Summary
이 작품의 주요 목표 상한n 원래의 작은 각 x 선 산란 (SAXS)와 리간드 기반 운동 모델링 난을 결합 하 여 팔라듐 나노 입자의 크기 조절에 에이전트의 역할을 명료 하 게 하는.
Abstract
크기, 분포 및 콜 로이드 나노 입자의 안정성 크게 상한 ligands의 존재에 의해 영향을. 합성 반응 동안 ligands를 상한의 주요 기여에도 불구 하 고 콜 로이드 나노 입자의 nucleation 및 성장 속도 조절에 그들의 역할은 잘 이해 되지 않습니다. 이 작품 보여 줍니다 trioctylphosphine (맨 위)의 역할의 기계적 조사를 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자에 제자리에 SAXS 및 리간드 기반 운동 모델링을 사용 하 여. 다른 합성 조건 하에서 우리의 결과 공개 nucleation의 중복 및 모순 LaMer 형 nucleation 및 성장 모델 반응 동안 Pd 나노 입자의 성장. 모델은, 전조와 입자 제자리의 농도 뿐만 아니라 크기 진화를 잡으려고 필수적 이다 입자 표면에 대 한 바인딩 Pd-가기의 활동에 대 한 계정. 또한, 우리는 원하는 크기와 나노 입자를 합성 조건 설계 통해 리간드 기반 모델의 예측 능력을 설명 합니다. 제안 된 방법론 다른 합성 시스템에 적용 될 수 있다 하 고 따라서 콜 로이드 나노 입자의 예측 합성에 대 한 효과적인 전략으로 봉사 한다.
Introduction
금속 나노 입자의 제어 합성은 촉매, 태양광, 광학, 센서, 및 약 납품1,2,3, nanostructured 물질의 큰 응용 프로그램으로 인해 매우 중요 4,5. 특정 크기와 크기 분포와 나노 입자를 합성 하는 기본 입자 nucleation 및 성장 메커니즘을 이해 생명 이다. 그럼에도 불구 하 고, 그런 기준으로 나노 입자를 얻는 이해 합성 메커니즘 및 문학에서 사용할 수 있는 강력한 운동 모델의 부족에 느린 진행 때문에 나노 종합 커뮤니티를 도전 하고있다. 1950 년대, LaMer nucleation와 유황 sols의 성장 모델을 제안 nucleation 핵6,7의 확산 제어 성장 뒤의 버스트입니다. 이 제안 된 모델에서 그것은 가정 하는 단량체 농도 (때문에 감소 또는 전조의 분해) 증가 입자 nucleation 극복 될 수 있다, 중요 한과 포화, 에너지 장벽 위에 레벨은 일단 버스트 nucleation (균질 nucleation)의 결과로. 제안 된 버스트 nucleation, 단위체 농도 방울 및 중요 한과 포화 수준 이하로 떨어질 때, 때문에 nucleation 중지 합니다. 다음으로, 형성된 된 핵 추가 nucleation 이벤트가 발생 하는 동안 나노 입자 표면으로 단위체의 보급을 통해 성장 postulated는. 이 결과 효과적으로 분리 nucleation와 시간에 성장 하 고 성장 과정8동안 크기 분포를 제어. 이 모델은 다른 나노 입자 Ag9, 누구나10, CdSe11, Fe3O412등의 형성을 설명 하기 위해 사용 되었다. 그러나, 몇몇 연구는 고전 nucleation 이론 (CNT) 설명할 수 콜 로이드 나노 입자의 형성 특히 nucleation 및 성장의 중복은1,를 관찰 하는 금속 나노 입자에 대 한 설명 13,,1415,,1617. 이러한 연구 중 하나에서 Watzky와 핑크 이리듐 나노13, 있는 느린 연속 nucleation 겹치면 빠른 나노 표면 성장 (성장이 autocatalytic)의 형성 하는 2 단계 메커니즘을 설립. 빠른 autocatalytic 성장과 느린 nucleation Pd14,,1518, Pt19,20, Rh21 등 금속 나노 입자의 종류에 대 한 관찰도 했다 ,22. 개발 nucleation 및 성장 모델1,23,,2425는 ligands의 역할에 최근 전진에도 불구 하 고 제안 된 모델에서 종종 무시 됩니다. 그럼에도 불구 하 고, ligands 나노 크기14,,1526 형태학19,27 로 촉매 활동 및 선택도28 영향을 미치는 표시 됩니다. , 29. 예를 들어 양 외. 30 trioctylphosphine (맨 위)의 농도 변화 하 여 9.5 및 15 nm에서 이르기까지 Pd 나노 입자 크기를 제어 합니다. 마그네틱 나노 (Fe3O4)의 합성에 크기 눈에 띄게 감소 11에서 5 nm 60 1에서 리간드 (octadecylamine) 금속 전조 비율 증가. 흥미롭게도, Pt 나노 입자의 크기는 아민 ligands의 사슬 길이에 민감한 표시 했다 (예., n-hexylamine 및 octadecylamine), 긴 체인을 사용 하 여 작은 나노 크기를 얻을 수 있는 (즉,., octadecylamine)31
다른 농도는 ligands의 종류에 의해 발생 하는 크기 변경 nucleation 및 성장 속도에 ligands의 기여에 대 한 분명 한 증거 이다. 불행히도, 몇 가지 연구는 이러한 연구에, ligands의 역할에 대 한 설명, 여러 가정 자주 되었다 편의 위해는 차례로 이러한 모델 특정 조건32,33만 적용. 좀 더 구체적으로, Rempel 및 동료 상한 ligands의 양자 점 (CdSe)의 형성을 설명 하기 위해 운동 모델을 개발. 그러나, 그들의 연구, 나노 표면 ligand의 바인딩 어떤 주어진된 시간32평형에 간주 됩니다. 이 가정 큰 초과에서 ligands는 사실 만요 수 있습니다. 우리의 그룹은 최근 새로운 리간드 기반 모델14 전조 (금속 복잡 한)와 가역 반응14나노 입자의 표면 ligands를 상한의 바인딩을 위해 차지 하는 개발. 또한, 우리의 리간드 기반 모델 수 잠재적으로 사용할 수 다른 금속 나노 시스템에 합성 속도 ligands의 존재에 의해 영향을 받을 것.
현재 연구에서 우리 형성 및 다른 용 제 톨루엔 등 pyridine에에서 Pd 나노 입자의 성장 예측을 우리의 새로 개발된 된 리간드 기반 모델을 사용 합니다. 우리의 모델 입력에 대 한 현장에 SAXS 이용 되었다 합성 동안 나노 입자 및 크기 분포의 농도를. 크기 및 입자, 키네틱 모델링에 의해 보완의 농도 측정 nucleation 및 성장 속도에 더 정확한 정보를 추출할 수 있습니다. 더 이상 우리의 리간드 기반 모델, 금속 ligand 바인딩에 대 한 명시적으로 차지 하 고, 매우 예측 이며 원하는 크기와 나노 입자를 합성 절차를 디자인 하는 데 사용할 수 있습니다 설명 합니다.
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Protocol
1. Pd 아세테이트 Recrystallization
주의:이 프로토콜 고온 유리 및 솔루션 실습 작업을 포함 한다. 고글 및 내 열 장갑 등 개인 보호 장비를 사용 합니다. 솔루션 처리와 관련 된 모든 작업 증기 두건에서 실시 해야 하 고 무수 초 산의 부식성과 가연성 속성으로 인해 인근 다른 난방 소스를 피하십시오.
- 둥근 바닥 플라스 크 Pd 아세테이트와 볶음 바 0.75 g 50ml 3 목에 무수 초 산 40 mL를 추가 합니다. 중간 목에 콘덴서를 연결, 다른 두 구멍을 모자 및 교 반 열판에 플라스 크를 수정.
- 응축 물 밸브를 천천히 열고 물 콘덴서를 통해 흐름. 아니 더 많은 Pd 아세테이트를 해산 때까지 실 온에서 300 rpm에서 10-15 분에 대 한 솔루션을 저 어.
- 열판 온도 100 ° c.에 설정 온도 100 ° C에 도달 하면, Pd 아세테이트 완전히 해소 될 때까지 약 30 분 기다립니다.
- 이 시간 동안, 두 20 mL 유리 튜브 및 건조 오븐에서 90 ° C에서 모든 여과 부품을 열 중. 비등 점을 도달할 때까지 또한, 500ml 비 커에 물을 열.
- 신속 하 게 여과 부품을 조립 하 고 (100 ° C)에서 미리가 열 된 열판에 필터 플라스 크를 놓습니다. 진공 펌프 필터 플라스 크에 연결 합니다. 신속 하 게는 열판에서 3 목 둥근 바닥 플라스 크를 제거 하 고 진공에서 Pd 아세테이트 솔루션을 필터링 합니다.
- 여과, 후 신속 하 게 두 20 mL 튜브에 액체를 붓으십시오. 튜브 캡 고 비 커에 뜨거운 물에 담가.
- 80 ° C에서 열판에 비 커를 넣고 천천히 줄여 열판 온도 20 ° C에 의해 매 시간 실내 온도에 온도 감소.
- 후 3 헤 두고 하룻밤 결정 화에 대 한 비 커는 열판을 해제 합니다.
- 튜브에서 초 산을 부 어. 유리병에 Pd 아세테이트 삼합체 결정을 남겨 주세요. 워시 3 번 결정에 균등 하 게 헥 산의 2 개 mL를 분배 하 고 다음 솔루션을 배출 하 여 잔여 초 산을 제거 하는 결정.
- 커버 알루미늄 호 일로 빛을 피하기 위해 튜브. 하룻밤 실 온에서 N2 흐름에서 결정을 건조. 불활성 분위기에서 크리스탈을 저장 합니다.
2. 준비 Pd 아세테이트-최고의 종합 솔루션14
- 30 분 동안 10 mL/min에서 N2 흐름에서 각 용 매 (pyridine, 툴 루 엔 또는 1 hexanol)를 드.
- 7 mL 유리병에 20 m m 솔루션의 2.5 ml 박막된 Pd 아세테이트의 0.0112 g 무게. 유리병, 모자 다음 제거 하 고 삽입된 바늘 콘센트와 심장에 입구를 통해 N2 로 그것을 채우십시오.
- N2 글러브에는 용 제와 Pd 아세테이트 유리병을 전송. Pd 아세테이트 유리병에 pyridine 또는 톨루엔의 2.5 mL를 추가 합니다. 모든 Pd 아세테이트를 해산 하기 위해 40 분 유리병 sonicate
- 각 샘플에 대 한 20 mM Pd 아세테이트 솔루션의 1 mL는 글러브에서 마이크로 볶음 바 7 mL 유리병으로 전송 합니다. Trioctylphosphine의 8.9 μ 추가 (상단: Pd 어 금 니 비율 = 2) 솔루션으로. 30에 대 한 유리병을 흔들어 에이전트를 잘 섞어 손으로 s. 다음, 각 샘플 유리병에 1 hexanol의 1 mL을 추가 (용 매: hexanol = 볼륨에서 50: 50).
3. 콜 로이드 Pd 나노 입자 합성14
- 전 열 100 ° c.에가 열 삽입 열판 10 mL/min N2 불활성 분위기 및 일정 한 압력을 만드는 솔루션 수준 위에 흐르는 반응 튜브를 제거.
- 미리가 열 된 열판 삽입 아래 300 rpm는 반응을 시작 하는 교 반 반응 튜브를 넣어.
- 반응 종료를 삽입에서 튜브를 제거 하 고 실 온까지 튜브를 냉각 하십시오.
4. Pd 나노 입자 특성- 원래의 전 작은 각 엑스레이 뿌리기 (SAXS)34
- 평균 크기와 크기 분포 특성
- SAXS 계기를 초기화 합니다. 측정 소프트웨어에 사령관 창에 클릭 하 고 조정 전압 및 전류 50 kV 및 1000 µ A, 각각.
- 모 세관 홀더를 배경 솔루션 (용 매 피리 딘 (톨루엔) 및 1 hexanol의 1:1 혼합물)를 로드 합니다. 모 세관 봉인 하 고 X 방향에 평행한 홀더를 고치십시오. 챔버 내부에 악기 홀더를 탑재 합니다.
- 진공 펌프를 시작 하 고 약 실에 있는 진공 수준 (보다 낮은 0.3 mbar) 안정화 될 때까지 기다립니다.
- X 축 (모 세관)에 따라 해결 하 고 측정 위치, 액체 샘플을 통해 x 선 통로 길이는 최대 (모 세관의 직경)에 도달 하면 중간 위치를 찾을 수 (모 세관)에서 Y 방향으로 스캔.
- 설치 하 고 실시 단계 4.1.5-4.1.8 마법사를 실행 합니다. 모 세관의 위치를 설정 하 고 x-선 유리 탄소 갈 것 이다 있도록 x 선 통로 통해 유리 탄소를 탑재 첫 그리고 모 세관. 10의 측량을가지고 가십시오 s 2D 분산 그래프를 저장 하 고.
- 통로에서 유리 탄소를 이동 합니다. 배경 솔루션에 1800 s의 측정을가지고 고 배경 분산 그래프를 저장.
- 통로에서 모 세관 이동, 유리 탄소만을 탑재 하 고 10 s 측량을가지고 가십시오.
- 통로에서 유리 탄소를 이동 합니다. 검은 전류 (진공 챔버)의 10 s 측정을 가져가 라.
- 나노 솔루션을 측정, 모 세관에는 샘플을 로드 및 4.1.2-에서 동일한 절차에 따라 4.1.6.
- 데이터 분석을 위해 오픈 파일 | 통해 SAXS 분석 소프트웨어 파일에서 가져오기 | 배경 및 샘플 파일.
- 백그라운드의 2D 패턴을 선택 합니다. 도구에서 간접 전송 계산 을 클릭 합니다. 유리 탄소, 유리 탄소와 빈 프레임 파일 백그라운드 입력 하 고 확인을 클릭 합니다. 샘플 패턴에 동일한 작업을 할. 전송 자동으로 계산 됩니다.
- 가장자리에서 1 일 산란 곡선 배경 및 샘플 2D 그래프를 통합 하는 2D 산란 패턴의 중심 서클 링 커서를 끕니다.
- 목록에서 배경 커브를 선택 합니다. SAXS정보에서 배경 측정으로 그것을 확인 합니다.
- 배경 및 샘플 곡선을 함께 선택 합니다. 마우스 오른쪽 단추로 클릭 하 고 배경 보정 샘플에서 백그라운드를 선택 합니다.
- 오른쪽 배경 보정 후 곡선에 클릭 합니다. SAXS 모델링을 선택 | 직접 모델링 | 영역 | 슐츠 | 개입 없음.
- 0.02에서 0.3 사이의 Q 범위를 설정 합니다. 초기 추측 피팅 결과에 의견을 줄을 클릭 하십시오. 1 D SAXS 곡선 평균 직경을 얻으려면 슐츠 polydisperse 구형 모델에 맞게 맞게 클릭
및 표준 편차 
(해당 하는 나노 입자의 크기 분포).
- 입자의 농도 (
) 추출
- 절대 강도 사용 하 여 (
), 어떤 크기와14,35다음과 같이 솔루션에 나노 입자의 농도에 상관 될 수 있습니다:
어디
는 산란 벡터, Np , 나노 입자의 농도 
나노 볼륨 및 
단일 입자 형태 인자 이다. 슐츠 배포 요소36 계산
polydisperse 구형 나노 입자는 다음 식을 사용 하 여 경우:
여기
. - 고려 → 0, Y 축 절편 SAXS 곡선의 추정은:
∆
산란 길이 조밀도 차이 금속 및 용 매와 
입자 볼륨의 평균 광장입니다. - 계산 방정식을 사용 하 여:
- 얻기 위해
, 절대 규모 1.632 × 10의 그것의 유명한 절대 차동 산란 단면 때문에 산란 강도 보정 (표준)으로 물을 사용 하 여 실내 온도34-2 c m-1 . 빈 모 세관 및 물 측정과 4.1.14 하 4.1.2에서 절차에 따라 물에 대 한 배경으로 빈 모 세관을 뺍니다. - 물에 대 한 일 산란 곡선 x 축에 평행한 직선입니다. 절편 강도 얻을 수 라인 추정
(cm-1) y 축에. 보정 계수 (CF)로 계산
. - 추정 강도 찾기
나노 곡선에 대 한. 보정 를 절대 규모는 CF를 사용 하 여:
- (3)에서 파생 된 다음 방정식에서 입자의 농도 추출:
- 절대 강도 사용 하 여 (
- 나노 입자에 원자의 농도의 추출 (
)를 제자리에 원위치 전 SAXS
- 나노 입자 농도 사용 (
) 나노 (Nave) 아래 설명 된 대로 원자의 총 농도 계산 하 당 원자의 수의 값을 평균 하 고. - Nave 37다음 수식 따라 계산 합니다.
r 은 나노 반경
는 아보가드로 수, ρ는 금속 밀도, 및 
금속 분자량은. 팔라듐, ρ에 대 한 = 12023 k g/m3 와 = 0.1064 kg/mol. - 나노 입자에 원자의 총 농도 추정에 크기 분포에 대 한 계정, 계산에서
방정식 (7) 슐츠 배포 요소와 함께 사용 하 여:
- 원자의 농도 추정 (
) 증식을 통해 나노 입자의 농도 의해 () 주어진 시간에 다음과 같습니다:
- 나노 입자 농도 사용 (
및 표준 편차 
(해당 하는 나노 입자의 크기 분포).
) 추출
), 어떤 크기와14,35다음과 같이 솔루션에 나노 입자의 농도에 상관 될 수 있습니다:
는 산란 벡터, Np , 나노 입자의 농도 
나노 볼륨 및 
단일 입자 형태 인자 이다. 슐츠 배포 요소36 계산
polydisperse 구형 나노 입자는 다음 식을 사용 하 여 경우:
.
산란 길이 조밀도 차이 금속 및 용 매와 
입자 볼륨의 평균 광장입니다.
, 절대 규모 1.632 × 10의 그것의 유명한 절대 차동 산란 단면 때문에 산란 강도 보정 (표준)으로 물을 사용 하 여 실내 온도34-2 c m-1 . 빈 모 세관 및 물 측정과 4.1.14 하 4.1.2에서 절차에 따라 물에 대 한 배경으로 빈 모 세관을 뺍니다.
(cm-1) y 축에. 보정 계수 (CF)로 계산
.
나노 곡선에 대 한. 보정 
)를 제자리에 원위치 전 SAXS
) 나노 (Nave) 아래 설명 된 대로 원자의 총 농도 계산 하 당 원자의 수의 값을 평균 하 고.
는 아보가드로 수, ρ는 금속 밀도, 및 
금속 분자량은. 팔라듐, ρ에 대 한 = 12023 k g/m3 와 
방정식 (7) 슐츠 배포 요소와 함께 사용 하 여:
) 증식을 통해 
5. 현장에서 싱크 로트 론에서 콜 로이드 Pd 나노 입자 합성에 SAXS에서 운동 데이터를 취득
- 시작 하기 전에 반응, 빈 모 세관, 물으로 채워진 모 세관에 50: 50에서 용 매: hexanol 가득 모 세관 SAXS 측정을 수행.
- 제외 하 고 총 반응 솔루션 볼륨은 6 mL (10 m m Pd(OAc)2 pyridine 또는 톨루엔 1 hexanol의 3 mL와 혼합의 3 mL에 제자리에 SAXS에 대 한 에이전트 준비 절차는 1, 2, 단계와 동일을 고려합니다 최고: Pd 어 금 니 비율 = 2).
- 글러브, 반응 솔루션을 둥근 바닥 플라스 크 안에 저 어 바 25 mL로 전송. N2 (10 mL/min) 솔루션 위의 공간을 제거.
- 300 rpm에서 교 반 속도 설정 합니다. 반응을 방 아 쇠를 미리가 열 된 열판 삽입에 플라스 크를 넣어.
- 받아 300 μ는 모 세관으로 반응 솔루션의 탑재 x 선 빔 경로 통해 모든 8 s 프로그램된 주사기 펌프를 사용 하 여. 검출기에 의해 분산 데이터를 수집 합니다.
참고: 샘플의 전송 (유리 탄소) 없이 이온된 챔버를 직접 측정 됩니다. 후 각 측정 솔루션은 대량 원자로에 다시 펌핑. - 데이터가 자동으로 beamline 프로그램 1 D 곡선 변환 될 수 있습니다 고려. 표준 편차와 평균 직경 슐츠 polydisperse 구형 모델 데이터를 피팅 하 여 얻을 수 있습니다. 입자의 농도의 추출 단계 4.2 싱크 로트 론 엑스레이 사용 하 여 동일한 절차를 따릅니다.
6. Nucleation 및 팔라듐 (Pd) 금속 나노 입자의 성장에 대 한 접근 및 시뮬레이션 절차 모델링
- 1 1 차 의사 초등 반응 (방정식 (10))으로 감소 및 nucleation를 고려 하십시오.
참고: 의사 초등 반응 하나 (혹은 이상) 느린 초등 반응 뒤에 빠른 초등 반응 (비 속도 결정 반응)의 합으로 정의 됩니다. 여기, 의사 초등 반응의 느린 반응 활동 하지만 반응 주문을 합 반응의 산출할 크거나 (따라서, 의사 초등 용어)38. 예를 들어 Pd(OAc)2 감소 및 nucleation 해당 반응 (상단: Pd 어 금 니 비율 = 1) 1 hexanol의 초과에서15아래 제공 됩니다:
(i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + 탑 + R'CHO + 2AcOH + Solv (전반적인 ligand 분리 및 감소), 단계 (ii)와 (iii)으로 나눌 수 있는:
(ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + 탑 (Ligand 분리)
(iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (감소)
(4) n Pd0 →Pd0n (nucleation)
감소 (iii)과 (iv) nucleation 반응 결합 이며 한 의사 초 감소-nucleation 단계 (A→B)으로 표시. Note A 운동 활성 전조 나타내고 반응 (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 로 작성 하는 동안 다른 Pd 단지 있을 수 있습니다. - Autocatalytic 수 나노 입자의 표면 성장을 고려 하십시오. Autocatalytic 성장 나노 표면 (방정식 (11))37에 전조의 감소를 통해 발생 하는 성장에의 한 모드입니다.
- 입자의 표면 뿐만 아니라 (어떤 전조 반응성 변경) 전조와 ligands (맨 위) 상한의 바인딩에 대 한 계정.
참고: (역 반응 12) ligands의 분리 Ir 나노39의 nucleation에 대 한 중요 한 표시 했다. 또한, 다른 연구는 ligands 전조 반응 (반응 12)으로 콜 로이드 나노14,,1516의 성장 속도 영향을 보여왔다. 모델에 이러한 반응을 포함 (방정식 (12) 및 (13)) 두 가역 반응 (둘 다는 반응 동안 equilibrated 간주 됩니다)로14. 참고 FW 메커니즘13 (반응 10, 11) 우리의 확장 모두 전조 (반응 12)와 ligands의 가역 바인딩 및 (반응 13) 나노 입자의 표면에 대 한 처음으로 차지 했다. 14 - 다음 반응 의사 초등학교 가정 합니다.
여기,
는 감소/nucleation 속도 상수 
표면 성장 속도 상수 
반응 (12), 앞으로 반응 속도 상수 
바인딩 (즉, 반응 12), 리간드-금속 전 구체에 대 한 평형 상수 
반응 (13)에 대 한 앞으로 반응 속도 상수와 
나노 표면 (즉, 반응 13) ligand의 바인딩에 대 한 평형 상수.
참고: 또한, A 는 운동 활성 전조, L 상한 ligand (여기 위), 알 (여기 Pd(II)–TOP) (예: 아세테이트, 1-다른 ligands에 협조 될 수 있는 리간드-금속 복합물의 대표 hexanol 또는 피리 딘), B 는 세척제 Pd 표면 원자, 그리고 BL Pd 원자 ligand, Pd0 로 묶인-상단. 또한, 모델 설명 및 이전 게시14에 가정에 대 한 전체 목록을 참조. - Pd 원자의 농도 계산 ()는 다음 식에 따라 운동 모델에서.
- 나노 입자의 농도 계산 () 다음과 같이 모델 (덩어리의 증거가 있는 경우)에서:
여기,
, 반응 시간 
활성 선구자 농도 
아보가드로 수 (6.022 × 1023)와 
핵 크기 (원자/핵). 반응 동안 감지 하는 작은 크기에 따라 수 "4"를 선택. - 다음 미분 방정식 및 초기 조건 (MATLAB)에 다른 종의 농도 프로 파일을 사용 합니다.
미분 방정식:
또한, 금속 전 구체와 언제 든 지 "t" ligand 농도 (식 21 및 22)에 대 한 다음과 같은 관계 작성할 수 있습니다 다음과 같습니다.
참고: 반응
시간에 평형에 것 여겨진다 = 0. 반응 진행 후 반응은 평형에 더 이상 제한 됩니다.
- SR 최소화 (즉., 정규화 제곱된 오차의 합계) 실험과 모델 사이 및
피팅 매개 변수 (속도 상수 방정식 10-13에에서 표시 된)를 추출 하는 fminsearch 함수는 MATLAB를 사용 하 여.
여기
번호는 실험 데이터 포인트의. - 반응 시간 및 y 축을 따라 데이터 요소 수의 유사한 분포를 선택 ( 또는 ) 되도록 최소화 기능 하지 가중치 초기 이상 반응 시간에서 데이터 포인트를 향해.
표면 성장 속도 상수 
반응 (12), 앞으로 반응 속도 상수 
바인딩 (즉, 반응 12), 리간드-금속 전 구체에 대 한 평형 상수 
반응 (13)에 대 한 앞으로 반응 속도 상수와 
나노 표면 (즉, 반응 13) ligand의 바인딩에 대 한 평형 상수.
, 반응 시간 
활성 선구자 농도 
아보가드로 수 (6.022 × 1023)와 
핵 크기 (원자/핵). 
시간에 평형에 것 여겨진다 = 0. 반응 진행 후 반응은 평형에 더 이상 제한 됩니다.
피팅 매개 변수 (속도 상수 방정식 10-13에에서 표시 된)를 추출 하는 fminsearch 함수는 MATLAB를 사용 하 여.
번호는 실험 데이터 포인트의.7. 취득 Nucleation 성장과 요금 모두 실험에서 데이터 모델
- 다음 방정식을 사용 하 여 모델에서 nucleation 및 성장 속도 계산 합니다.
여기, [
] 입자 성장에만 기여 하는 원자의 농도 나타냅니다.
참고: 단위 nucleation 및 성장 수 있도록 요금 동일 (즉., 몰. L-1우-1), 그것은 방정식 (26)을 곱하면 필요 [
]. 요금 비교를 만들 수 있습니다. - 짧은 시간 간격을 사용 하 여 입자의 실험적으로 측정된 수에서 nucleation 속도 추정 합니다.
- 원자의 총 농도에서 nucleation의 기여를 빼서 성장 율 추정 (
) 또는 전조 소비 금속. "" 입자 (핵) 형성 입자 성장을 모두 단정.
] 입자 성장에만 기여 하는 원자의 농도 나타냅니다.
]. 요금 비교를 만들 수 있습니다.
) 또는 전조 소비 금속. "
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Representative Results
체계적으로 상한 ligands의 nucleation 및 성장 속도 론 변경 여부를 검토, 우리는 다음 두 가지 방법 했다: (i) 금속 ligand의 바인딩 이전 연구와 유사한 운동 모델에 고려 하지 않은 (즉,., nucleation 및 autocatalytic 성장) (ii) 전조와 표면에 나노 입자의 리간드를 상한의 가역 바인딩 모델에서 계정에 찍은 (즉., 리간드 기반 모델 프로토콜에서 설명). 톨루엔에 Pd 합성에 관한 금속 ligand 바인딩 고려 하지 않고 그림 1에서 같이 모델 실패 나노 입자 농도의 시간 발전을 잡으려고 (
)와 Pd 원자의 농도 (
). 대신, 우리는 우리의 새로 개발된 된 운동 모델 (그림 2)를 구현 하 고 모델에서 우리의 위치에 데이터를 정확 하 게 예측 그림 3에서처럼 (둘 다 및 반응 동안). 이 더 상한 ligands 실제로 Pd 나노 입자의 nucleation 및 성장 속도 영향을 나타냅니다.
견적 추가 모델에서 속도 상수 (표 1) 나노 입자 형성의 활동에 유용한 정보를 얻을 수 있습니다. 이 점에서 그림 4A 쇼 (모델에서 추정)으로 nucleation 및 성장 속도 결과 비교는 명확 하 게 그 nucleation은 느린 성장 빠르고, 공개를 동의 잘 이전 연구1, 14. 모델링 및 실험 결과 금속 선구자/모노 버스트 nucleation 받아야 하지 않습니다 보여줍니다. 이것은 의해 제자리에 SAXS 모델링 결과 nucleation 합성 (그림 3B 와 그림 4A)의 끝까지 계속 나와 있습니다. 핵의 연속 형성은 따라서 멍 청 한 버스트 nucleation 및 성장 모델을 모순 이지만 핑크 Watzky 2 단계 메커니즘에 연속 nucleation 반응을 지원 합니다. 또한,는 nucleation 가짜 첫번째 순서;에 의해 맞을 수 있다 그러나, 우리는 nucleation 순서로 더 높을 수 있는 가능성을 제외 수 없습니다. 여기, 그림 4B같이 ligand 중심 역할 nucleation 나노 입자 표면에 추가 바인딩 시키고 활성 사이트의 농도의 연속성 (즉., [B]). 이 크게 입자 성장 속도 감소 하 고 합성을 통해 nucleation 시간 창 확장. 또한, 우리의 현재 결과 (어디 합성 실시 다른 실험 조건 하에서) 우리의 이전 연구14 와 함께에서이 작품에 나타냅니다 ligand와 선구자 농도 없는 한 상당한 효과 속도 평형 상수에 모델과 실제 시스템 간의 화학 충실도 보여줍니다.
다음, 우리는 다른 용 매 시스템, pyridine 톨루엔 대신 용 매로 사용 되었다 우리의 리간드 기반 모델의 적용 조사. 우리는 관찰 pyridine에 nucleation 및 성장 속도에 비해 톨루엔 (그림 5 및 표 1), 모델 정확 하 게에 대 한 중요 한 차이도 불구 하 고 현장에서 데이터 캡처를 볼 수 있습니다 , , 그리고 속도 상수 (표 1)의 더 정확한 견적에 대 한 수 있습니다. 강력한 운동 모델을 만드는 중요 한 기능 중 하나는 원하는 크기와 나노 입자를 달성 하기 위한 합성 조건을 예측할 수 있어야입니다. 따라서, 우리가 우리의 리간드 기반 모델 ( 표 1에 보고 된 동일한 속도 상수를 사용 하 여) 구현 금속 선구자, Pd(OAc)2, pyridine의 다른 농도에서 크기를 예측 하기. 그림 6 모델 금속 선구자의 다른 농도에서 나노 크기의 매우 정확한 평가 제공할 수 있습니다 보여 줍니다. 모델링으로 실험 결과 나노 입자 크기 더 높은 선구자 농도에서 더 큰 될 보여 줍니다. 이 때문에 성장은 두 번째 순서 활동은 nucleation는 더 높은 선구자 농도14빠른 성장 시키는 첫 순서.
그림 1입니다. 실험 및 톨루엔에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 2 단계 모델링 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 
= 
s-1 와 
= 
L.mol-1우-1. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2입니다. Ligand 중재 nucleation 및 성장 모델의 회로도. 이 제안 된 모델에서 상한 ligands 수 연결 하 고, nucleation 및 성장 속도 영향을 미치는 금속 전조와 나노 표면에서 해리 (접착 활성 전조의 농도 변경 통해와 수의 무료 표면 사이트, 각각). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3입니다. 실험 및 리간드 기반 모델링 톨루엔에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 표 1에 요약 되어 있습니다. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4입니다. (A) 톨루엔 (B)에서 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 리간드 기반 모델에서 추출 된 성장과 nucleation의 속도 
비율. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5입니다. 실험 및 리간드 기반 모델링 pyridine에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 표 1에 요약 되어 있습니다. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 2.5 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6입니다. Pyridine 솔루션에 선구자 농도의 기능으로 최종 나노 크기의 예측 모델 (Mozaffari 외에서 실험 데이터. 14). 입자 크기 분포의 표준 편차를 나타내는 오차 막대. 실험 조건: 탑: Pd 어 금 니 비율 = 2, 및 T (° C) = 100. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
| k1-엔 유씨 | k2-성장 | k3 f (A + L) | k4 f (B + L) | K5-eq (A + L) | K6-eq (B + L) | |
| 단위 | s-1 | L.mol-1우-1 | L.mol-1우-1 | L.mol-1우-1 | L.mol-1 | L.mol-1 |
| 톨루엔에 25mm Pd | 1.8 × 10-5 | 10 × 10-1 | 4.7 × 10-3 | 3 × 10-1 | 1.5 × 101 | 1 × 103 |
| Pyridine에 2.5 m m Pd | 1.74 × 10-5 | 2.34 × 101 | 1.7 × 10-1 | 2.13 × 10-2 | 3.54 × 102 | 1.44 × 102 |
표 1입니다. 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자 합성에 대 한 추출된 속도 상수. 실험 조건: 탑: Pd 어 금 니 비율 = 2, 및 T (° C) = 100.
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Discussion
이 연구에서 우리는 상한 nucleation 및 금속 나노 입자의 성장에 ligands의 효과 검사 하는 강력한 방법론을 제시. 우리는 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자 합성 금속 전조와 위쪽으로는 ligand로 Pd 아세테이트를 사용 하 여. 우리 사용 현장에 SAXS 나노 (nucleation 이벤트), 입자의 농도 뿐만 아니라 감소 원자 (nucleation 및 성장 이벤트)의 농도 추출 하 여 두 실험 관찰 가능 개체 모델 입력으로 사용 되었다. 또한,은 나노 입자의 농도 초기 반응 시간에서 원자의 농도의 경사를 고려 하 여 우리의 방법론 ( 제자리에 SAXS 및 운동 모델링의 사용), 허용 대 위와 더 낮은 채권을 추정 하는 nucleation 및 성장 속도 상수 (자세한 내용은 참고. 14, 게 nucleation 및 성장 총 금속 감소에 기여 첫 번째 연구에서 찾을 수 있습니다).
3 중요 한 단계 체계적으로 검사는 nucleation에 ligand 금속 바인딩의 효과 콜 로이드 나노 입자의 성장에 있다: (i) 크기의 진화 뿐만 아니라 나노 (4.1 4.3 단계)의 농도 측정. 이것은 중요 한 단계 더 자세한 강력한 운동 모델을 명시적으로 상한 금속 ligands의 반응에 대 한 차지 하 고 또한 가장 관련성이 높은 포함 개발 nucleation 및 성장 이벤트, (ii)에 대 한 정보를 제공할 수 있습니다. 실험 관찰 가능 개체 모델에서 추출 된 그 사이 적절 한 링크 구축 형성 및 나노 (6.4 단계)의 성장 및 (iii) 동안 반응 (예., 크기는 크기에서 추출한 대 실험적으로 측정 모델)입니다.
입자 (직경에서 < 10 nm), 및 빠른 nucleation 반응의 시작에 성장 속도의 작은 크기로 인해 높은 에너지와 높은 플럭스 x 선 빔 필요한 현장에서 데이터를 얻기 위해 주의 하는 것이 중요 하다 이 싱크 로트 론에서만 실현 될 수 있다. 싱크 로트 론 광선으로도 그것이 0.5 아래 어떤 크기 든 지 포착 하기 어려운 nm 입자의 농도가 충분히 높지 않으면. 엄지손가락의 규칙의 원리는 SAXS 강도 6번째 힘 입자 크기의 감소 하지만 그것이 유일 하 게은 나노 입자의 농도에 선형 비례. 또한, 작은 나노 입자, 훨씬 더 높은 파 벡터 q (넓은 각도)까지 데이터 수집 필요에 대 한, 어디 용 매에서 배경 산란이 된다 신호 대 잡음 비율에 더 크게 해로운. 이 크기와는 nucleation 느린 이며이 작품에서와 같이 연속 하는 경우에 특히, 반응의 초기 단계에서 검출 될 수 있는 작은 나노 입자의 농도 제한 합니다. 그러나, 높은 에너지/플럭스 현장에서 데이터 수집을 사용 하면, 빔을 샘플 (나노 세포 벽에 증 착의 덩어리)에 손상을 일으킬 수 있습니다. 따라서, 5.1, 빔 에너지와 x 선 노출 시간 필요를 테스트 하 고 손상 없이 작은 나노 입자의 검출 반응의 초기 단계에 최고의 데이터 품질 (신호 대 잡음 비)를 제공 하는 수준으로 조정 단계에서 샘플입니다. 제자리에 SAXS 측정 동안, 즉는 싱크 로트 론에서 할 수 있다 문제 해결., 모니터 하는 SAXS 스펙트럼 고 보장 없는 덩어리/강수량 합성 하는 동안 발생 합니다. 몇 가지 테스트를 통해 빔 에너지 마침내 18에 설정 된 적절 한 노출 시간 케빈 (0.1 s) 충분 한 신호 캡처를 따라서, 작은 Pd 나노 입자 반응의 초기 단계에서 크기와. 우리는 또한 현재 운동 모델 같은 성장 메커니즘은 지배적인 경우 덩어리, 고려 하지 않습니다, 하는 동안 모델은 덩어리 단계를 포함 하도록 수정할 수 참고 (예를 들어 B + B → C와 B + C → 1.5 C, B와 C가 작고 큰 nanopar를 대표 하는 곳 ticles, 각각)1. 그러나 덩어리도 성장의 다른 모드를 잘 하는, (즉,., 오 스 트 발트와 소화 숙성)40 최고의 인구 기반 모델24,25,32,33에 의해 설명 될 것 이다 .
원고에서 이미 설명한 대로 통치 나노 nucleation와 성장 하는 기본 메커니즘은 제대로 이해, 특히 조정 ligands의 존재. 예를 들어 최근 연구 보여주었다 가기 Pd 바인딩 Pd 나노 입자14,15,,1630의 nucleation와 성장 속도 낮춘 다. 따라서, 우리는 명시적으로 금속 ligand 바인딩에 대 한 우리의 운동 모델에서 차지. 리간드 기반 모델 고려 가역 반응으로 전조와 금속 나노 입자의 표면 ligand 바인딩 및 없습니다 선험적 가정이 여부에 적용 됩니다은 무슨 다른 관련 연구에서 우리의 메서드를 구별 합니다 ligands는 그들 중 하나를 가진 평형에 있다. 또한, 이전 연구 한 실험 관찰 (크기33 또는 원자23, 등의.) 모델 확인을 위해 사용 되었다와 달리 우리의 리간드 기반 모델 사용 하 여 입자 크기와 농도 모델 입력으로 nanoparticles. 따라서, 그것은 우리가 속도 평형 상수는 반응에 대 한 보다 정확한 견적을 얻을 수 있습니다.
우리의 제안 된 방법론을 사용 하 여, 우리 우리의 리간드 기반 모델의 예측 능력을 설명 했다. 이와 관련, 우리는 모델 결과적으로 시행 착오에 대 한 필요성을 최소화 하는 다양 한 크기, 나노 입자를 합성 조건을 예측할 수 보였다. 또한,이 간단한 "열-업" 합성 방법으로 용 매 또는 금속 농도의 유형을 변경 하 여 나노 크기를 조정 될 수 있습니다. 이러한 서로 다른 크기의 Pd 나노 입자 촉매, 약물 전달 및 센서15,41에 잠재적인 응용 프로그램을 가질 수 있습니다. 함께 운동 모델링 제시 합성 전략 상한 nucleation 가이드 그들의 제어 합성 나노 입자의 종류의 성장에 ligands의 역할에 통찰력을 제공 하 잠재적으로 사용할 수 있습니다.
미래의 일에 대 한 우리가 직접 합성 하는 동안 크기 분포를 예측 하는 능력 운동 모델을 개발 하는 방향으로 우리의 연구. 또한, 우리 더 다른 온도 범위 및 다른 유형의 ligands 및 금속을 포함 하 여 다른 실험 조건 하에서 우리의 리간드 기반 모델의 타당성을 조사 하겠습니다.
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Disclosures
보고서에 충돌의 관심 있다.
Acknowledgments
작품은 주로 국립 과학 재단 (NSF)에 의해 자금을, 화학 부문 (보너스 번호 CHE 1507370) 인정 했다. 아이 M. 카림 Wenhui 리 인정 3 m 부분 재정 지원 비-종신 교수 수상. 이 연구는 고급 광자 소스 (beamline 12-ID-C, 사용자 제안 허 튼 이야기-45774)의 리소스를 사용, 계약 번호 아래 Argonne 국립 연구소에 의해 과학의 암컷 사무실에는 미국 부서의 에너지 (도우) 사무실의 과학 사용자 시설 운영 드-AC02-06CH11357입니다. 저자는 Yubing Lu, SAXS 측량으로 그의 친절 한 도움에 대 한 버지니아 공대에서 화학 공학 학과에 박사 후보자를 감사 하 고 싶습니다. 제시 작품 통합 나노기술에 대 한 센터에서 부분적으로 실행 된, 과학의 미국 부서의 에너지 (도우) 사무실에 대 한 운영 하는 사무실의 과학 사용자 시설. 로스 알라모 스 국립 연구소, 차별 철폐, 기회 균등 고용주 이다 로스 알라모 스 국가 안보, LLC는, 드-AC52-06NA25396의 계약에 따라 미국 에너지 부의 국립 핵 보안 관리에 운영 됩니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
References
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