Summary
この作品の主な目的はキャッピングn その場x 線小角散乱 (SAXS)、リガンドに基づいた運動モデリング私を組み合わせることによりパラジウムナノ粒子のサイズを調節するエージェントの役割を明らかにします。
Abstract
サイズ、粒度分布とコロイド状ナノ粒子の安定性はキャッピング配位子の存在によって大きく影響を受けます。キャッピング配位子の合成反応中の主な貢献にもかかわらずコロイド状ナノ粒子の核生成と成長率の調節にその役割はよくわかっていません。この作品で異なる溶剤 (トルエン、ピリジン) で Pd ナノ粒子の trioctylphosphine (トップ) の役割の解明を示す場で小角 x 線散乱とリガンド ベースの速度論的モデリングを使用して。異なる合成条件下での結果では、核生成の重なりとラメール型核生成と成長モデルを否定する反応時の Pd ナノ粒子の成長を明らかにします。モデルは両方、前駆体の粒子にその場の濃度と同様に、サイズの進化をキャプチャするために不可欠である粒子表面拘束 Pd トップの動態を占めています。さらに、我々 は得る任意の大きさを持つナノ粒子の合成条件をデザインを通して私たちリガンド ベースのモデルの予言する力を示しています。提案された方法論他合成システムに適用することができます、したがって予測コロイド状ナノ粒子合成のための効果的な戦略として提供しています。
Introduction
金属ナノ粒子の合成における構造制御、触媒、太陽光発電、光、センサー、および薬剤配達1,2,3、ナノ構造材料の大規模なアプリケーションのための大きい重要性の 4,5。特定のサイズとサイズ分布のナノ粒子を合成するには、粒子の核生成と成長のための基本的なメカニズムを理解することが重要です。それにもかかわらず、このような条件を持つナノ粒子を得る合成機構と文献で利用できる堅牢な運動モデルの欠如についての遅い進歩のためにナノ合成コミュニティに挑戦しています。1950 年代、ラメールは、核生成と硫黄ゾルの成長のためのモデルを提案した核6、7の拡散制御成長続く核のバーストがあります。仮定この提案モデルでは、(のために削減または前駆物質の分解) 単量体の集中が増加して粒子の核生成を克服することができます、レベルが臨界過飽和、エネルギー障壁の上がバースト核 (均一核生成) に終って。おかげで, 提案のバースト核形成、モノマー濃度低下、それは臨界過飽和レベルを下回ったとき、核生成を停止します。次に、追加の核イベントが発生しない単量体ナノ粒子表面への拡散を介して成長する形成の核に仮定されます。これは、結果、効果的に核生成と成長時間を分離、成長プロセス8サイズ分布を制御します。このモデルは、銀9、Au10、CdSe11Fe3O412など異なるナノ粒子の形成を記述する使用されました。ただし、いくつかの研究示すこと古典的核生成理論 (CNT) を記述できないコロイド状ナノ粒子の形成、特に金属ナノ粒子の核生成と成長の重なりが1が観察されるの 13,14,15,16,17。これらの研究の 1 つは、Watzky、フィンケはイリジウム ナノ粒子13、遅い連続核が重なりあわない高速ナノ粒子表面の成長 (成長は自触媒) の形成のための二段階機構を設立しました。遅い核形成と高速自己成長も Pd14,15,18, Pt19、20、および Rh21 などの金属ナノ粒子の種類によって認められました。 ,22。核生成・成長モデル1,23,24,25, リガンドの役割の開発の最近の進歩にもかかわらず多くの場合提案モデルで無視されます。それにもかかわらず、配位子を示すナノ粒子サイズ14,15,26と形態19,27と同様、触媒活性と選択性28に影響を与える,29します。 たとえば、楊ら。30は、trioctylphosphine (トップ) の濃度を変化させることにより 9.5 と 15 nm に至る Pd ナノ粒子のサイズを制御します。(Fe3O4) の磁性ナノ粒子の合成、サイズ著しく減少した 11 から 5 nm 金属前駆体比 (オクタデシルアミン) を配位子が 1 から 60 に増加したとき。興味深いことに、Pt ナノ粒子のサイズは、アミン配位子のチェーンの長さに敏感なことが示された (例えば、n 又とオクタデシルアミン)、長いチェーンを使用してより小さいナノ粒子のサイズを得ることができる (すなわち。、。オクタデシルアミン)31。
濃度の異なると、配位子の種類によるサイズ変更は、核形成と成長のカイネティクスにおける配位子の貢献のための明確な証拠です。残念ながら、いくつかの研究は、これらの研究で、配位子の役割を占めている、いくつかの仮定よく行われた便宜上、ターンではこれらのモデルを作る特定の条件32,33にのみ適用。具体的には、Rempel と同僚はキャッピング配位子の存在下で量子ドット (CdSe) の形成を記述する運動論的モデルを開発しました。ただし、彼らの研究でナノ粒子表面とリガンドの結合は、任意の与えられた時間32で平衡に見なされます。リガンドは、大過剰になったとき、この前提が当てはまるかもしれない。私たちのグループは最近、キャッピング配位子の前駆体 (金属錯体) と可逆反応14としてナノ粒子の表面の結合を占める新しいリガンド ベースのモデル14を開発しました。さらに、リガンド ベースのモデルされる可能性があります可能性のある他の金属ナノ粒子系の合成速度がリガンドの存在によって影響を受けるように見えます。
現在の研究では、私たちの新しく開発されたリガンド ベースのモデルを使用して、形成し、トルエン、ピリジンなど異なる溶媒中で Pd ナノ粒子の成長を予測します。モデル入力その場で小角 x 線散乱は、合成中のナノ粒子とサイズ分布の濃度を取得する利用されました。サイズと速度論的モデル化による補完の粒子の濃度測定核生成と成長率により正確な情報を抽出することができます。さらにことを示す金属配位子のバインドのアカウントを明示的に、私たちリガンド ベースのモデルが高い予測任意の大きさを持つナノ粒子合成手続きを設計する使用ことができます。
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Protocol
1. Pd 酢酸再結晶
注意: このプロトコルには、高温ガラス製品およびソリューションの実践的な操作が含まれます。ゴーグルや耐熱手袋など個人用保護具を使用します。ソリューション処理を含むすべての操作は、ヒューム フードで実施する必要があり、無水酢酸の腐食性、可燃性の特性のため近隣その他の加熱源を避けなさい。
- 50 mL 三首丸底フラスコ Pd 酢酸と攪拌棒 0.75 g に無水酢酸 40 mL を追加します。中央の首にコンデンサーを接続、他の 2 つの開口部をキャップ、攪拌のホット プレートにフラスコを修正します。
- 凝縮水のバルブをゆっくりと開くし、水の流れ、コンデンサーを通過。ないより多くの Pd 酢酸を解消するまで室温で 300 rpm で 10-15 分のためのソリューションをかき混ぜます。
- 100 ° C でホット プレートの温度を設定します。温度 100 ° C に達すると、Pd 酢酸が完全に溶解するまで約 30 分程度の待ち。
- この時、予熱 2 20 mL ガラスバイアルおよび乾燥オーブンで 90 ° C ですべてのろ過部分。また、沸点に近づくまでに 500 mL ビーカーにいくつかの水を熱する。
- すぐにろ過部品を組み立てるし、(100 ° C) であらかじめ温めておいたホット プレートにフィルター フラスコを配置します。フィルター フラスコに真空ポンプを接続します。すぐに、ホット プレートから三首丸底フラスコを削除し、真空下で Pd 酢酸溶液をフィルター処理します。
- ろ過後はすぐに 2 つの 20 mL バイアルに液体を注ぐ。バイアルのキャップし、ビーカーにお湯にそれらを浸します。
- 80 ° c のホット プレートにビーカーを置いてゆっくりと 1 時間ごとに 20 ° c のホット プレートの温度を減少させることによって部屋の温度に温度を下げます。
- 3 h は、結晶化のために夜通しビーカーを残した後、ホット プレートの電源を切ります。
- 酢酸をバイアルに注ぐ。バイアルに Pd 酢酸三量体結晶を残します。結晶に均等にヘキサン 2 mL を分注、ソリューションを排出して酢酸残留を削除する 3 回の結晶を洗浄します。
- 光を避けるためにアルミ箔でバイアルをカバーします。一晩常温で N2の流れの下で結晶を乾燥します。不活性雰囲気中で結晶を保存します。
2. Pd 酢酸-トップ合成準備ソリューション14
- ドガ (ピリジン、トルエンまたは 1-ヘキサノール) 各溶媒の 30 分 10 mL/分で N2の流れの下で。
- 7 mL のバイアルの 20 ミリメートルのソリューションの 2.5 mL の再結晶の Pd 酢酸 0.0112 g の重量を量る。バイアル、キャップ、パージし、N2挿入針コンセントと中隔の口でそれを埋めます。
- 溶媒と Pd 酢酸バイアルを N2のグローブ ボックスに移します。Pd 酢酸バイアルにピリジン、トルエンの 2.5 mL を追加します。すべての Pd 酢酸を分解する 40 分のバイアルを超音波照射します。
- 各サンプルは、グローブ ボックス内マイクロ攪拌棒 7 mL のバイアルに 20 mM Pd 酢酸溶液の 1 mL を転送します。Trioctylphosphine の 8.9 μ L を追加 (上: Pd モル比 = 2) ソリューションにします。30 のバイアルを振るエージェントをよく混ぜ、手で s。その後、各サンプル瓶に 1-ヘキサノールの 1 mL を追加 (溶剤: ヘキサノール = ボリュームで 50: 50)。
3. コロイド Pd ナノ粒子合成14
- 100 ° C で加熱挿入するとホット プレートを予熱します。10 mL/min N2不活性雰囲気と一定の圧力を作成するソリューション レベル上に流れるのと反応バイアルをパージします。
- あらかじめ温めておいたホット プレート挿入反応を開始する攪拌下で 300 rpm で反応容器を置きます。
- 反応を終了するには、挿入からバイアルを削除し、室温までバイアルをクールします。
4. Pd ナノ粒子特性評価 -元場小角 x 線散乱 (SAXS)34
- 平均のサイズとサイズ分布評価
- 小角 x 線散乱計測器を初期化します。計測ソフトウェアの司令官のウィンドウでをクリックし、調整電圧と電流を 50 kV と 1000 μ A、それぞれ。
- キャピラリーのホルダーに背景ソリューション (溶剤 (ピリジン、トルエン) と 1-ヘキサノールの 1:1 混合物) を読み込みます。毛細血管を密封し、ホルダーの X 方向に平行に固定します。計測器チャンバ内ホルダーをマウントします。
- 真空ポンプを起動し、チャンバー内の真空度がより低い 0.3 mbar) 安定するまで待ちます。
- (毛細血管) に沿って X 軸を修正し、液体試料から x 線経路の長さが最大 (毛細血管の直径) に到達する、測定位置と中間の位置を見つけること (毛管) にわたって Y 方向にスキャンします。
- セットアップ、4.1.5-4.1.8 の手順を実施するウィザードを実行します。キャピラリーの位置を設定して x 線は、グラッシー カーボンを通過しますので、x 線の経路を介してグラッシー カーボンをマウントしてから、毛細血管。10 の測定を取る s 2次元散乱グラフを保存します。
- 経路からグラッシー カーボンを移動します。背景ソリューションで 1800 秒の測定を実行し、背景の散乱グラフを保存します。
- 移動経路から毛細血管、グラッシー カーボンのみをマウントし、10 秒の測定を取る。
- 経路からグラッシー カーボンを移動します。黒電流 (真空チャンバーのみ) の 10 秒測定を取る。
- ナノ粒子溶液を測定し、キャピラリーに試料を読み込むから 4.1.2-同じ手順に従います 4.1.6。
- データ分析用ファイル |を介して小角 x 線散乱解析ソフトウェアを開くファイルからインポート| 背景およびサンプル ファイルをインポートします。
- 背景の 2 D のパターンを選択します。ツールの間接的な伝播の計算をクリックします。グラッシー カーボン、グラッシー カーボン空白フレーム ファイルと背景を入力を[ok]をクリックします。サンプル パターンで同じ操作を行います。トランス ミッションが自動的に計算されます。
- 1 次元の散乱曲線を背景とサンプルの 2D グラフを統合する 2次元散乱パターンの中心に端からサークル リング カーソルをドラッグします。
- リストの背景の曲線を選択します。小角 x 線散乱についてのバック グラウンド測定法としてそれをチェックします。
- 一緒に背景と曲線のサンプルを選択します。右クリックし、バック グラウンド補正サンプルから背景を減算するを選択します。
- バック グラウンド補正後カーブを右クリックします。小角 x 線散乱モデルを選択 |直接モデリング |球 |シュルツ |操作なし。
- 0.02 から 0.3 間 Q の範囲を設定します。推定の近似の結果を与えるための初期の推測をクリックします。シュルツ多球モデル平均の直径を得るために 1 D の小角 x 線散乱曲線に合わせてフィットをクリックして
と標準偏差
(ナノ粒子のサイズ分布に対応する)。
- 粒子の濃度 (
) 抽出
- 絶対的な強度を使用 (
)、あるサイズと14,35次のように溶液中のナノ粒子の濃度の両方に関連付けることができます。
どこ
散乱ベクトルNpは、ナノ粒子の濃度
ナノ粒子ボリュームと
の単一粒子のフォーム ファクターします。シュルツ分布要因36を計算
次の式を使用して多球形粒子の場合。
ここで
。 - 検討→ 0、Y 軸との交点を小角 x 線散乱曲線の外挿であります。
∆
は金属と溶媒との間の散乱長密度差と
粒子量の平均二乗です。 - 計算式を使用して。
- 取得する
、絶対スケール 1.632 × 10、よく知られている絶対微分散乱断面積のために散乱強度を調整する (標準) として水を使用して室内温度34-2 cm-1 。空の毛管水を測定し、4.1.2 4.1.14 に手順に従い水の背景として空のキャピラリーを減算します。 - 水の 1 次元の散乱曲線は直線 x 軸に平行です。インターセプト強度を取得する行を外挿する
(cm-1) の y 軸に。として校正係数 (CF) を計算します。
. - 外挿の強度を見つける
ナノ粒子曲線。調整を取得する、CF を使用して絶対スケールで。
- (3) から派生した以下の式から粒子の濃度を抽出します。
- 絶対的な強度を使用 (
- ナノ粒子の原子の濃度の抽出 (
) からその場で元場小角 x 線散乱
- ナノ粒子の濃度を使用 (
) と、後述するように原子の濃度を計算する (Nアベニュー) ナノ粒子当たりの原子の数の値の平均します。 - 次方程式37に基づく Nアベニューを計算します。
ここでrはナノ粒子半径
Avogadro の数は、ρ は金属の密度と
金属分子の重量は。パラジウム、ρ = 12023 kg/m3と= 0.1064 kg/mol。 - ナノ粒子の原子の濃度の推定サイズ分布のアカウントを計算、
・ シュルツ分布係数と式 (7) を使用して。
- 原子の濃度を推定 (
) を乗算することによってナノ粒子の濃度 ()、一度に次のように。
- ナノ粒子の濃度を使用 (
と標準偏差
(ナノ粒子のサイズ分布に対応する)。
) 抽出
)、あるサイズと14,35次のように溶液中のナノ粒子の濃度の両方に関連付けることができます。
散乱ベクトルNpは、ナノ粒子の濃度
ナノ粒子ボリュームと
の単一粒子のフォーム ファクターします。シュルツ分布要因36を計算
次の式を使用して多球形粒子の場合。
。
は金属と溶媒との間の散乱長密度差と
粒子量の平均二乗です。
、絶対スケール 1.632 × 10、よく知られている絶対微分散乱断面積のために散乱強度を調整する (標準) として水を使用して室内温度34-2 cm-1 。空の毛管水を測定し、4.1.2 4.1.14 に手順に従い水の背景として空のキャピラリーを減算します。
(cm-1) の y 軸に。として校正係数 (CF) を計算します。
.
ナノ粒子曲線。調整
) からその場で元場小角 x 線散乱
) と、後述するように原子の濃度を計算する (Nアベニュー) ナノ粒子当たりの原子の数の値の平均します。
Avogadro の数は、ρ は金属の密度と
金属分子の重量は。パラジウム、ρ = 12023 kg/m3と
・ シュルツ分布係数と式 (7) を使用して。
) を乗算することによって
5.その場放射光でコロイド Pd ナノ粒子の合成に SAXS から速度論的データを取得
- 反応を開始する前に空の毛細管、毛細管水でいっぱいに満ちている溶媒: ヘキサノール 50: 50 で毛細血管の小角 x 線散乱測定を取る。
- 全反応の解決の容積は 6 mL (10 mM Pd(OAc)2ピリジン、トルエン 1-ヘキサノールの 3 mL と混合の 3 mL を除いてことその場でSAXS のエージェントの準備手順は、手順 1 と 2 と同じを考慮します。、トップ: Pd モル比 = 2)。
- 、グローブ ボックス内には、25 mL の丸底フラスコの中の攪拌棒に反応液を転送します。N2 (10 mL/分) とソリューションの上のスペースをパージします。
- 300 rpm で攪拌速度を設定します。あらかじめ温めておいたホット プレート挿入反応をトリガーするためにフラスコを置きます。
- 300 を取るすべての 8 x 線ビームのパスを介してマウントされて毛細血管に反応液の μ L s プログラムされたシリンジ ポンプを使用します。探知器によって散乱データを収集します。
注: サンプルの伝達は直接 (なしでグラッシー カーボン) 電離箱による計測します。各データ測定後ソリューション一括リアクターにポンプでくまれます。 - ビームライン プログラムで 1 D カーブにデータを自動的に変換できることを検討してください。平均粒径と標準偏差はシュルツ多球モデルをデータに適合させて得られます。粒子の濃度の抽出 4.2 放射光 x 線を使っての手順で同じ手順に従います。
6. パラジウム (Pd) 金属ナノ粒子の発生と成長のモデリング手法とシミュレーションの手順
- 1 つの一次擬似素反応 (関係式 (10)) として削減と核生成を検討してください。
注: 擬似素反応は、高速小反応 (非率決定反応) が続く 1 つ (または複数) の遅い素反応の合計として定義されます。ここで、擬似素反応遅い転帰の動態を表しますが、反応注文合計反応の化学量論と等しい (それ故に、擬似小学校の用語)38。たとえば、対応する反応 Pd(OAc)2削減と核生成 (トップ: Pd のモル比 = 1) 1-ヘキサノールの超過分の15以下の通り。
(i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + トップ + R'CHO + 2AcOH + Solv (全体的なリガンド解離と削減)、ステップ (ii) と (iii) に分割することができます。
(トップ (リガンド解離) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv)
(iii) Pd(OAc)2(Solv)2 R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (削減)
(iv) n Pd0 →Pd0n (核)
還元 (iii) ・ (iv) 核形成反応は結合され、1 つの擬似小核削減ステップ (A→B) として表示されます。A を表すアクティブな速度論的前駆体反応 (iii) の Pd(OAc)2(Solv)2として書かれている、他の Pd 錯体が存在できることに注意してください。 - 自触媒するナノ粒子の表面の成長を検討してください。自己成長は、ナノ粒子表面 (方程式 (11))37の前駆物質の削減を通じて発生する成長の 1 つのモードです。
- 覆罩配位子 (上) (これは前駆体の反応性を変える) 前駆体粒子の表面だけでなくの結合のためのアカウントします。
注: (逆反応 12) 配位子の解離は39Ir ナノ粒子の核形成の重要なことが示されました。また、他の研究では、コロイド状ナノ粒子14,15,16の成長率と同様に前駆体反応 (反応 12)、配位子に影響を与えることを示しています。これらの反応は、モデル (方程式 (12) と (13)) (どちらもは反応中に平衡を仮定している) 2 つの可逆反応として14。FW 機構13 (10 と 11 の反応) の拡大が初めて両方の前駆体 (反応 12) と配位子の可逆的結合し (反応 13) ナノ粒子の表面を占めていることに注意してください。14 - 次反応、擬小学校を想定してください。
ここでは、
削減/核生成速度定数は、
表面の成長速度定数
反応 (12) の前方の反応速度定数
(すなわち反応 12) をバインド、金属配位子の前駆体の平衡定数
反応 (13) の前方の反応の速度定数と
とナノ粒子の表面 (すなわち反応 13) 配位子の結合のための平衡定数。
注: また、 Aは速度論的にアクティブな前駆体、 Lキャッピング配位子 (ここでトップ)、アルリガンド-金属錯体 (ここで Pd(II)–TOP) (酢酸、1 - など異なる配位子を調整することができますの代表ヘキサノールまたはピリジン)、 B uncapped Pd 表面原子とBL Pd 原子が配位子、Pd0にバインド-トップ。さらに、モデルの説明と前文書14での前提条件の完全なリストを参照してください。 - Pd 原子の濃度を計算 () 次の方程式に基づく動的モデルから。
- ナノ粒子の濃度を計算 () から次のようにモデル (集積の証拠が存在しない) 場合。
ここでは、
反応時間は、
アクティブな前駆体濃度
アボガドロ数 (6.022 × 1023) と
核の大きさ (原子・核)。反応中に検出された最小のサイズに基づいて「4」にしました。 - 次微分方程式と初期条件 (MATLAB) でを使用して、異なる種の濃度プロファイルを取得します。
微分方程式:
さらに、金属前駆体とリガンド濃度 (方程式 21 および 22) 任意の与えられた時間"t"では、次の関係は、次のとおり記述できます。
注: 反応
時間で平衡にある 0 を =。反応が進むと後、反応は平衡にもはや制限されます。
- SRを最小限に抑える (すなわち。、正規化した誤差の二乗和) 実験のためのモデルとと
継ぎ手パラメーター (速度定数方程式 10-13 に示すように) を抽出する fminsearch を機能 MATLAB を使用して。
ここで
が数値実験データ ポイントの。 - 選択反応時間および y 軸に沿ったデータ ポイントの数のような分布 (または) 関数ない初期以降の反応時間のデータ ポイントに対する重み付き最小化を確認します。
表面の成長速度定数
反応 (12) の前方の反応速度定数
(すなわち反応 12) をバインド、金属配位子の前駆体の平衡定数
反応 (13) の前方の反応の速度定数と
とナノ粒子の表面 (すなわち反応 13) 配位子の結合のための平衡定数。
反応時間は、
アクティブな前駆体濃度
アボガドロ数 (6.022 × 1023) と
核の大きさ (原子・核)。
時間で平衡にある 0 を =。反応が進むと後、反応は平衡にもはや制限されます。
継ぎ手パラメーター (速度定数方程式 10-13 に示すように) を抽出する fminsearch を機能 MATLAB を使用して。
が数値実験データ ポイントの。7 データとモデル実験の両方から料金核生成と成長を取得
- 以下の方程式を使用して、モデルから核生成と成長率を計算します。
ここでは、[
] 粒子成長にのみ貢献原子の濃度を表します。
注: 核生成と成長のユニットを作るため料金は同じ (すなわち。、mol。L-1.s-1)、方程式 (26) を乗算する必要がある [
]。料金を比較することができます。 - 短い時間間隔を使用して粒子の実験的測定の数から核生成率を推定します。
- 原子の濃度からの核生成の寄与を差し引くことによって成長率を推定 (
) または金属前駆体消費。「」(核) の粒子と粒子成長形成を定量化します。
] 粒子成長にのみ貢献原子の濃度を表します。
]。料金を比較することができます。
) または金属前駆体消費。「
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Representative Results
キャッピング配位子の核形成と成長カイネティクスの変更かどうかを体系的に調べるに、次の 2 つのアプローチを取った: (i) 金属と配位子の結合は先行研究と同様のキネティック モデルで考慮されなかった (すなわち、。核生成と自己成長) (ii) キャッピング配位子の前駆体とナノ粒子の表面の可逆的結合モデルで考慮された (すなわち。、リガンド ベースのモデル プロトコルで説明)。トルエンで Pd 合成に関する金属配位子の結合の会計処理なしの図 1に示すモデルに失敗しましたナノ粒子濃度の時間変化をキャプチャ (
) と Pd 原子の濃度 (
)。代わりに、我々 は当社の新開発のキネティック モデル (図 2) を実装し、モデルがその場でデータを正確に予測すると図 3に示した、(両方と反応)。これはさらにキャッピング配位子が確かに Pd ナノ粒子の核形成と成長カイネティクスに影響を与えることを示します。
さらにモデルから速度定数 (表 1) の推定のナノ粒子形成の動態に関する有用な情報を取得できます。この点は、図 4 aを示しています (モデルから推定) として核生成と成長率と結果の比較は明らかに核生成は、成長が速く、遅いで以前研究1と一致します。 14。モデルと実験結果を示す金属前駆体/モノマーがバースト核を起こしません。これその場で小角 x 線散乱しモデリングの結果、核が合成 (図 3 bおよび図 4 a) の終わりまで続くによって例証されます。連続核形成はしたがって、レイマーのバーストの核生成と成長モデルを否定するが、フィンケ Watzky 2 段階の機構で連続核形成反応をサポートします。さらに、核形成は擬似最初の順序で取り付けることができます。しかし、我々 は核生成の順序で高くなる可能性を除外できません。ここで、図 4 bに示すとおり、リガンド中央で役割を果たしてナノ粒子表面をさらに結合し活性部位の濃度を減らすことによって核生成の連続性 (すなわち。、[B])。これは大幅に粒子の成長率が低下し、合成中の核生成の時間ウィンドウを展開します。さらに、前研究14 (合成が異なる実験条件の下で実施された) との組み合わせでこの作品で提示私たちの現在の結果を示す配位子と前駆体濃度を持っていないこと、モデルと実際のシステムの間の化学の忠実度を示しています速度と平衡定数に影響します。
次に、我々 は、ピリジンはトルエンの代わりに溶剤として使用された別の溶媒システムに私たちのリガンド ベースのモデルの適用性がプローブされます。我々 はその場でデータをキャプチャ、ピリジンの核形成と成長のカイネティクスと比較してトルエン (図 5と表 1)、モデル正確に有意差にもかかわらず見ることができるとと速度定数 (表 1) のより正確な推定が可能です。キネティック モデルを堅牢になります重要な機能の 1 つはそれが任意の大きさを持つナノ粒子を達成するための合成条件を予測することができるはずです。したがって、我々 は私たちのリガンド ベースのモデル (テーブル 1で報告された同じ速度定数を使用して) 実装金属前駆体、Pd(OAc)2ピリジンの異なる濃度の下でサイズを予測します。図 6は、モデルは、金属前駆体の濃度下でのナノ粒子のサイズの非常に正確な評価を提供できることを示しています。モデリングと実験結果を示すナノ粒子前駆体濃度が高いほど、サイズが大きくなります。成長は、核生成が高速の成長より高い前駆体濃度14で最初の注文における反応次数は 2 番目です。
図 1。実験結果とトルエンの Pd ナノ粒子の合成段階モデリング結果: (A) (B) ナノ粒子の濃度と Pd 原子の濃度.速度定数は、 
= 
s-1と
= 
L.mol-1.s-1。実験条件: [Pd(OAc)2] = 25 mM、トップ: Pd モル比 = 2、T (° C) = 100。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2。リガンドを介した核生成・成長モデルの概略図。この提案モデルでは、キャッピング配位子を関連付けて、核形成と成長カイネティクスに影響を与えることにより、金属前駆体とナノ粒子表面の両方から切り離して考える (アクティブな速度論的前駆体の濃度を変えることによって、多数の無料の表面サイト、それぞれ)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3。実験とリガンド ベースのモデリングのトルエンで Pd ナノ粒子の合成の結果: (A) (B) ナノ粒子の濃度と Pd 原子の濃度.速度定数を表 1にまとめます。実験条件: [Pd(OAc)2] = 25 mM、トップ: Pd モル比 = 2、T (° C) = 100。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4。(A) の核生成とトルエンと (B) の Pd ナノ粒子の合成リガンド ベースのモデルから抽出した成長率 
比。実験条件: [Pd(OAc)2] = 25 mM、トップ: Pd モル比 = 2、T (° C) = 100。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5。実験とリガンド ベースのモデリングのピリジン中 Pd ナノ粒子の合成の結果: (A) (B) ナノ粒子の濃度と Pd 原子の濃度.速度定数を表 1にまとめます。実験条件: [Pd(OAc)2] 2.5 mM、トップ: Pd モル比を = = 2、T (° C) = 100。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6。ピリジン溶液中の前駆体濃度の関数として最終的なナノ粒子のサイズの予測モデル (ランカシャーらから実験データ。14)。誤差範囲は、粒度分布の標準偏差を表します。実験条件: トップ: Pd モル比 = 2、T (° C) = 100。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
| k1 nuc | k2 成長 | k3 f (A + L) | k4 f (B + L) | K5 eq (A + L) | K6 eq (B + L) | |
| 単位 | s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1.s-1 | L.mol-1 | L.mol-1 |
| トルエン 25 mM Pd | 1.8 × 10-5 | 10 × 10-1 | 4.7 × 10-3 | 3 × 10-1 | 1.5 × 101 | 1 × 103 |
| ピリジンの 2.5 mM Pd | 1.74 × 10-5 | 2.34 × 101 | 1.7 × 10-1 | 2.13 × 10-2 | 3.54 × 102 | 1.44 × 102 |
テーブル 1。Pd ナノ粒子合成別溶剤 (トルエン、ピリジン) の抽出速度定数。実験条件: トップ: Pd モル比 = 2、T (° C) = 100。
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Discussion
本研究ではリガンドの核形成と金属ナノ粒子の成長をキャッピング現象の影響を調べるための強力な方法論を提案します。私たちは別の溶剤 (トルエン、ピリジン) で Pd ナノ粒子を合成した配位子として金属前駆体およびトップとして Pd 酢酸を使用します。その場で小角 x 線散乱を使用両方の実験的観測可能なオブジェクトは、モデルの入力として使用されていた場所 (核イベント) ナノ粒子の濃度だけでなく、減少原子 (核生成と成長イベント) の濃度を抽出します。さらに、ナノ粒子の濃度と初期反応時に原子の濃度勾配に配慮し、私たちの方法論 (その場で小角 x 線散乱と速度論的モデリングの使用) は社債の上限と下限を推定する許可、核生成と成長速度定数 (の核生成と成長合計金属削減の貢献を分離する最初の研究であった ref. 14、詳細を見つけることができます)。
コロイド状ナノ粒子の成長と核生成金属配位子結合の影響を体系的に調べることで 3 つの重要なステップがある: (i) サイズの進化だけでなく、ナノ粒子 (手順 4.1 4.3) の濃度を測定します。それは両方の核生成と成長イベント、(ii) についてはキャッピング配位子の金属との反応のアカウントを明示的に、最も関連する含まれています強力な運動モデルの開発の詳細を提供できるよう、これは重要なステップ実験的観測とモデルから抽出の適切なリンクを構築する形成と (手順 6.4)、ナノ粒子の成長 (iii) 中の反応 (e.g、サイズ測定実験から抽出されたサイズ対。モデル)。
粒子 (直径 < 10 nm)、および高速核生成と反応開始の成長率の小さいサイズのため、その場でデータを取得するためは、高エネルギー、高輝度 x 線ビームが必要な注意することが重要です。、シンクロトロンでのみ実現できます。放射光ビームとも 0.5 以下の任意のサイズをキャプチャすることは困難だ nm 粒子の濃度が十分に高い場合を除き、します。親指のルールの原則は粒子サイズの 6 乗で小角 x 線散乱強度が減少しますが、ナノ粒子の濃度に正比例です。さらより小さいナノ粒子、はるかに高い波ベクトル q (広角) までのデータ集録が必要なため、溶剤から背景散乱より大幅に有害となって信号対雑音比。これは、サイズと核生成が遅く、この仕事で示すように、継続的な場合は特に、反応の初期段階で検出できる小さなナノ粒子の濃度を制限します。しかし、高エネルギー/フラックスは、その場でデータの取得を許可している間梁損傷を引き起こすサンプル (ナノ粒子や細胞壁に沈着のアグロメレーション)。したがって、手順 5.1、ビーム エネルギーおよびテストおよびへの損傷を引き起こすことがなく、反応の初期段階で小さなナノ粒子の検出 (信号対雑音比) の最高のデータ品質を提供するレベルに調整する必要な x 線の露出時間サンプルでは。シンクロトロンでの in situ小角 x 線散乱測定、すなわち中に行う必要がありますトラブルシューティングします。 小角 x 線散乱スペクトルを監視し合成中集積/析出が起こらないことを確認します。いくつかのテストを通じてビーム エネルギーは 18 で最後に設定され適切な露光時間で keV (0.1 s) 十分な信号をキャプチャしてしたがって、小さな Pd ナノ粒子が反応の初期の段階でサイズします。集積については、このような成長の機構が支配的な場合、現在のキネティック モデルは考慮しません、一方は、集積の手順を含むようにモデルを変更できますをも注意してください (たとえば、B + B → C と B + C → 1.5 C、B と C が小さくより大きい nanopar を表すticles、それぞれ)1。ただし、集積としてだけ成長の他のモード (すなわち、オストワルトと消化登)40が最高、母集団モデル24,25,32,33 によって説明されるでしょう。.
原稿で既に説明したとおり、ナノ粒子の核形成と成長を支配する根本的なメカニズムはよくわかっていない、特に調整配位子の存在下で。たとえば、最近の研究は、トップ Pd バインディングが Pd ナノ粒子14,15,16,30の核生成と成長率を低下させることを示した。したがって、我々 は明示的に金属配位子の結合の速度論的モデルの占めた。その他の関連する研究から提案手法を区別するものは、私たちリガンド ベースのモデルを考慮可逆反応として両方の前駆体と金属ナノ粒子の表面とリガンドの結合かどうかに関する先験的仮定は行われません、配位子は、それらのいずれかで平衡にあります。また、モデル検証のため 1 つだけの実験的観測 (サイズ33または原子23等の濃度.) を用いて過去の研究とは異なり私たちのリガンド ベースのモデルを使用粒径と濃度の両方モデルの入力としてナノ粒子。したがって、それは速度と平衡定数反作用のためのより正確な見積もりを得ることができます。
私たちの提案された方法論を使用して、私たちのリガンド ベースのモデルの予測力を示しました。この点で、モデルが結果として試行錯誤の必要性を最小にする、様々 なサイズのナノ粒子を得るための合成条件を予測できることを示した。さらに、溶剤や金属濃度の種類を変更することによって、この単純な「ヒートアップ」の合成法とナノ粒子サイズを調整できます。これらの異なるサイズの Pd ナノ粒子触媒、薬剤配達およびセンサー15,41の潜在的なアプリケーションを持つことができます。キネティック モデルと共に提示された合成戦略は、キャッピングの核形成と成長のさまざまな種類のナノ粒子の合成における構造制御をガイドする配位子の役割に洞察力を提供する可能性のある使用できます。
今後の作業は、合成中サイズ分布の予測の能力と速度論的モデルの開発に向けた研究を指示します。さらに、異なった温度較差と配位子と金属の種類などを含む、さまざまな実験条件の下で私たちのリガンド ベースのモデルの妥当性をさらに調査します。
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Disclosures
レポートに利害の対立がないです。
Acknowledgments
仕事は国立科学財団 (NSF) に主に資金が供給された、化学部門 (受賞番号チェ 1507370) が認められています。アイマン ・ m ・ カリムと文李 3 M による部分的な財政援助を認める非専任教員賞を受賞。本研究は、高度な光子源 (ビームライン 12-ID-C ユーザー提案 GUP 45774) のリソースを使用、科学ユーザー施設米国エネルギー省 (DOE) オフィス運営契約号下アルゴンヌ国立研究所によって雌しか科学局デ-AC02-06CH11357。著者は、イク冰 Lu、バージニア工科大学で化学工学科の博士課程に小角 x 線散乱測定で彼の親切な助けのために感謝したいと思います。科学ユーザー施設のオフィスは米国エネルギー省 (DOE) 科学事務所運営、提示された作品は部分的統合ナノテクノロジー センターで実行されます。ロスアラモス国立研究所、アファーマティブ ・ アクションの機会均等雇用者はロスアラモスの国家安全保障、LLC は、契約・ デ ・ AC52 06NA25396 の下で米国エネルギー省の国家核セキュリティ管理のため運営しています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
References
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