf die Zellwände) beschädigen. Daher treten 5.1, der Strahlenergie und x-ray Belichtung Zeit müssen getestet und angepasst auf die Ebene, die die beste Datenqualität (Signal-Rausch-Verhältnis) bietet für die Erkennung von kleinen Nanopartikel in den frühen Phasen der Reaktion ohne Schaden zuzufügen die Probe. Die Fehlersuche hat während der in Situ SAXS Messung, d.h.an der Synchrotron erfolgen., um die SAXS Spektren zu überwachen und sicherzustellen, dass keine Agglomeration/Niederschlag während der Synthese tritt. Durch ein paar Tests, die Strahlenergie wurde schließlich auf 18 festgesetzt keV mit einer entsprechenden Einwirkzeit (0,1 s) genügend Signal zu erfassen und somit die kleinen Pd-Nanopartikel Größe in der frühen Phase der Reaktion. Wir beachten Sie auch, dass während der aktuellen kinetische Modell nicht für Agglomeration, berücksichtigt, wenn solche wachstumsmechanismus dominant ist, das Modell geändert werden kann, um die Agglomeration Schritte umfassen (z. B. B + B → C und B + C → 1,5 C, wo B und C die kleinen und größeren zelnen stehen Kunststoffindustrie, beziehungsweise)1. Jedoch Agglomeration als auch andere Modi des Wachstums (i.e., Ostwald und verdauungsfördernde Reifung)40 wäre am besten beschrieben werden, durch die Bevölkerung basierte Modelle24,25,32,33 .

Wie bereits erwähnt in der Handschrift wird der zugrunde liegende Mechanismus für die Nanopartikel Kernbildung und Wachstum schlecht verstanden, besonders in Gegenwart von Liganden koordiniert. Neuere Studien zeigte beispielsweise, dass TOP-Pd Bindung die Keimbildung und das Wachstum bei Pd Nanopartikel14,15,16,30 senkt. Daher machten wir explizit die Liganden-Metall-Bindung in unserem kinetischen Modell. Was unterscheidet unsere Methode von anderen einschlägigen Studien ist, dass unsere Liganden-basiertes Modell die Liganden Bindung mit dem Vorläufer und die Oberfläche von Metall-Nanopartikel als reversible Reaktionen hält und keine a Priori darüber, ob Annahmen die Liganden sind im Gleichgewicht mit einer von ihnen. Darüber hinaus nutzt im Gegensatz zu früheren Studien, wo nur eine experimentell beobachtbaren (Größe33 oder Konzentration der Atome23, etc..) für Modellüberprüfung verwendet wurde, unsere Liganden-basiertes Modell der Partikelgröße und der Konzentration von Nanopartikeln als Modellparameter. Daher ermöglicht es uns, genauere Schätzungen für die Reaktion Rate und Gleichgewicht Konstanten zu erhalten.

Mit unserer vorgeschlagenen Methodik, haben wir die Vorhersagekraft der unsere Liganden-basiertes Modell gezeigt. In diesem Zusammenhang haben wir gezeigt, dass das Modell die synthesebedingungen Vorhersagen zu Nanopartikeln mit verschiedenen Größen, wodurch die Notwendigkeit für Versuch und Irrtum dadurch minimiert wird. Darüber hinaus kann mit dieser Methode einfach "Aufheizen" Synthese der nanopartikelgröße durch eine Änderung der Art des Lösungsmittels oder die Metallkonzentration abgestimmt werden. Diese unterschiedlichen Größen Pd Nanopartikel können potenzielle Anwendungen in der Katalyse, Drug-Delivery und Sensoren15,41haben. Die vorgestellten Synthese-Strategie sowie die kinetische Modellierung einsetzbar potenziell Einsichten über die Rolle der Deckelung der Liganden in die Keimbildung und das Wachstum der verschiedenen Arten von Nanopartikel, deren kontrolliertere Synthese zu führen.

Für die künftige Arbeit richten wir unsere Forschung in Richtung kinetischen Modelle zu entwickeln, mit der Möglichkeit der Vorhersage der Partikelgrößenverteilung während der Synthese. Darüber hinaus untersuchen wir die Gültigkeit unserer Liganden-basiertes Modell unter verschiedenen experimentellen Bedingungen, einschließlich unterschiedliche Temperaturbereiche und verschiedene Arten von Liganden und Metallen weiter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Es gibt kein Interessenkonflikt zu berichten.

Acknowledgments

Die Arbeit in erster Linie von der National Science Foundation (NSF) finanziert wurde, ist Chemie Division (prämiennummer CHE-1507370) anerkannt. Ayman M. Karim und Wenhui Li erkennen teilweisen finanzielle Unterstützung von 3M Non-Tenured Faculty Award. Diese Forschung verwendeten Ressourcen der Advanced Photon Source (Strahlrohr 12-ID-C, Benutzer Vorschlag GUP-45774), eine US-Department of Energy (DOE) Büro der Wissenschaft Benutzer Anlage betrieben für das DOE Office of Science vom Argonne National Laboratory unter Vertragsnr. DE-AC02-06CH11357. Die Autoren möchten Yubing Lu, eine Doktorandin im Bereich chemische Verfahrenstechnik an der Virginia Tech für seine freundliche Hilfe mit den Maßen SAXS danken. Die vorgestellte Arbeit wurde teilweise im Zentrum für integrierte Nanotechnologien hingerichtet, ein Büro der Wissenschaft Benutzer Anlage betrieben für das US Department of Energy (DOE) Office of Science. Los Alamos National Laboratory, Affirmative Action Equal Opportunity Employer, wird von Los Alamos National Security, LLC, für die National Nuclear Security Administration des US Department of Energy unter Vertrag DE-AC52-06NA25396 betrieben.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Tags

Chemie Ausgabe 136 Liganden Palladium Keimbildung und Wachstum kinetische Modellierung Liganden-basiertes Modell LaMer Steuerung kleine Winkel Röntgenspektroskopie
Liganden-vermittelten Keimbildung und das Wachstum von Palladium Metall-Nanopartikeln
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter