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Chemistry

Ligand-मध्यस्थता Nucleation और पैलेडियम धातु की वृद्धि नैनोकणों

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

इस काम का मुख्य लक्ष्य मैंएन सीटू छोटे कोण एक्स-रे कैटरिंग (SAXS) और ligand आधारित काइनेटिक मॉडलिंग द्वारा पैलेडियम नैनोकणों के आकार को विनियमित करने में स्पष्ट एजेंटों की भूमिका को नियंत्रित करना है ।

Abstract

आकार, आकार वितरण और कोलाइडयन नैनोकणों की स्थिरता बहुत कैपिंग लाइगैंडों की उपस्थिति से प्रभावित कर रहे हैं । संश्लेषण की प्रतिक्रिया के दौरान लाइगैंडों कैपिंग का महत्वपूर्ण योगदान होने के बावजूद, कोलाइडयन नैनोकणों के nucleation और विकास दर को विनियमित करने में उनकी भूमिका अच्छी तरह से नहीं समझी जाती. इस काम में, हम सीटू pyridine और SAXS आधारित काइनेटिक मॉडलिंग में उपयोग करने वाले विभिन्न सॉल्वैंट्स (टोल्यूनि और ligand) में पीडी नैनोकणों में trioctylphosphine (टॉप) की भूमिका की एक यंत्रवत जांच का प्रदर्शन करते हैं । विभिन्न सिंथेटिक शर्तों के तहत हमारे परिणाम प्रतिक्रिया है, जो लैमर प्रकार nucleation और विकास मॉडल के विरोध के दौरान पीडी नैनोकणों के nucleation और विकास के ओवरलैप प्रकट करते हैं । दोनों, अग्रदूत और कण सतह, जो आकार विकास के रूप में अच्छी तरह से सीटू मेंकणों की एकाग्रता पर कब्जा करने के लिए आवश्यक है के लिए एक पीडी टॉप बाइंडिंग के कैनेटीक्स के लिए मॉडल खाते । इसके अलावा, हम वांछित आकार के साथ नैनोकणों प्राप्त करने के लिए सिंथेटिक शर्तों डिजाइनिंग के माध्यम से हमारे ligand आधारित मॉडल के पूर्वानुमान शक्ति उदाहरण देकर स्पष्ट करना । प्रस्तावित पद्धति अन्य संश्लेषण प्रणालियों के लिए लागू किया जा सकता है और इसलिए कोलाइडयन नैनोकणों के पूर्वानुमान संश्लेषण के लिए एक प्रभावी रणनीति के रूप में कार्य करता है.

Introduction

धातु नैनोकणों के नियंत्रित संश्लेषण catalysis में नैनोसंरचित सामग्री के बड़े अनुप्रयोगों के कारण काफी महत्व का है, फोटोवोल्टिक, फोटॉनिक्स, सेंसर, और दवा वितरण1,2,3, 4,5. विशिष्ट आकार और आकार वितरण के साथ नैनोकणों संश्लेषित करने के लिए, यह कण nucleation और विकास के लिए अंतर्निहित तंत्र को समझने के लिए महत्वपूर्ण है । फिर भी, इस तरह के मानदंडों के साथ प्राप्त नैनोकणों संश्लेषण तंत्र को समझने में धीमी प्रगति और साहित्य में उपलब्ध मजबूत काइनेटिक मॉडलों की कमी के कारण नैनो-संश्लेषण समुदाय को चुनौती दी है. 1950 के दशक में, लैमर nucleation और सल्फर sols के विकास के लिए एक मॉडल का प्रस्ताव किया, जहां नाभिक6,7के एक प्रसार नियंत्रित विकास के बाद nucleation के एक फट है । इस प्रस्तावित मॉडल में यह माने है कि मोनोमर एकाग्रता बढ़ जाती है (प्रणेता की कमी या अपघटन के कारण) और एक बार स्तर क्रिटिकल supersaturation के ऊपर होता है, कण nucleation के लिए ऊर्जा अवरोध दूर किया जा सकता है, एक फट nucleation (सजातीय nucleation) में जिसके परिणामस्वरूप । प्रस्तावित फट nucleation के कारण, मोनोमर एकाग्रता बूंदें और जब यह महत्वपूर्ण supersaturation स्तर से नीचे गिर जाता है, nucleation बंद हो जाता है । अगला, गठित नाभिक नैनोकणों सतह की ओर मोनोमर के प्रसार के माध्यम से विकसित करने के लिए माने हैं, जबकि कोई अतिरिक्त nucleation घटनाएँ होती हैं. यह प्रभावी ढंग से nucleation और समय में वृद्धि को अलग करने और विकास की प्रक्रिया8के दौरान आकार वितरण को नियंत्रित करने में परिणाम है । इस मॉडल को एजी9, Au10, CdSe11, और Fe3हे412सहित विभिंन नैनोकणों के गठन का वर्णन किया गया था । हालांकि, कई अध्ययनों से यह सचित्र है कि शास्त्रीय nucleation सिद्धांत (सीएनटी) कोलाइडयन नैनोकणों के गठन का वर्णन नहीं कर सकते, विशेष रूप से धातु नैनोकणों के लिए जहां nucleation और विकास के ओवरलैप1मनाया जाता है, 13,14,15,16,17. उन अध्ययनों में से एक में, Watzky और Finke एक दो इरिडियम नैनोकणों के गठन के लिए कदम तंत्र की स्थापना की13, जिसमें एक धीमी गति से सतत nucleation एक तेजी से nanoparticle सतह के विकास के साथ ओवरलैप (जहां विकास है उत्प्रेरक) । पीडी14,15,18, पीटी19,20, और आरएच 21 जैसे धातु नैनोकणों के विभिन्न प्रकारों के लिए धीमी गति से nucleation और तेज उत्प्रेरक वृद्धि भी मनाया गया ,22. nucleation और विकास मॉडल1,23,24,25के विकास में हाल ही में अग्रिम के बावजूद, लाइगैंडों की भूमिका अक्सर प्रस्तावित मॉडलों में नजरअंदाज कर दिया है । फिर भी, लाइगैंडों नैनोकणों आकार को प्रभावित करने के लिए दिखाए जाते हैं14,15,26 और आकृति विज्ञान19,27 साथ ही उत्प्रेरक गतिविधि और28 selectivity , 29. उदाहरण के लिए, यांग एट अल। 30 trioctylphosphine (ऊपर) की एकाग्रता अलग से ९.५ और 15 एनएम से लेकर पीडी nanoparticle आकार नियंत्रित । चुंबकीय नैनोकणों के संश्लेषण में (Fe3हे4), आकार के लिए 11 से 5 एनएम जब ligand (octadecylamine) धातु के प्रणेता अनुपात 1 से ६० में वृद्धि हुई । दिलचस्प है, पीटी नैनोकणों के आकार के लिए अमीन लाइगैंडों की श्रृंखला की लंबाई के प्रति संवेदनशील होना दिखाया गया था (जैसे, एन hexylamine और octadecylamine), जहां छोटे nanoparticle आकार अब श्रृंखला का उपयोग कर प्राप्त किया जा सकता है (यानी, octadecylamine)31.

विभिंन एकाग्रता और लाइगैंडों के विभिंन प्रकार के कारण आकार परिवर्तन nucleation और विकास कैनेटीक्स में लाइगैंडों के योगदान के लिए एक स्पष्ट सबूत है । दुर्भाग्य से, कुछ अध्ययनों लाइगैंडों की भूमिका के लिए जवाबदेह है, और इन अध्ययनों में, कई मांयताओं अक्सर सादगी है, जो बारी में इन मॉडलों केवल विशिष्ट स्थितियों३२,३३के लिए लागू करने के लिए बना रहे थे । अधिक विशेष रूप से, Rempel और सह कार्यकर्ताओं एक काइनेटिक मॉडल विकसित करने के लिए क्वांटम डॉट्स के गठन का वर्णन (CdSe) कैपिंग लाइगैंडों की उपस्थिति में । हालांकि, उनके अध्ययन में, nanoparticle सतह के साथ ligand के बंधन को किसी भी समय३२में संतुलन पर माना जाता है । यह धारणा सच है जब लाइगैंडों बड़े अतिरिक्त में है पकड़ सकता है । हमारे समूह ने हाल ही में एक नया ligand आधारित मॉडल14 जो दोनों अग्रदूत (धातु जटिल) और प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाओं के रूप में nanoparticle की सतह के साथ लाइगैंडों कैपिंग के बंधन के लिए जवाबदेह विकसित की है14। इसके अलावा, हमारे ligand आधारित मॉडल संभवतः अंय धातु nanoparticle प्रणालियों में इस्तेमाल किया जा सकता है, जहां संश्लेषण कैनेटीक्स लाइगैंडों की उपस्थिति से प्रभावित होने लगते हैं ।

वर्तमान अध्ययन में, हम टोल्यूनि और pyridine सहित विभिन्न सॉल्वैंट्स में पीडी नैनोकणों के गठन और विकास की भविष्यवाणी करने के लिए हमारे नव विकसित ligand आधारित मॉडल का उपयोग करते हैं । हमारे मॉडल इनपुट के लिए, सीटू SAXS में संश्लेषण के दौरान नैनोकणों और आकार वितरण की एकाग्रता प्राप्त करने के लिए उपयोग किया गया था. दोनों आकार और कणों की एकाग्रता, काइनेटिक मॉडलिंग से पूरित मापने, हमें nucleation और विकास दर पर अधिक सटीक जानकारी निकालने के लिए अनुमति देता है. हम आगे कि हमारे ligand आधारित मॉडल है, जो स्पष्ट रूप से ligand के लिए खातों-धातु बंधन, अत्यधिक पूर्वानुमानित है और संश्लेषण प्रक्रियाओं डिजाइन करने के लिए वांछित आकार के साथ नैनोकणों प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है कि प्रदर्शित करता है ।

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Protocol

1. पीडी एसीटेट पुनर्क्रिस्टलीकरण

चेतावनी: इस प्रोटोकॉल उच्च तापमान कांच के बरतन और समाधान के साथ हाथ पर कार्रवाई शामिल है । काले चश्मे और गर्मी प्रतिरोधी दस्ताने सहित व्यक्तिगत सुरक्षात्मक उपकरणों का प्रयोग करें । सभी आपरेशनों को शामिल समाधान हैंडलिंग एक धुएं डाकू में आयोजित किया जाना चाहिए और अंय हीटिंग स्रोतों निर्जल एसिटिक एसिड के संक्षारक और ज्वलनशील गुणों के कारण पास से बचने के ।

  1. एक ५० मिलीलीटर में निर्जल एसिटिक एसिड की ४० मिलीलीटर जोड़ें पीडी एसीटेट के ०.७५ जी और एक बार हलचल के साथ तीन गर्दन गोल नीचे कुप्पी । संघनित्र को मध्य गर्दन पर लगायें, अन्य दो ओपनरों को कैप लगाएं और चमचे चूल्हा पर कुप्पी को ठीक करें ।
  2. संघनित्र पानी वाल्व धीरे खोलें और संघनित्र के माध्यम से पानी के प्रवाह चलो । कोई और अधिक पीडी एसीटेट भंग कर सकते हैं जब तक कमरे के तापमान पर ३०० rpm पर 10-15 मिनट के लिए समाधान हिलाओ ।
  3. १०० डिग्री सेल्सियस पर चूल्हा तापमान सेट करें । तापमान १०० डिग्री सेल्सियस तक पहुंच जाता है के बाद, पीडी एसीटेट पूरी तरह से घुल जब तक लगभग 30 मिनट के लिए प्रतीक्षा करें ।
  4. इस समय के दौरान, पूर्व गर्मी २ २० मिलीलीटर कांच की शीशियों और एक सुखाने ओवन में ९० डिग्री सेल्सियस पर सभी निस्पंदन भागों । इसके अलावा, एक ५०० मिलीलीटर चोंच में कुछ पानी गर्मी जब तक यह उबलते बिंदु दृष्टिकोण ।
  5. जल्दी से निस्पंदन भागों को इकट्ठा करने और एक पूर्व गरम चूल्हा (१०० डिग्री सेल्सियस पर) पर फिल्टर कुप्पी जगह है । फिल्टर कुप्पी के लिए वैक्यूम पंप कनेक्ट । जल्दी से तीन गर्दन चूल्हा से गोल नीचे कुप्पी निकालें और वैक्यूम के तहत पीडी एसीटेट समाधान फिल्टर ।
  6. निस्पंदन के बाद, जल्दी से २ २० मिलीलीटर शीशियों में तरल डालो । शीशीयों को कैप और उन्हें चोंच में गर्म पानी में डुबोएं ।
  7. ८० डिग्री सेल्सियस पर एक चूल्हा पर चोंच रखो और धीरे से 20 डिग्री सेल्सियस हर घंटे के द्वारा चूल्हा तापमान कम करके कमरे के तापमान के तापमान में कमी ।
  8. 3 ज के बाद चूल्हा को बंद कर दें । क्रिस्टलीकरण के लिए रात भर चोंच छोड़ना.
  9. शीशियों में से एसिटिक एसिड बाहर डालो । शीशी में पीडी एसीटेट ट्रिमर क्रिस्टल छोड़ दें । 3 बार के लिए क्रिस्टल धो hexane के 2 मिलीलीटर समान रूप से क्रिस्टल पर वितरण और फिर समाधान draining द्वारा एसिटिक एसिड अवशिष्ट को दूर करने के लिए ।
  10. प्रकाश से बचने के लिए एल्यूमीनियम पंनी के साथ शीशियों को कवर । रात में कमरे के तापमान पर N2 प्रवाह के तहत क्रिस्टल सूखी । निष्क्रिय वातावरण में क्रिस्टल की दुकान ।

2. पीडी एसीटेट के लिए तैयारी-शीर्ष संश्लेषण समाधान14

  1. Degas प्रत्येक विलायक (pyridine, टोल्यूनि या 1-hexanol) के तहत N2 प्रवाह पर 10 मिलीलीटर/
  2. एक 7 मिलीलीटर की शीशी में 20 मिमी घोल के २.५ मिलीलीटर के लिए एसीटेट का वजन ०.०११२ ग्राम । शीशी टोपी, तो शुद्ध और यह एक डाला सुई आउटलेट के साथ पट पर प्रवेश के माध्यम से N2 के साथ भरें ।
  3. एक एन2 glovebox में सॉल्वैंट्स और पीडी एसीटेट शीशी स्थानांतरण । पीडी एसीटेट शीशी में pyridine या टोल्यूनि के २.५ मिलीलीटर जोड़ें । सभी पीडी एसीटेट भंग करने के लिए ४० मिनट के लिए शीशी Sonicate ।
  4. प्रत्येक नमूने के लिए, glovebox में एक माइक्रो हलचल पट्टी के साथ एक 7 मिलीलीटर की शीशी में 20 मिमी पीडी एसीटेट समाधान के 1 मिलीलीटर स्थानांतरण । जोड़ें ८.९ μL के trioctylphosphine (ऊपर: पीडी दाढ़ अनुपात = 2) समाधान में । हाथ से 30 एस के लिए शीशी मिलाने के लिए एजेंटों अच्छी तरह से मिश्रण । फिर, 1-hexanol की 1 मिलीलीटर प्रत्येक नमूना शीशी (विलायक: hexanol = 50:50 मात्रा में) में जोड़ें ।

3. कोलाइडयन पीडी Nanoparticle संश्लेषण14

  1. १०० डिग्री सेल्सियस पर एक हीटिंग डालने के साथ चूल्हा पूर्व हीट । एक निष्क्रिय वातावरण और एक निरंतर दबाव बनाने के लिए समाधान के स्तर से ऊपर बह एन2 के 10 मिलीलीटर/
  2. प्रतिक्रिया शीशियों ३०० rpm के तहत पूर्व गर्म चूल्हा डालने में डाल प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए सरगर्मी ।
  3. प्रतिक्रिया को समाप्त करने के लिए, डालने से शीशियों को हटा दें और कमरे के तापमान के नीचे शीशियों शांत.

4. पीडी Nanoparticle लक्षण वर्णन- पूर्व सीटू छोटे कोण एक्स-रे कैटरिंग (SAXS)३४

  1. मतलब आकार और आकार वितरण लक्षण वर्णन
    1. SAXS उपकरण प्रारंभ । माप सॉफ्टवेयर में कमांडर विंडो पर क्लिक करें और वोल्टेज और वर्तमान ५० केवी और १००० µA, क्रमशः समायोजित ।
    2. पृष्ठभूमि समाधान (1:1 विलायक (pyridine या टोल्यूनि) और 1-hexanol के मिश्रण केशिका धारक में) लोड । केशिका सील और एक्स दिशा के समानांतर धारक को ठीक । साधन कक्ष के अंदर धारक माउंट ।
    3. वैक्यूम पंप शुरू और चैंबर में निर्वात स्तर तक स्थिर (कम से ०.३ mbar) रुको ।
    4. एक्स अक्ष (केशिका के साथ) को ठीक करें और माप की स्थिति के रूप में मध्यम स्थिति को खोजने के लिए वाई दिशा (केशिका भर) में स्कैन, जिस पर तरल नमूना के माध्यम से एक्स-रे मार्ग लंबाई अधिकतम (केशिका का व्यास) तक पहुँच जाता है ।
    5. सेटअप और चरण 4.1.5 – 4.1.8 आचरण करने के लिए विज़ार्ड चलाएँ । केशिका स्थिति सेट और एक्स-रे मार्ग के माध्यम से कांच कार्बन माउंट इतना है कि एक्स-रे पहले कांच कार्बन के माध्यम से जाना जाएगा और फिर केशिका । 10 एस का एक माप ले लो और 2 डी तितर बितर ग्राफ को बचाने के ।
    6. रास्ते से बाहर कांच कार्बन हटो । पृष्ठभूमि समाधान पर १८०० एस का एक माप ले लो और पृष्ठभूमि तितर बितर ग्राफ को बचाने के ।
    7. मार्ग से बाहर केशिका हटो, केवल कांची कार्बन माउंट और एक 10 एस माप ले ।
    8. रास्ते से बाहर कांच कार्बन हटो । काले वर्तमान (वैक्यूम चैंबर केवल) के एक 10 एस माप लो ।
    9. nanoparticle समाधान को मापने के लिए, नमूना केशिका में लोड और 4.1.2 – 4.1.6 से एक ही प्रक्रिया का पालन करें ।
    10. डेटा विश्लेषण के लिए, फ़ाइल के माध्यम से खुला SAXS विश्लेषण सॉफ्टवेयर । फ़ाइल से आयात करें | पृष्ठभूमि और नमूना फ़ाइलों को आयात करें।
    11. पृष्ठभूमि के 2 डी पैटर्न चुनें । क्लिक करें अप्रत्यक्ष संचरण गणना में उपकरण । इनपुट कांची कार्बन, कांची कार्बन और खाली फ्रेम फ़ाइलों के साथ पृष्ठभूमि और ठीकपर क्लिक करें । नमूना पैटर्न पर एक ही कार्रवाई करते हैं । प्रसारण स्वचालित रूप से परिकलित किया जाएगा ।
    12. धार से सर्कल रिंग कर्सर खींचें 2 डी कैटरिंग पैटर्न के केंद्र के लिए पृष्ठभूमि और नमूना 2d ग्राफ 1 डी बिखरने वक्र को एकीकृत करने के लिए ।
    13. सूची में पृष्ठभूमि वक्र चुनें । यह SAXS जानकारीमें पृष्ठभूमि माप के रूप में जांच करें ।
    14. पृष्ठभूमि और नमूना curves एक साथ चुनें । सही क्लिक करें और पृष्ठभूमि सुधार का चयन करने के लिए नमूना से पृष्ठभूमि घटाना.
    15. पृष्ठभूमि सुधार के बाद वक्र पर दायां क्लिक करें । SAXS मॉडलिंग चुनें । सीधे मॉडलिंग । क्षेत्रः Schultz | कोई बातचीत नहीं।
    16. Q श्रेणी ०.०२ से ०.३ के बीच सेट करें । प्रारंभिक अनुमान पर क्लिक करें फिटिंग परिणामों पर एक अनुमान दे । तो फिट पर क्लिक करें Schultz polydisperse क्षेत्रः मॉडल के साथ 1 डी SAXS वक्र फिट करने के लिए मतलब Equation 01 व्यास और मानक Equation 02 विचलन (नैनोकणों के आकार के वितरण के लिए इसी) प्राप्त करने के लिए ।
  2. कणों की एकाग्रता (Equation 03) निष्कर्षण
    1. Equation 04निरपेक्ष तीव्रता () का उपयोग करें, जो समाधान में नैनोकणों के आकार और एकाग्रता दोनों के लिए संबंधित किया जा सकता है निम्नानुसार14,३५:
      Equation 05
      जहां Equation 06 तितर बितर वेक्टर है, Np नैनोकणों की एकाग्रता है, Equation 07 nanoparticle मात्रा है, और Equation 08 एकल कण फार्म का कारक है । Schultz वितरण फ़ैक्टर३६ Equation 09 polydisperse गोलाकार आकृति के मामले में निम्न व्यंजक का उपयोग नैनोकणों की गणना करें:
      Equation 10
      यहांEquation 11।
    2. → Equation 06 0 पर विचार करें, जो SAXS वक्र के एक्सट्रपलेशन को Y अक्ष के लिए अवरोधन है:
      Equation 12
      ∆Equation 13 धातु और विलायक के बीच तितर बितर लंबाई घनत्व अंतर है और Equation 14 कण की मात्रा का औसत वर्ग है ।
    3. समीकरण Equation 14 का उपयोग करके परिकलित करें:
      Equation 15
    4. को प्राप्त Equation 16 करने के लिए, पानी का उपयोग करें (एक मानक के रूप में) के लिए निरपेक्ष पैमाने पर अपनी अच्छी तरह से जाना जाता निरपेक्ष विभेदक पार 1.632 × 10-2 सेमी-1 कमरे के तापमान३४पर तितर बितर करने के कारण स्केल जांचना तीव्रता । खाली केशिका और पानी को मापने और 4.1.2 से 4.1.14 के लिए प्रक्रियाओं का पालन पानी के लिए एक पृष्ठभूमि के रूप में खाली केशिका घटाना ।
    5. 1 डी पानी के लिए तितर बितर वक्र X-अक्ष के समानांतर एक सीधी रेखा है । एक्सट्रपलेशन लाइन Y-अक्ष पर अवरोधन तीव्रता Equation 17 (सेमी-1) प्राप्त करने के लिए । अंशांकन फ़ैक्टर (CF) के रूप में परिकलित करें
      Equation 18.
    6. nanoparticle curves के Equation 19 लिए एक्सट्रपलेशन तीव्रता का पता लगाएं । CF का Equation 19 उपयोग कर Equation 16 निरपेक्ष पैमाने पर प्राप्त करने के लिए जांचना:
      Equation 20
    7. (3) से व्युत्पंन निंनलिखित समीकरण से कणों की एकाग्रता निकालें:
      Equation 21
  3. नैनोकणों में परमाणुओं की एकाग्रता का निष्कर्षण (Equation 22) में से सीटू और पूर्व सीटू SAXS
    1. दोनों नैनोकणों की एकाग्रता का प्रयोग करेंEquation 59() और nanoparticle (एनave) प्रति परमाणुओं की संख्या का औसत मूल्य के रूप में नीचे चर्चा की परमाणुओं की कुल एकाग्रता की गणना करने के लिए ।
    2. गणना एनave ३७निंनलिखित समीकरण पर आधारित:
      Equation 24
      जहां आर nanoparticle त्रिज्या है, Equation 25 अवोगाद्रो की संख्या है, दर्षाया धातु घनत्व है, और Equation 26 धातु आणविक वजन है । पैलेडियम के लिए, दर्षाया = १२०२३ किलो मीटर3 और Equation 26 = ०.१०६४ किलो/
    3. नैनोकणों में परमाणुओं की कुल एकाग्रता का आकलन करने में आकार वितरण के लिए खाते में, Schultz Equation 27 वितरण कारक के साथ समीकरण का उपयोग कर (7) की गणना:
      Equation 28
    4. () नैनोकणों की एकाग्रताEquation 29 Equation 27 द्वारा गुणा करने के माध्यम से (Equation 59) किसी भी समय में इस प्रकार के रूप में परमाणुओं की एकाग्रता का अनुमान:
      Equation 30

5. सिंक्रोट्रॉन में कोलाइडयन पीडी Nanoparticle संश्लेषण पर सीटू SAXS में से काइनेटिक डेटा प्राप्त करना

  1. प्रतिक्रिया शुरू करने से पहले, खाली केशिका पर SAXS माप लेने, पानी से भरा केशिका, और विलायक से भरा केशिका: hexanol पर 50:50 ।
  2. इस बात पर विचार करें कि सीटू SAXS के लिए एजेंट तैयारी प्रक्रियाएं चरण 1 और 2 के साथ समान हैं, सिवाय इसके कि कुल प्रतिक्रिया समाधान मात्रा 6 मिलीलीटर (10 mM Pd (OAc)2 में 3 मिलीलीटर pyridine या 1-hexanol के 3 मिलीलीटर के साथ मिश्रित टोल्यूनि , शीर्ष के साथ: पीडी दाढ़ अनुपात = 2).
  3. glovebox में, एक बार अंदर हलचल के साथ एक 25 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी में प्रतिक्रिया समाधान हस्तांतरण । N2 (10 मिलीलीटर/मिनट) के साथ समाधान के ऊपर अंतरिक्ष पर्ज ।
  4. ३०० rpm पर सरगर्मी दर निर्धारित करें । पूर्व गरम चूल्हा डालने में कुप्पी डाल प्रतिक्रिया ट्रिगर करने के लिए ।
  5. एक क्रमादेशित सिरिंज पंप का उपयोग कर हर 8 एस एक्स-रे बीम पथ के माध्यम से घुड़सवार केशिका में प्रतिक्रिया समाधान के ३०० μL ले लो । डिटेक्टर द्वारा तितर बितर डेटा इकट्ठा ।
    नोट: नमूने के संचरण सीधे एक (शीशे के बिना कार्बन) के एक कक्ष द्वारा मापा जाता है । प्रत्येक माप के बाद, समाधान थोक रिएक्टर के लिए वापस पंप है ।
  6. विचार है कि डेटा स्वचालित रूप से beamline कार्यक्रम के साथ 1 डी वक्र में परिवर्तित किया जा सकता है । मतलब व्यास और मानक विचलन Schultz polydisperse क्षेत्रः मॉडल के साथ डेटा फिटिंग द्वारा प्राप्त कर रहे हैं । कणों की एकाग्रता के निष्कर्षण सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे का उपयोग ४.२ कदम में एक ही प्रक्रिया के बाद ।

6. Nucleation और पैलेडियम (पीडी) धातु नैनोकणों के विकास के लिए मॉडलिंग दृष्टिकोण और सिमुलेशन प्रक्रियाओं

  1. एक पहले आदेश छद्म प्राथमिक प्रतिक्रियाओं (समीकरण (10)) के रूप में कमी और nucleation पर विचार करें ।
    नोट: एक छद्म प्राथमिक प्रतिक्रिया तेजी से प्राथमिक प्रतिक्रियाओं (गैर दर निर्धारण प्रतिक्रियाओं) के बाद एक (या अधिक) धीमी प्राथमिक प्रतिक्रियाओं के योग के रूप में परिभाषित किया गया है । इस के साथ साथ, छद्म प्राथमिक प्रतिक्रिया धीमी प्रतिक्रिया (ओं) के कैनेटीक्स का प्रतिनिधित्व करता है, लेकिन प्रतिक्रिया आदेश राशि प्रतिक्रिया के stoichiometry के बराबर है (इसलिए, शब्द छद्म प्राथमिक)३८। उदाहरण के लिए, पीडी (OAc)2 कमी और nucleation (टॉप: पीडी दाढ़ अनुपात = 1) के अतिरिक्त 1-hexanol के लिए इसी प्रतिक्रियाओं15नीचे प्रस्तुत कर रहे हैं:
    (i) पीडी (ऊपर) (OAc)2(Solv) + R'CH2OH → पीडी0 + शीर्ष + R'CHO + 2AcOH + Solv (समग्र ligand पृथक्करण और कमी), जो चरणों में विभाजित किया जा सकता है (ii) और (iii):
    (ii) पीडी (top) (OAc)2(Solv) + Solv → पीडी (OAc)2(Solv)2 + top (Ligand पृथक्करण)
    (iii) पीडी (OAc)2(Solv) 2 + R'CH2OH → पीडी0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (कमी)
    (iv) एन पीडी0 → पीडी0एन (nucleation)
    कमी (iii) और nucleation (iv) प्रतिक्रियाओं संयुक्त और एक छद्म प्राथमिक कमी-nucleation कदम (एक → बी) के रूप में दिखाया गया है । ध्यान दें कि एक काइनेटिक सक्रिय प्रणेता का प्रतिनिधित्व करता है, और जब यह पीडी (OAc)2(Solv)2 में प्रतिक्रिया (iii) के रूप में लिखा है, अंय पीडी परिसरों मौजूद हो सकता है ।
  2. नैनोकणों की सतह वृद्धि पर विचार करने के लिए उत्प्रेरक हो । उत्प्रेरक विकास nanoparticle सतह (समीकरण (11))३७पर प्रणेता की कमी के माध्यम से होता है जो विकास की एक विधा है ।
  3. लाइगैंडों कैपिंग की बाइंडिंग के लिए खाता (अग्रदूत) के साथ-साथ कण की सतह के रूप में (जो अग्रदूत जेट परिवर्तन) ।
    नोट: लाइगैंडों की पृथक्करण (रिवर्स रिएक्शन 12) को आईआर नैनोकणों३९के nucleation के लिए महत्वपूर्ण दिखाया गया था । इसके अतिरिक्त, अंय अध्ययनों से पता चला है कि लाइगैंडों (प्रतिक्रिया 12) के रूप में अच्छी तरह के रूप में कोलाइडयन नैनोकणों14,15,16की वृद्धि दर के प्रणेता जेट को प्रभावित करते हैं । इन प्रतिक्रियाओं को मॉडल में शामिल करें (समीकरण (12) और (13)) दो प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाओं के रूप में (न तो प्रतिक्रिया के दौरान equilibrated माना जाता है)14. ध्यान दें कि हमारे परिवार कल्याण तंत्र के विस्तार13 (प्रतिक्रियाओं 10 और 11) दोनों अग्रदूत (प्रतिक्रिया 12) और नैनोकणों की सतह के साथ लाइगैंडों की प्रतिवर्ती बाध्यकारी के लिए पहली बार के लिए जवाबदेह (13 प्रतिक्रिया) । 14
  4. निंनलिखित प्रतिक्रियाओं मान छद्म प्राथमिक हैं ।
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    यहां, Equation 36 कमी/nucleation दर निरंतर, Equation 37 सतह वृद्धि दर लगातार, Equation 38 प्रतिक्रिया के लिए आगे प्रतिक्रिया दर लगातार (12), Equation 39 संतुलन ligand के लिए निरंतर-धातु अग्रदूत बाध्यकारी (यानी प्रतिक्रिया 12), Equation 40 आगे प्रतिक्रिया दर प्रतिक्रिया (13) के लिए निरंतर, और Equation 41 संतुलन nanoparticle सतह के साथ ligand के बंधन के लिए स्थिर (यानी प्रतिक्रिया 13) ।
    नोट: इसके अलावा, एक काइनेटिक सक्रिय अग्रदूत के प्रतिनिधि है, एल कैपिंग ligand (यहां ऊपर), अल ligand-धातु परिसर (यहां पीडी (द्वितीय)-शीर्ष) जो अलग लाइगैंडों के साथ समंवित किया जा सकता है (जैसे एसीटेट, 1 के रूप में-- hexanol या pyridine), बी छाया हुआ पीडी भूतल एटम, और बीएल पीडी एटम ligand, पीडी0 -शीर्ष के साथ बंधे. इसके अलावा, पिछले प्रकाशन14में मॉडल वर्णन और मांयताओं के लिए पूरी सूची देखें ।
  5. निंनलिखित समीकरण पर आधारित काइनेटिक मॉडल सेEquation 29पीडी परमाणुओं () की एकाग्रता की गणना ।
    Equation 42
  6. नैनोकणों की एकाग्रता की गणना (Equation 59) मॉडल से (यदि ढेर का कोई सबूत मौजूद है) के रूप में इस प्रकार है:
    Equation 43
    यहां, Equation 44 प्रतिक्रिया समय है, Equation 45 सक्रिय अग्रदूत एकाग्रता, Equation 46 अवोगाद्रो संख्या (६.०२२ x 1023) और Equation 48 नाभिक आकार (परमाणुओं/ Equation 48 प्रतिक्रिया के दौरान पाया छोटे आकार के आधार पर "4" होने के लिए चुना जाता है.
  7. विभिन्न प्रजातियों की एकाग्रता प्रोफ़ाइल प्राप्त करने के लिए निम्न विभेदक समीकरणों और प्रारंभिक स्थितियों (MATLAB में) का उपयोग करें ।
    विभेदक समीकरण:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    इसके अलावा, धातु अग्रदूत और ligand सांद्रता के लिए (समीकरण 21 और 22) किसी भी समय "टी", निंनलिखित संबंधों को इस प्रकार लिखा जा सकता है:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    नोट: प्रतिक्रिया Equation 57 समय पर संतुलन में होने के लिए माना जाता है = 0. प्रतिक्रिया आगे बढ़ने के बाद, प्रतिक्रिया अब संतुलन में होने के लिए विवश है ।
    Equation 58
  8. Equation 59 के लिए प्रयोग और मॉडल के बीच (यानी, सामान्यीकृत वर्ग त्रुटियों का योग) SR छोटा करें और Equation 62 फिटिंग पैरामीटर निकालने के लिए fminsearch MATLAB फ़ंक्शन का उपयोग कर (दर स्थिरांक समीकरण 10-13 में दिखाया गया) ।
    Equation 60
    यहां Equation 61 प्रयोगात्मक डेटा बिंदुओं की संख्या है ।
  9. प्रतिक्रिया समय और Y-अक्ष के साथ डेटा बिंदुओं की संख्या के समान वितरण का चयन करेंEquation 59 ( Equation 62 या) सुनिश्चित करें कि ंयूनतम फ़ंक्शन डेटा बिंदुओं की ओर जल्दी या बाद में प्रतिक्रिया समय भारित नहीं है ।

7. प्रायोगिक डेटा और मॉडल दोनों से Nucleation और विकास दर प्राप्त करना

  1. निम्नलिखित समीकरणों का उपयोग करके मॉडल से nucleation और विकास दर की गणना करें ।
    Equation 63
    Equation 64
    यहां, [Equation 65] परमाणुओं की एकाग्रता का प्रतिनिधित्व करता है कि केवल कण विकास के लिए योगदान दिया ।
    नोट: nucleation और विकास दर समान (यानी, मॉल की यूनिट बनाने के लिए । L-1. s-1), यह समीकरण गुणा करने के लिए आवश्यक है (26)Equation 66द्वारा []. यह हमें दरों के बीच एक तुलना करने के लिए अनुमति देता है ।
  2. अल्प समय अंतरालों का उपयोग करते हुए कणों की प्रयोग मापी संख्या से nucleation दर का अनुमान लगाएं ।
    Equation 67
  3. परमाणुओं की कुल एकाग्रता (Equation 68) या धातु के प्रणेता उपभोग से nucleation के योगदान को घटाकर विकास दर का अनुमान लगाना. "Equation 68" quantifies कणों के गठन (नाभिक) और कण वृद्धि ।
    Equation 69

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Representative Results

व्यवस्थित की जांच करने के लिए कि कैपिंग लाइगैंडों nucleation और विकास के कैनेटीक्स बदल, हम दो निंनलिखित दृष्टिकोण लिया: (i) धातु के साथ ligand के बंधन पिछले अध्ययनों के समान काइनेटिक मॉडल में विचार नहीं किया गया (यानी, nucleation और उत्प्रेरक विकास) (ii) nanoparticle के प्रणेता और सतह के साथ ligand कैपिंग के प्रतिवर्ती बाइंडिंग को मॉडल (यानी, प्रोटोकॉल में वर्णित ligand आधारित मॉडल) में ध्यान में रखा गया था । टोल्यूनि में पीडी संश्लेषण के बारे में, के रूप में चित्रा 1में दिखाया गया है, ligand के लिए लेखांकन के बिना धातु बंधन, मॉडल नैनोकणों एकाग्रता (Equation 72) और पीडी परमाणुओं की एकाग्रता के समय विकास पर कब्जाEquation 73करने में विफल (). एक विकल्प के रूप में, हम हमारे नव विकसित काइनेटिक मॉडल (चित्रा 2) लागू किया और के रूप में चित्रा 3में दिखाया गया है, मॉडल सही सीटू डेटा में हमारी भविष्यवाणी (दोनों Equation 72 और Equation 73 प्रतिक्रिया के दौरान). यह आगे इंगित करता है कि कैपिंग लाइगैंडों वास्तव में पीडी नैनोकणों के nucleation और वृद्धि कैनेटीक्स को प्रभावित करते हैं ।

दर स्थिरांकों का अनुमान (तालिका 1) मॉडल से आगे हमें nanoparticle गठन के कैनेटीक्स पर उपयोगी जानकारी प्राप्त करने के लिए सक्षम करता है । इस संबंध में, चित्रा 4a nucleation और विकास दर के बीच तुलना से पता चलता है (जैसा कि मॉडल से अनुमान) और परिणाम स्पष्ट रूप से पता चलता है कि nucleation धीमी गति से है, जबकि विकास तेजी से है, जो अच्छी तरह से पिछले1अध्ययन के साथ सहमत हैं, 14. दोनों मॉडलिंग और प्रयोगात्मक परिणाम प्रदर्शित करता है कि धातु अग्रदूत/मोनोमर फट nucleation से गुजरना नहीं है । इस में से सचित्र है सीटू SAXS और मॉडलिंग के परिणाम जहां nucleation संश्लेषण के अंत तक जारी रहती है (आंकड़ा बी 4 और चित्रा 4a). नाभिक के निरंतर गठन, इसलिए, लैमर फट nucleation और विकास मॉडल विरोधाभासों लेकिन Finke-Watzky दो कदम तंत्र में सतत nucleation प्रतिक्रिया का समर्थन करता है । इसके अलावा, nucleation छद्म पहले आदेश से सज्जित किया जा सकता है; हालांकि, हम संभावना है कि nucleation क्रम में उच्च हो सकता है बाहर नहीं कर सकता । के साथ साथ, चित्रा 4Bमें दिखाया गया है, ligand आगे nanoparticle सतह के लिए बाध्य द्वारा nucleation की निरंतरता में एक केंद्रीय भूमिका निभाता है और सक्रिय साइटों की एकाग्रता को कम करने (यानी, [बी]) । यह काफी कण विकास दर कम हो जाती है और संश्लेषण भर nucleation के लिए समय विंडो फैलता है । इसके अलावा, हमारे वर्तमान परिणाम हमारे पिछले अध्ययन के साथ संयोजन में इस काम में प्रस्तुत14 (जहां संश्लेषण अलग प्रयोगात्मक परिस्थितियों में आयोजित किया गया था) संकेत मिलता है कि ligand और अग्रदूत सांद्रता एक दर और संतुलन स्थिर है, जो मॉडल और वास्तविक प्रणाली के बीच रासायनिक निष्ठा से पता चलता है पर महत्वपूर्ण प्रभाव ।

अगले, हम एक अलग विलायक प्रणाली है, जहां pyridine के बजाय टोल्यूनि के एक विलायक के रूप में इस्तेमाल किया गया था हमारे ligand आधारित मॉडल की लागू जांच की । हम देख सकते है कि महत्वपूर्ण अंतर के बावजूद pyridine में nucleation और विकास कैनेटीक्स के लिए मनाया टोल्यूनि की तुलना में (5 चित्रा और 1 टेबल), मॉडल सही सीटू डेटा में कब्जा है Equation 72 , Equation 73 और, और दर स्थिरांक (तालिका 1) के अधिक सटीक अनुमान के लिए अनुमति देता है । महत्वपूर्ण सुविधाओं में से एक है कि एक काइनेटिक मॉडल मजबूत बनाता है कि यह वांछित आकार के साथ नैनोकणों प्राप्त करने के लिए सिंथेटिक शर्तों की भविष्यवाणी करने में सक्षम होना चाहिए । इसलिए, हम अपने ligand-आधारित मॉडल ( तालिका 1में रिपोर्ट की गई समान दर स्थिरांकों का उपयोग करके) को लागू करते हैं, pyridine में, पीडी (OAc)2, धातु के विभिन्न सांद्रता के अंतर्गत आकार की भविष्यवाणी करने के लिए । चित्रा 6 से पता चलता है कि मॉडल धातु अग्रदूत के विभिंन सांद्रता के तहत nanoparticle आकार का एक बहुत ही सटीक अनुमान प्रदान कर सकते हैं । मॉडलिंग के रूप में के रूप में अच्छी तरह से प्रयोगात्मक परिणाम प्रदर्शित करता है कि नैनोकणों उच्च अग्रदूत एकाग्रता पर आकार में बड़ा हो जाते हैं । यह है क्योंकि विकास के दूसरे क्रम कैनेटीक्स है, जबकि nucleation पहला आदेश है जो उच्च अग्रदूत एकाग्रता14में तेजी से विकास करता है ।

Figure 1
चित्र 1. टोल्यूनि में पीडी नैनोकणों के संश्लेषण के लिए प्रयोगात्मक और दो कदम मॉडलिंग परिणाम: (क) पीडी परमाणुओं की एकाग्रता और (ख) नैनोकणों की एकाग्रता. Equation 36 दर स्थिरांक = Equation 74 s-1 और Equation 75 = Equation 76 L. मॉल-1. s-1. प्रायोगिक शर्त: [पीडी (OAc)2] = 25 मिमी, शीर्ष: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. ligand-मध्यस्थता nucleation और विकास मॉडल की योजनाबद्ध । इस प्रस्तावित मॉडल में, कैपिंग लाइगैंडों दोनों धातु अग्रदूत और nanoparticle सतह से संबद्ध और अलग कर देना कर सकते हैं, जिससे, nucleation और विकास कैनेटीक्स को प्रभावित (काइनेटिक सक्रिय अग्रदूत की एकाग्रता में फेरबदल के माध्यम से और मुक्त सतह साइटों की संख्या, क्रमशः) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3. टोल्यूनि में पीडी नैनोकणों के संश्लेषण के लिए प्रयोगात्मक और ligand आधारित मॉडलिंग परिणाम: (क) पीडी परमाणुओं की एकाग्रता और (ख) नैनोकणों की एकाग्रता. दर स्थिरांक तालिका 1में सारांशित किए जाते हैं । प्रायोगिक शर्त: [पीडी (OAc)2] = 25 मिमी, शीर्ष: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4. (क) टोल्यूनि और (ख) अनुपात में पीडी नैनोकणों के संश्लेषण के लिए ligand-आधारित मॉडल से निकाली गई nucleation और वृद्धि की दरें Equation 77 . प्रायोगिक शर्त: [पीडी (OAc)2] = 25 मिमी, शीर्ष: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5. pyridine में पीडी नैनोकणों के संश्लेषण के लिए प्रयोगात्मक और ligand आधारित मॉडलिंग परिणाम: (क) पीडी परमाणुओं की एकाग्रता और (ख) नैनोकणों की एकाग्रता. दर स्थिरांक तालिका 1में सारांशित किए जाते हैं । प्रायोगिक शर्त: [पीडी (OAc)2] = २.५ mM, TOP: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6. pyridine समाधान में अग्रदूत एकाग्रता के एक समारोह के रूप में अंतिम nanoparticle आकार के मॉडल भविष्यवाणी (Mozaffari एट अलसे प्रयोगात्मक डेटा । 14). त्रुटि पट्टियां कण आकार बंटन के मानक विचलन का प्रतिनिधित्व करती हैं । प्रयोगात्मक स्थिति: TOP: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

कश्मीर1-nuc कश्मीर2-विकास k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
इकाइयों एस-1 एल. मॉल-1. एस-1 एल. मॉल-1. एस-1 एल. मॉल-1. एस-1 एल. मॉल-1 एल. मॉल-1
टोल्यूनि में 25 एमएम पीडी 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1.5 × 101 1 × 103
Pyridine में २.५ एमएम पीडी 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1.44 × 102

तालिका 1. विभिन्न सॉल्वैंट्स (टोल्यूनि और pyridine) में पीडी nanoparticle संश्लेषण के लिए निकाली दर स्थिरांक. प्रयोगात्मक स्थिति: TOP: पीडी दाढ़ अनुपात = 2, और टी (° c) = १००.

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Discussion

इस अध्ययन में हमने धातु नैनोकणों के nucleation और वृद्धि पर कैपिंग लाइगैंडों के प्रभाव की जांच के लिए एक शक्तिशाली पद्धति प्रस्तुत की । हम ligand के रूप में धातु के प्रणेता और शीर्ष के रूप में पीडी एसीटेट का उपयोग कर विभिन्न सॉल्वैंट्स (टोल्यूनि और pyridine) में पीडी नैनोकणों संश्लेषित । हम कम परमाणुओं (nucleation और वृद्धि की घटनाओं) के रूप में अच्छी तरह से नैनोकणों की एकाग्रता (nucleation घटना) है, जहां दोनों प्रयोगात्मक observables मॉडल जानकारी के रूप में इस्तेमाल किया गया था की एकाग्रता निकालने के लिए सीटू SAXS में इस्तेमाल किया । इसके अलावा, जल्दी प्रतिक्रिया समय में नैनोकणों और परमाणुओं की एकाग्रता की ढलान पर विचार करके, हमारी कार्यप्रणाली (सीटू SAXS और काइनेटिक मॉडलिंग में का उपयोग), हमें के लिए ऊपरी और निचले बांड का अनुमान लगाने की अनुमति दी nucleation और विकास दर स्थिरांक (अधिक विवरण ref. 14 में पाया जा सकता है, जो पहले अध्ययन के लिए nucleation और कुल धातु की कमी को विकास के योगदान को जोड़ा गया) ।

व्यवस्थित रूप से ligand के प्रभाव की जांच में तीन महत्वपूर्ण कदम हैं-धातु nucleation और कोलाइडयन नैनोकणों के विकास पर बाध्यकारी: (i) आकार के विकास को मापने के साथ ही नैनोकणों की एकाग्रता (कदम 4.1-4.3) । यह एक महत्वपूर्ण कदम के रूप में यह दोनों nucleation और विकास की घटनाओं के बारे में अधिक विस्तृत जानकारी प्रदान कर सकते है, (ii) एक मजबूत काइनेटिक मॉडल है, जो स्पष्ट रूप से धातु के साथ लाइगैंडों कैपिंग की प्रतिक्रियाओं के लिए खातों का विकास और भी सबसे अधिक प्रासंगिक शामिल गठन और नैनोकणों (चरण ६.४) के विकास के दौरान प्रतिक्रियाओं, और (iii) प्रयोगात्मक observables और मॉडल से निकाले गए उन लोगों के बीच एक उपयुक्त लिंक का निर्माण (जैसे, आकार मापा से निकाले आकार बनाम मॉडल) ।

यह नोट करने के लिए महत्वपूर्ण है कि कणों के छोटे आकार (के कारण व्यास में < 10 एनएम), और तेज nucleation और वृद्धि दर प्रतिक्रिया की शुरुआत में, एक उच्च ऊर्जा और उच्च प्रवाह एक्स-रे बीम सीटू डेटा में प्राप्त करने के लिए आवश्यक है , जो केवल सिंक्रोट्रॉन पर महसूस किया जा सकता है । यहां तक कि सिंक्रोट्रॉन मुस्कराते हुए, यह ०.५ एनएम के नीचे किसी भी आकार पर कब्जा करने के लिए जब तक कण की एकाग्रता पर्याप्त उच्च है मुश्किल है । अंगूठे सिद्धांत का एक नियम है कि SAXS तीव्रता कण आकार के 6वें शक्ति के साथ कम कर देता है, लेकिन यह केवल रैखिक नैनोकणों की एकाग्रता के लिए आनुपातिक है । इसके अलावा, छोटे नैनोकणों के लिए, डेटा अधिग्रहण के लिए बहुत उच्च तरंग वेक्टर क्यू (व्यापक कोण) की आवश्यकता है, जहां पृष्ठभूमि सॉल्वैंट्स से बिखरने अधिक काफी शोर अनुपात के लिए संकेत करने के लिए हानिकारक हो जाते हैं । यह सीमा आकार और छोटे नैनोकणों की एकाग्रता है कि प्रतिक्रिया के प्रारंभिक दौर में पता लगाया जा सकता है, खासकर जब nucleation धीमी और निरंतर के रूप में इस काम में दिखाया गया है । हालांकि, जबकि उच्च ऊर्जा/प्रवाह में सीटू डेटा के अधिग्रहण की अनुमति देता है, बीम भी नमूने को नुकसान का कारण बन सकता है (नैनोकणों के ढेर और/ इसलिए, चरण ५.१ में, बीम ऊर्जा और एक्स-रे जोखिम समय की जरूरत का परीक्षण किया और स्तर है कि सबसे अच्छा डेटा गुणवत्ता प्रदान करता है (शोर अनुपात करने के लिए संकेत) के लिए क्षति के कारण के बिना प्रतिक्रिया के प्रारंभिक दौर में छोटे नैनोकणों का पता लगाने के लिए समायोजित करने के लिए नमूना है । समस्या निवारण के दौरान सिंक्रोट्रॉन पर किया जा करने के लिए सीटू SAXS माप, यानी, SAXS स्पेक्ट्रा की निगरानी और यह सुनिश्चित करें कि संश्लेषण के दौरान कोई ढेर/ कुछ परीक्षण के माध्यम से, बीम ऊर्जा अंत में निर्धारित किया गया था 18 कीव एक उचित जोखिम समय के साथ (०.१ s) पर्याप्त संकेत पर कब्जा करने के लिए, और इसलिए, प्रतिक्रिया के प्रारंभिक चरण में छोटे पीडी nanoparticle आकार. हम यह भी ध्यान दें कि वर्तमान काइनेटिक मॉडल ढेर के लिए खाता नहीं है, अगर इस तरह के विकास तंत्र प्रमुख है, मॉडल ढेर कदम शामिल करने के लिए संशोधित किया जा सकता है (उदाहरण के लिए, b + b → c और b + c → 1.5 c, जहां b और c प्रतिनिधित्व छोटे और बड़े nanopar ticles, क्रमशः)1. हालांकि, ढेर के रूप में अच्छी तरह से वृद्धि के अंय साधनों के रूप में (यानी, Ostwald और पाचन पकने)४० सबसे अच्छा जनसंख्या आधारित मॉडल द्वारा वर्णित किया जाएगा24,25,३२,३३ .

के रूप में पहले से ही पांडुलिपि में चर्चा की, अंतर्निहित nanoparticle nucleation और विकास के संचालन तंत्र खराब समझ है, विशेष रूप से समंवय लाइगैंडों की उपस्थिति में । उदाहरण के लिए, हाल के अध्ययनों से पता चला है कि शीर्ष पीडी बाइंडिंग पीडी नैनोकणों14,15,16,30के nucleation और विकास दर को कम करती है. इसलिए, हम ligand हमारे काइनेटिक मॉडल में बाध्यकारी धातु के लिए स्पष्ट रूप से खाते हैं । क्या अंय प्रासंगिक अध्ययनों से हमारे विधि अलग है कि हमारे ligand आधारित मॉडल दोनों अग्रदूत और प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाओं के रूप में धातु nanoparticle की सतह और कोई प्राथमिकताओं मांयताओं के साथ बाध्यकारी ligand पर विचार किया जाता है कि क्या लाइगैंडों उनमें से किसी के साथ संतुलन में हैं । इसके अलावा, पिछले अध्ययनों के विपरीत जहां केवल एक प्रयोगात्मक चौकस (या तो आकार३३ या23परमाणुओं की एकाग्रता, आदि) मॉडल सत्यापन के लिए इस्तेमाल किया गया था, हमारे ligand आधारित मॉडल दोनों कण आकार और एकाग्रता का उपयोग करता है मॉडल निविष्टियों के रूप में नैनोकणों की. इसलिए, यह हमें प्रतिक्रिया की दर और संतुलन स्थिरांक के लिए और अधिक सटीक अनुमान प्राप्त करने की अनुमति देता है ।

हमारे प्रस्तावित पद्धति का उपयोग करते हुए, हम हमारे ligand आधारित मॉडल के पूर्वानुमान शक्ति का प्रदर्शन किया । इस संबंध में, हमने दिखाया है कि मॉडल संश्लेषण की स्थिति का अनुमान विभिन्न आकारों के साथ नैनोकणों प्राप्त करने के लिए कर सकते हैं, जो एक परिणाम के रूप में परीक्षण और त्रुटि की आवश्यकता को कम करता है. इसके अलावा, इस सरल "हीट अप" संश्लेषण विधि के साथ, nanoparticle आकार विलायक या धातु एकाग्रता के प्रकार को बदलने के द्वारा देखते किया जा सकता है । इन विभिंन आकार पीडी नैनोकणों catalysis, दवा वितरण, और सेंसर15,४१में संभावित आवेदन कर सकते हैं । काइनेटिक मॉडलिंग के साथ प्रस्तुत संश्लेषण रणनीति संभवतः उनके नियंत्रित संश्लेषण गाइड करने के लिए nucleation और नैनोकणों के विभिन्न प्रकार के विकास में लाइगैंडों कैपिंग की भूमिका पर अंतर्दृष्टि प्रदान करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है.

भविष्य के काम के लिए, हम संश्लेषण के दौरान आकार वितरण की भविष्यवाणी करने की क्षमता के साथ काइनेटिक मॉडल विकसित करने की ओर हमारे शोध प्रत्यक्ष. इसके अलावा, हम आगे विभिन्न तापमान पर्वतमाला और लाइगैंडों और धातुओं के विभिन्न प्रकार सहित विभिन्न प्रायोगिक परिस्थितियों के तहत हमारे ligand आधारित मॉडल की वैधता की जांच करेंगे ।

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Disclosures

ब्याज की कोई संघर्ष रिपोर्ट नहीं है ।

Acknowledgments

इस कार्य को मुख्यतः नेशनल साइंस फाउंडेशन (NSF), केमिस्ट्री डिविजन (अवार्ड नंबर चे-१५०७३७०) द्वारा वित्तपोषित किया गया है । ऐमान एम करीम और Wenhui ली 3m गैर द्वारा आंशिक वित्तीय सहायता स्वीकार-सेवाकाल संकाय पुरस्कार । इस अनुसंधान उंनत फोटॉन स्रोत के संसाधनों का इस्तेमाल किया (beamline 12-आईडी सी, प्रयोक्ता प्रस्ताव एतमाद-४५७७४), एक अमेरिकी ऊर्जा विभाग के (डो) कार्यालय विज्ञान प्रयोक्ता सुविधा के Argonne राष्ट्रीय प्रयोगशाला द्वारा विज्ञान के डो कार्यालय के लिए संचालित के तहत अनुबंध सं । DE-AC02-06CH11357 । लेखक Yubing लू, SAXS माप के साथ अपनी तरह की मदद के लिए वर्जीनिया टेक में रसायन इंजीनियरिंग विभाग में पीएच. डी. उंमीदवार का शुक्रिया अदा करना चाहूंगा । प्रस्तुत काम आंशिक रूप से एकीकृत Nanotechnologies, विज्ञान उपयोगकर्ता ऊर्जा विभाग (डो) विज्ञान के कार्यालय के लिए संचालित सुविधा के एक कार्यालय के लिए केंद्र में क्रियांवित किया गया । लॉस एलामोस राष्ट्रीय प्रयोगशाला, एक सकारात्मक कार्रवाई समान अवसर नियोक्ता, लॉस एलामोस राष्ट्रीय सुरक्षा, LLC द्वारा संचालित है, अनुबंध DE-AC52-06NA25396 के तहत अमेरिका के ऊर्जा विभाग के राष्ट्रीय परमाणु सुरक्षा प्रशासन के लिए ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

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References

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केमिस्ट्री इश्यू १३६ लाइगैंडों पैलेडियम nucleation और ग्रोथ काइनेटिक मॉडलिंग ligand-बेस्ड मॉडल लैमर साइज कंट्रोल स्मॉल एंगल एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी
Ligand-मध्यस्थता Nucleation और पैलेडियम धातु की वृद्धि नैनोकणों
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Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., … More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

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