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Chemistry

Mediada por ligante de nucleação e crescimento de nanopartículas de Metal paládio

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

O objetivo principal deste trabalho é elucidar o papel de tampar agentes na regulação do tamanho das nanopartículas de paládio combinando eun situ espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e modelagem cinética baseada em ligante.

Abstract

O tamanho, a distribuição de tamanho e a estabilidade de nanopartículas coloidais são grandemente afetadas pela presença de ligantes de tampar. Apesar da principal contribuição tampando ligantes durante a reação de síntese, seu papel na regulação das taxas de nucleação e crescimento de nanopartículas coloidais não é bem compreendido. Neste trabalho, demonstramos uma investigação mecanicista do papel de trioctylphosphine (parte superior) em nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando in situ SAXS e modelagem cinética baseada em ligante. Nossos resultados sob diferentes condições sintéticos revelam a sobreposição de nucleação e crescimento de nanopartículas de Pd durante a reação, o que contradiz o modelo de nucleação e crescimento de LaMer-tipo. O modelo representa a cinética de Pd-TOP vinculativo para ambos, o precursor e a superfície da partícula, que é essencial para capturar a evolução do tamanho, bem como a concentração de partículas em situ. Além disso, ilustramos o poder preditivo do nosso modelo baseado em ligante através de projetar as condições sintéticas para obter nanopartículas com tamanhos desejados. A metodologia proposta pode ser aplicada a outros sistemas de síntese e, portanto, serve como uma estratégia eficaz para preditiva síntese de nanopartículas coloidais.

Introduction

Síntese controlada de nanopartículas metálicas é de grande importância devido as grandes aplicações de materiais nanoestruturados na catálise, fotovoltaica, Fotônica, sensores e drogas entrega1,2,3, 4,5. Para sintetizar as nanopartículas com tamanhos específicos e distribuição de tamanho, é vital para entender o mecanismo subjacente para a nucleação de partículas e o crescimento. Não obstante, obtenção de nanopartículas com tais critérios desafiou a comunidade de nano-síntese devido a lentidão dos progressos na compreensão dos mecanismos de síntese e a falta de modelos cinéticos sólidos disponíveis na literatura. Na década de 1950, LaMer propôs um modelo para a nucleação e crescimento de sols de enxofre, onde há uma explosão de nucleação, seguida por um crescimento controlado por difusão de núcleos6,7. Neste modelo proposto, postula-se que a concentração do monômero aumenta (devido a redução ou a decomposição do precursor) e uma vez que o nível está acima a supersaturação crítica, a barreira de energia para nucleação de partículas pode ser superada, resultando em uma nucleação de explosão (nucleação homogênea). Devido a nucleação de ruptura proposto, as gotas de concentração do monômero e quando cai abaixo do nível crítico de supersaturação, para a nucleação. Em seguida, os núcleos formados são postulados a crescer através da difusão dos monômeros em direção à superfície de nanopartículas, enquanto nenhum nucleação adicional ocorre. Isso resulta em efetivamente separando a nucleação e o crescimento no tempo e controlar a distribuição de tamanho durante o processo de crescimento8. Este modelo foi usado para descrever a formação de nanopartículas diferentes incluindo Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. No entanto, vários estudos ilustrado que a teoria clássica de nucleação (CNT) não pode descrever a formação de nanopartículas coloidais, em particular para nanopartículas metálicas, onde a sobreposição da nucleação e crescimento é observada1, 13,14,15,16,17. Em um desses estudos, Watzky e Finke estabeleceram um mecanismo de duas etapas para a formação de irídio nanopartículas13, em que um lenta contínua nucleação sobrepõe-se com um crescimento de superfície de nanopartículas rápido (onde o crescimento é autocatalytic). O lenta nucleação e crescimento rápido autocatalytic também foram observados para diferentes tipos de nanopartículas de metal, como Pd14,15,18, Pt19,20e 21 dede Rh ,22. Apesar dos recentes avanços no desenvolvimento de nucleação e crescimento modelos1,23,24,25, o papel de ligantes é muitas vezes ignorados nos modelos propostos. Não obstante, ligantes são mostrados para afetar a nanopartículas tamanho14,15,26 e morfologia19,27 , bem como a atividade catalítica e seletividade28 , 29. por exemplo, Yang et al. 30 controlado o tamanho de nanopartículas de Pd variando entre 9,5 e 15 nm, variando a concentração de trioctylphosphine (parte superior). Na síntese de nanopartículas magnéticas (Fe3O4), o tamanho visivelmente diminuiu de 11 para 5 nm quando o ligante (octadecylamine), a proporção de metal precursor aumentou de 1 para 60. Curiosamente, o tamanho das nanopartículas Pt foi mostrado para ser sensível ao comprimento da cadeia de ligantes de amina (ex., n-hexylamine e octadecylamine), onde o menor tamanho de nanopartículas pode ser obtido usando a cadeia mais longa (i. e., octadecylamine)31.

A alteração de tamanho, causada pela concentração diferente e diferentes tipos de ligantes é uma evidência clara da contribuição de ligantes na cinética nucleação e crescimento. Infelizmente, poucos estudos representaram o papel de ligantes e nestes estudos, vários pressupostos foram muitas vezes feitos por razões de simplificação, que por sua vez, fazem estes modelos apenas aplicável às condições específicas de32,33. Mais especificamente, Rempel e colegas de trabalho desenvolveram um modelo cinético para descrever a formação de pontos quânticos (CdSe) na presença de ligantes de tampar. No entanto, em seu estudo, a ligação do ligante com superfície de nanopartículas é considerada em equilíbrio em qualquer determinado momento32. Esta suposição pode conter verdadeira quando os ligantes são em grande excesso. O nosso grupo desenvolveu recentemente um novo modelo baseado em ligante14 que representou para a ligação de tampar ligantes com o precursor (complexo metálico) e a superfície de nanopartículas como reações reversíveis14. Além disso, nosso modelo baseado em ligante poderia potencialmente ser usado em outros sistemas de nanopartículas de metal, onde a cinética de síntese parece ser afetados pela presença de ligantes.

No estudo atual, usamos nosso modelo baseado em ligante recentemente desenvolvido para prever a formação e o crescimento de nanopartículas de Pd em solventes diferentes, incluindo tolueno e piridina. Para a nossa entrada de modelo, em situ SAXS foi utilizado para obter a concentração de nanopartículas e tamanho distribuição durante a síntese. Medir o tamanho e a concentração de partículas, complementado por modelagem cinética, nos permite extrair informações mais precisas sobre as taxas de nucleação e crescimento. Mais demonstramos que nosso modelo baseado em ligante, que explicitamente esclarece a ligação metal-ligante, é altamente preditivo e pode ser usado para projetar os procedimentos de síntese para obter nanopartículas com tamanhos desejados.

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Protocol

1. Pd acetato recristalização

Atenção: Este protocolo envolve operações de hands-on com vidro de alta temperatura e solução. Use equipamento de proteção pessoal, incluindo óculos e luvas resistentes ao calor. Todas as operações envolvendo a manipulação de solução devem ser conduzidas em uma coifa e evitar outras fontes de aquecimento nas proximidades, devido às propriedades corrosivas e inflamáveis de ácido acético anidro.

  1. Adicione 40 mL de ácido acético anidro em um pescoço 50ml três rodada balão de fundo com 0,75 g de acetato de Pd e uma barra de agitação. Anexar o condensador no pescoço médio, cap as outras duas aberturas e corrigir o balão a placa de agitação.
  2. Abra a válvula de água de condensação lentamente e deixe a água fluir do condensador. Agite a solução durante 10-15 min a 300 rpm, à temperatura ambiente até não mais acetato de Pd pode dissolver-se.
  3. Definir a temperatura da placa de aquecimento a 100 ° C. Depois que a temperatura atinge 100 ° C, espere por cerca de 30 min até o acetato Pd dissolve-se completamente.
  4. Durante este tempo, pré-aquece dois frascos de vidro de 20 mL e todas as peças de filtração a 90 ° C em um forno de secagem. Além disso, aqueça um pouco de água em um copo de 500 mL até aproxima-se o ponto de ebulição.
  5. Rapidamente montar as peças de filtração e colocar o balão de filtro em uma chapa de fogão pré-aquecido (a 100 ° C). Conecte a bomba de vácuo para o balão de filtro. Rapidamente Retire o balão de fundo redondo de três-pescoço a chapa e filtrar a solução de acetato de Pd sob vácuo.
  6. Após a filtração, rapidamente despeje o líquido em dois frascos de 20ml. Tampe os frascos e mergulhe-os na água quente no copo.
  7. Coloque o copo sobre uma chapa de fogão a 80 ° C e diminuir lentamente a temperatura a temperatura ambiente, diminuindo a temperatura da placa de aquecimento 20 ° c a cada hora.
  8. Desligue a placa depois de 3 h. deixar o copo durante a noite para cristalização.
  9. Despeje o ácido acético fora os frascos. Embora o acetato de Pd cristais trímero no frasco. Lave os cristais por 3 vezes remover o ácido acético residual por dispensar 2 mL de hexano uniformente os cristais e em seguida, drenar a solução.
  10. Cobrir os frascos com papel de alumínio para evitar a luz. Seque os cristais sob fluxo de2 N à temperatura ambiente durante a noite. Guarde os cristais em atmosfera inerte.

2. preparação para o acetato de Pd – síntese superior solução14

  1. Desgaseifica cada solvente (piridina, tolueno ou 1-hexanol) sob fluxo de N2 a 10 mL/min por 30 min.
  2. Pese 0,0112 g de acetato de Pd recrystallized para 2,5 mL de solução de 20 mM em um frasco de 7 mL. Tampar o frasco, em seguida, limpar e preenchê-lo com N2 através da entrada no septo com uma tomada de agulha inserida.
  3. Transferi os solventes e o frasco de acetato de Pd em uma caixa de luvas de2 N. Adicione 2,5 mL de piridina ou tolueno dentro do frasco de acetato de Pd. Proceda à sonicação do frasco para 40 min dissolver todos acetato de Pd.
  4. Para cada amostra, transferi 1 mL de solução de acetato de Pd de 20 mM para um frasco de 7 mL com uma barra de agitação micro no porta-luvas. Adicionar 8.9 μL de trioctylphosphine (razão molar superior: Pd = 2) na solução. Agitar o frasco por 30 s, com as mãos para misturar os agentes bem. Em seguida, adicione 1 mL de 1-hexanol em cada frasco de amostra (solvente: hexanol = 50: 50 em volume).

3. coloidal Pd Nanoparticle síntese14

  1. Pré-aqueça a chapa com uma inserção de aquecimento a 100 ° C. Limpe os tubos de ensaio com 10 mL/min de N2 fluindo acima do nível da solução para criar uma atmosfera inerte e uma pressão constante.
  2. Colocar os frascos de reação na inserção da placa pré-aquecida abaixo dos 300 rpm mexendo para iniciar a reação.
  3. Para finalizar a reação, retire os frascos da inserção e deixe esfriar os frascos até à temperatura.

4. caracterização de nanopartículas Pd - Ex situ espalhamento de raio-x de pequeno ângulo (SAXS)34

  1. Tamanho médio e caracterização de distribuição de tamanho
    1. Inicialize o instrumento SAXS. Clique na janela do comandante do software de medição e ajuste a tensão e a corrente a 50 kV e 1000 µA, respectivamente.
    2. Carrega a solução de fundo (mistura 1:1 do solvente (piridina ou tolueno) e 1-hexanol) no suporte do capilar. Selar o capilar e corrigi-lo para o titular, paralela à direção de X. Monte o suporte dentro da câmara do instrumento.
    3. Ligue a bomba de vácuo e aguarde até que o nível de vácuo na câmara se estabiliza (inferior a 0,3 mbar).
    4. Corrigir o eixo X (ao longo do capilar) e de varredura na direção Y (ao longo do capilar) para encontrar a posição do meio, como a posição de medição, no qual o comprimento do caminho de raios-x através da amostra de líquido atinge o máximo (o diâmetro do capilar).
    5. Instalação e execute o assistente para realizar etapas 4.1.5 – 4.1.8. Definir a posição do capilar e montar o carbono vítreo através da via de raio-x, de modo que o raio-x atravessarão o carbono vítreo primeiro e depois o capilar. Tomar uma medida de 10 s e salvar o gráfico de dispersão 2D.
    6. Mova o carbono vítreo fora do caminho. Tomar uma medida de 1800 s sobre a solução de fundo e salvar o gráfico de dispersão de fundo.
    7. Mover o capilar fora da via, montar o carbono vítreo só e tomar uma medida s 10.
    8. Mova o carbono vítreo fora do caminho. Tome uma medida s 10 da corrente preta (apenas para câmara de vácuo).
    9. Para medir a solução de nanopartículas, carregar a amostra no capilar e siga os mesmos procedimentos de 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Para análise de dados, abra o software de análise de SAXS através do arquivo | Importação de arquivo | Importar o plano de fundo e os arquivos de exemplo.
    11. Escolha o padrão 2D do fundo. Clique em cálculo de transmissão indirecta na ferramenta. O plano de fundo com carbono vítreo, carbono vítreo e moldura em branco arquivos de entrada e clique no Okey. Fazer as mesmas operações sobre o padrão de amostra. As transmissões serão calculadas automaticamente.
    12. Arraste o cursor de anel do círculo da borda para o centro do padrão de dispersão 2D para integrar o fundo e amostra gráfico 2D para curva de dispersão de 1D.
    13. Escolha a curva de fundo na lista. Check-como medida de fundo nas informações de SAXS.
    14. Escolha o fundo e as curvas de amostra juntos. Botão direito do mouse e escolha a correcção de fundo para subtrair o fundo da amostra.
    15. Botão direito do mouse sobre a curva após a correção do fundo. Escolha SAXS modelagem | Diretamente de modelagem | Esfera | Schultz | Não há interação.
    16. Defina o intervalo Q entre 0,02 a 0,3. Clique no palpite inicial para dar uma estimativa sobre os resultados do encaixe. Em seguida, clique em ajustar para ajustar a curva SAXS 1D com modelo de esfera polydisperse Schultz para obter o diâmetro médio Equation 01 e desvio-padrão Equation 02 (correspondente à distribuição de tamanho das nanopartículas).
  2. Concentração de partículas (Equation 03) extração
    1. Use a intensidade absoluta (Equation 04), que pode ser correlacionada com o tamanho e a concentração de nanopartículas na solução como segue14,35:
      Equation 05
      onde Equation 06 é o vetor de dispersão, N,p é a concentração de nanopartículas, Equation 07 é o volume de nanopartículas, e Equation 08 é o fator de forma da único-partícula. Calcular a distribuição de Schultz fator36 Equation 09 no caso de nanopartículas de forma esférica polydisperse usando a seguinte expressão:
      Equation 10
      AquiEquation 11.
    2. Considere Equation 06 → 0, que é a extrapolação da curva de SAXS para a interceptação ao eixo Y:
      Equation 12
      ∆Equation 13 é a diferença de densidade de comprimento de dispersão entre metal e solvente e Equation 14 é o quadrado médio do volume das partículas.
    3. Calcular Equation 14 através da equação:
      Equation 15
    4. Para obter Equation 16 , use água (como um padrão) para calibrar a intensidade de espalhamento a escala absoluta devido a sua secção de dispersão diferencial absoluto bem conhecido de 1.632 × 10-2 cm-1 em temperatura34. Medir o vazio capilar e a água e subtrair o vazio capilar como pano de fundo para a água, seguindo os procedimentos da 4.1.2 4.1.14.
    5. A curva de espalhamento de 1D para água é uma linha reta paralela ao eixo x. Extrapolar a linha para obter a intensidade de interceptação Equation 17 (cm-1) no eixo y. Calcular o fator de calibração (CF) como
      Equation 18.
    6. Encontrar a intensidade de extrapolação Equation 19 para as curvas de nanopartículas. Calibrar o Equation 19 para obter Equation 16 na escala absoluta usando a CF:
      Equation 20
    7. Extrai a seguinte equação, derivada de (3) a concentração das partículas:
      Equation 21
  3. Extração de concentração dos átomos em nanopartículas (Equation 22) da in situ e ex situ SAXS
    1. Use ambos a concentração de nanopartículas (Equation 59) e a média de valor do número de átomos por nanopartículas (Nave) para calcular a concentração total de átomos, como discutido abaixo.
    2. Calcule Nave baseada-se a seguinte equação37:
      Equation 24
      onde r é o raio de nanopartículas, Equation 25 é o número de Avogadro, ρ é a densidade do metal, e Equation 26 o metal peso molecular. Para o paládio, ρ = 12023 kg/m3 e Equation 26 = 0.1064 kg/mol.
    3. Para explicar a distribuição de tamanho em estimar a concentração total de átomos em nanopartículas, calcular o Equation 27 através da equação (7) junto com o fator de distribuição de Schultz:
      Equation 28
    4. Estimar a concentração de átomos (Equation 29) através de multiplicação Equation 27 pela concentração de nanopartículas (Equation 59) em qualquer dado tempo da seguinte maneira:
      Equation 30

5. a obtenção de dados cinéticos de em situ SAXS na síntese de nanopartículas de Pd coloidal no Síncrotron

  1. Antes de iniciar a reação, tirar medidas de SAXS no vazio capilar, capilar, cheio de água e capilar repleto de solvente: hexanol em 50: 50.
  2. Considerar que os procedimentos de preparação do agente em situ SAXS são os mesmos com as etapas 1 e 2, exceto que o volume de solução de reação total é 6 mL (10mm Pd(OAc)2 em 3 mL de piridina ou tolueno misturado com 3 mL de 1-hexanol com razão molar superior: Pd = 2).
  3. No porta-luvas, transferi a solução de reação para um 25 mL redonda balão de fundo com uma barra de agitação dentro. Limpe o espaço acima da solução com N2 (10 mL/min).
  4. Defina a taxa de agita a 300 rpm. Coloque o frasco na inserção da placa pré-aquecida para desencadear a reação.
  5. Com 300 μL de solução de reação para o capilar montado através do caminho do feixe de raio-x de cada 8 s usando uma bomba de seringa programado. Colete os dados de dispersão pelo detector.
    Nota: A transmissão da amostra é medida diretamente por uma câmara de ionização (sem carbono vítreo). Após cada medição, a solução é bombeada de volta para o reator em massa.
  6. Considere que os dados podem ser convertido automaticamente a curva 1D com o programa trajetória. O diâmetro médio e o desvio padrão são obtidos por encaixe os dados com o modelo de esfera polydisperse Schultz. A extração da concentração de partículas segue os mesmos procedimentos na etapa 4.2 usando os raios-x do síncrotron.

6. modelando a abordagem e a metodologia de simulação de nucleação e crescimento de nanopartículas de Metal paládio (Pd)

  1. Considere a redução e a nucleação como uma primeira ordem reações pseudo elementares (equação (10)).
    Nota: Uma reação elementar pseudo é definida como a soma de um (ou mais) reações elementares lentas seguido de reações rápido elementares (taxa de não reações determinantes). Neste documento, a reação de pseudo elementar representa a cinética de reações a lenta, mas tem ordens de reação igual a estequiometria da reação de soma (daí o termo pseudo elementar)38. Por exemplo, as reações correspondentes para a redução de2 Pd(OAc) e nucleação (razão molar superior: Pd = 1) em excesso de 1-hexanol são apresentados abaixo15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (ligante total dissociação e redução), que pode ser dividido em etapas (ii) e (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + TOP (dissociação de ligante)
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (redução)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (nucleação)
    A redução (iii) e reações de nucleação (iv) são combinadas e apresentadas como uma etapa de redução-nucleação pseudo elementar (a → b). Observe que A representa o precursor cineticamente ativo, e enquanto é escrito como Pd(OAc)2(Solv)2 na reação (iii), outros complexos Pd poderiam estar presentes.
  2. Considere o crescimento de superfície de nanopartículas para ser autocatalytic. Crescimento autocatalytic é um modo de crescimento que ocorre através da redução do precursor sobre as nanopartículas de superfície (equação (11))37.
  3. Representam a ligação do tampando ligantes (topo) com o precursor (que alteram a reatividade do precursor), bem como a superfície da partícula.
    Nota: A dissociação de ligantes (reação inversa 12) foi mostrada para ser importante para a nucleação de infravermelho nanopartículas39. Além disso, outros estudos têm mostrado que os ligantes afetam a reatividade do precursor (reação 12), bem como a taxa de crescimento de nanopartículas coloidais14,15,16. Incluir estas reações no modelo (equações (12) e (13)) como duas reações reversíveis (também não é considerado ser incubado durante a reação)14. Observe que nossa expansão do FW mecanismo13 (reações 10 e 11) foram responsáveis pela primeira vez para a ligação reversível de ligantes com tanto o precursor (reação 12) e a superfície das nanopartículas (reação 13). 14
  4. Suponha que as seguintes reações são pseudo elementares.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Aqui, Equation 36 é a constante de velocidade de redução/nucleação, Equation 37 a constante de velocidade de crescimento superficial, Equation 38 a constante de velocidade de reação para a frente para reação (12), Equation 39 a constante de equilíbrio para o ligante-metal precursor vinculação (ou seja, reação 12), Equation 40 a constante de velocidade de reação para a frente para reação (13), e Equation 41 a constante de equilíbrio para a ligação do ligante com a superfície de nanopartículas (ou seja, reação 13).
    Nota: Além disso, A é o representante do precursor cineticamente ativo, L o ligante tampando (TOP aqui), AL o complexo ligante-metal (aqui Pd(II)–TOP) que podem ser coordenados com ligantes diferentes (tais como acetato, 1- hexanol ou piridina), B o átomo de superfície Pd destampado e BL o átomo Pd vinculado com o ligante, Pd0 – TOP. Além disso, veja a lista completa para a descrição do modelo e suposições em anterior publicação14.
  5. Calcular a concentração de átomos de Pd (Equation 29) do modelo cinético baseado na seguinte equação.
    Equation 42
  6. Calcular a concentração de nanopartículas (Equation 59) do modelo (não se existir nenhuma evidência de aglomeração) como segue:
    Equation 43
    Aqui, Equation 44 é o tempo de reação, Equation 45 a concentração do precursor ativo, Equation 46 do número de Avogadro (6.022 x 1023) e Equation 48 o tamanho do núcleo (átomos/núcleo). Equation 48 é selecionado para ser "4", com base no menor detectado durante a reação.
  7. Use as seguintes equações diferenciais e condições iniciais (em MATLAB) para obter o perfil de concentração de espécies diferentes.
    Equações diferenciais:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Além disso, para o metal precursor e concentrações de ligante (equações 21 e 22) em um determinado momento "t", as seguintes relações podem ser escritas da seguinte forma:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Nota: Reação Equation 57 é considerado no estado de equilíbrio no tempo = 0. Após a reação procede, a reação não está mais restrito a ser no estado de equilíbrio.
    Equation 58
  8. Minimizar a SR (i. e., soma dos erros quadrados normalizados) entre as experiências e modelo para Equation 59 e Equation 62 usar o MATLAB função fminsearch para extrair os parâmetros de ajuste (constantes de velocidade mostrados nas equações 10-13).
    Equation 60
    Aqui Equation 61 é o número de pontos de dados experimentais.
  9. Selecione a distribuição semelhante do número de pontos de dados ao longo do tempo de reação e o eixo y (Equation 59 ou Equation 62 ) para garantir a minimização de função não é ponderada em direção a pontos de dados em momentos de reação cedo ou mais tarde.

7. obtenção de nucleação e crescimento taxas de ambos, o Experimental de dados e modelo

  1. Calcule as taxas de nucleação e crescimento do modelo utilizando as seguintes equações.
    Equation 63
    Equation 64
    Aqui, [Equation 65] representa a concentração de átomos que contribuiu apenas para o crescimento de partículas.
    Nota: Para tornar a unidade de nucleação e crescimento taxas iguais (i. e., mol. L-1s-1), é necessário multiplicar a equação (26) por [Equation 66]. Isso nos permite fazer uma comparação entre as taxas.
  2. Estime a taxa de nucleação do número medido experimentalmente de partículas usando intervalos de tempo curto.
    Equation 67
  3. Estimar a taxa de crescimento, subtraindo-se a contribuição de nucleação de concentração total de átomos (Equation 68) ou consumo de precursor do metal. "Equation 68" quantifica a ambos a formação de partículas (núcleo) e crescimento de partículas.
    Equation 69

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Representative Results

Para examinar sistematicamente se os ligandos tampando alteram a cinética de nucleação e crescimento, tiramos as seguintes duas abordagens: (i) a ligação do ligante com o metal não foi considerado no modelo cinético semelhante de estudos anteriores (i. e., a nucleação e crescimento autocatalytic) (ii) a ligação reversível do tampando ligante com o precursor e a superfície da nanopartículas foi tida em conta no modelo (i. e., modelo baseado em ligante descrito no protocolo). Sobre a síntese de Pd em tolueno, conforme mostrado na Figura 1, sem contabilidade para a ligação do ligante-metal, o modelo não conseguiu capturar a evolução temporal da concentração de nanopartículas (Equation 72) e a concentração de átomos de Pd (Equation 73). Como alternativa, implementamos nosso recém-desenvolvido modelo cinético (Figura 2) e conforme representado na Figura 3, o modelo prediz com precisão nossos dados em situ (ambos Equation 72 e Equation 73 durante a reação). Isso indica ainda que os ligantes tampando realmente afetam a cinética de nucleação e crescimento de nanopartículas de Pd.

Estimar as constantes de taxa (tabela 1) do modelo mais permite-nos obter informações úteis sobre a cinética da formação de nanopartículas. Neste contexto, a Figura 4A mostra a comparação entre as taxas de nucleação e crescimento (como estimado do modelo) e os resultados revelam claramente essa nucleação é lenta, enquanto o crescimento é rápido, que concorda bem com anteriores estudos1, 14. Resultados de modelagem e experimentais demonstram que o metal precursor/monômero não sofre nucleação de explosão. Isso é ilustrado em situ SAXS e resultados de modelagem onde a nucleação continua até o fim da síntese (Figura 3B e Figura 4A). A formação contínua dos núcleos, portanto, contradiz o modelo de nucleação e crescimento de explosão de LaMer mas suporta a reação de nucleação contínua no mecanismo de duas etapas de Finke-Watzky. Além disso, pode dispor-se a nucleação de pseudo-primeira ordem; no entanto, não podemos excluir a possibilidade de que a nucleação poderia ser maior em ordem. Neste documento, conforme mostrado na Figura 4B, o ligante desempenha um papel central na continuidade de nucleação mais ligação à superfície de nanopartículas e reduzindo a concentração de locais ativos (i. e., [B]). Drasticamente, isto diminui a taxa de crescimento de partículas e expande a janela de tempo para a nucleação durante a síntese. Além disso, nossos resultados atuais apresentados neste trabalho em combinação com o nosso estudo anterior14 (onde a síntese foi conduzida sob diferentes condições experimentais) indicam que as concentrações de ligante e precursor não têm um efeito significativo sobre as taxa e equilíbrio constantes, que mostra a fidelidade química entre o modelo e o sistema real.

Em seguida, nós sondou a aplicabilidade de nosso modelo baseado em ligante a um sistema de solvente diferente, onde a piridina foi usada como um solvente em vez de tolueno. Podemos ver que, apesar da diferença significativa observada para a cinética de nucleação e crescimento em piridina comparado ao tolueno (Figura 5 e tabela 1), o modelo com precisão, captura os dados em situ , Equation 72 e Equation 73 , e permite a estimativa mais precisa das constantes de velocidade (tabela 1). Uma das características importantes que faz um modelo cinético robusta é que deve ser capaz de prever condições sintéticas para a consecução de nanopartículas com tamanhos desejados. Portanto, implementamos o nosso modelo de ligante (usando as mesmas constantes da taxa relatadas na tabela 1) para prever o tamanho sob diferentes concentrações de metal precursor, Pd(OAc)2, em piridina. A Figura 6 mostra que o modelo pode fornecer uma estimativa muito exacta do tamanho de nanopartículas sob diferentes concentrações do metal precursor. A modelagem, bem como os resultados experimentais demonstram que as nanopartículas se tornar maiores em tamanho maior concentração do precursor. Isso ocorre porque o crescimento é cinética de segunda ordem, enquanto a nucleação é a primeira ordem que torna o crescimento mais rápido no maior precursor concentração14.

Figure 1
Figura 1. Experimental e resultados de modelagem em duas fases para a síntese de nanopartículas de Pd em tolueno: (A) concentração de átomos de Pd e (B) concentração de nanopartículas. São as constantes de taxa Equation 36 = Equation 74 s-1 e Equation 75 = Equation 76 L.mol-1s-1. Condições experimentais: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relação molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. O esquema do modelo de nucleação e crescimento mediada por ligante. Neste modelo proposto, os ligantes tampando podem associar e dissociar o precursor do metal e a superfície de nanopartículas, desse modo, afetar a cinética de nucleação e crescimento (através da alteração da concentração do precursor cineticamente ativo e o número de livre sites de superfície, respectivamente). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Experimental e resultados para a síntese de nanopartículas de Pd em tolueno de modelagem baseada em ligante: (A) concentração de átomos de Pd e (B) concentração de nanopartículas. As constantes de velocidade estão resumidos na tabela 1. Condições experimentais: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relação molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. (A) as taxas de nucleação e crescimento extraído o modelo baseado em ligante para a síntese de nanopartículas de Pd em tolueno e (B) Equation 77 ratio. Condições experimentais: [Pd(OAc)2] = 25 mM, relação molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Experimental e resultados para a síntese de nanopartículas de Pd em piridina de modelagem baseada em ligante: (A) concentração de átomos de Pd e (B) concentração de nanopartículas. As constantes de velocidade estão resumidos na tabela 1. Condições experimentais: [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, relação molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Modelo de previsão do tamanho final de nanopartículas em função da concentração do precursor na solução de piridina (dados experimentais de Mozaffari et al. 14). As barras de erro representam o desvio padrão da distribuição do tamanho de partícula. Condição experimental: razão molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

k1-nuc k2-crescimento k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Unidades s-1 L.mol-1s-1 L.mol-1s-1 L.mol-1s-1 L.mol-1 L.mol-1
Polícia de 25mm em tolueno 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 103
Polícia de 2,5 mM em piridina 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1,44 × 102

Tabela 1. As constantes de taxa extraído para a síntese de nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina). Condição experimental: razão molar superior: Pd = 2 e T (° C) = 100.

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Discussion

Neste estudo, apresentamos uma metodologia poderosa para examinar o efeito de nivelamento ligantes na nucleação e crescimento de nanopartículas de metal. Nós sintetizado nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando acetato de Pd como o precursor do metal e TOP como o ligante. Usamos em situ SAXS para extrair a concentração de átomos reduzidas (eventos de nucleação e crescimento) bem como a concentração de nanopartículas (evento de nucleação), onde ambos observáveis experimentais foram usados como as entradas do modelo. Além disso, considerando a inclinação da concentração das nanopartículas e concentração dos átomos no tempo de reação precoce, nossa metodologia (o uso de in situ SAXS e modelagem cinética), nos permitiu estimar os laços superiores e inferiores para o nucleação e crescimento constantes de velocidade (mais detalhes podem ser encontrados em ref. 14, que foi o primeiro estudo de dissociar as contribuições de nucleação e crescimento para a redução total de metal).

Há três etapas críticas ao examinar sistematicamente os efeitos da ligação metal-ligante sobre a nucleação e crescimento de nanopartículas coloidais: (i) medir a evolução do tamanho, bem como a concentração de nanopartículas (etapas 4.1-4.3). Este é um passo importante que pode fornecer que informações mais detalhadas sobre ambos a nucleação e eventos de crescimento, (ii) desenvolvimento de um modelo cinético robusto, que explicitamente é responsável para as reações de tampar ligantes com o metal e também inclui os mais relevantes reações durante a formação e crescimento de nanopartículas (etapa 6.4) e (iii) construir uma ligação adequada entre os experimentais observáveis e aqueles extraídos do modelo (ex., tamanho medido experimentalmente contra tamanho extraído o modelo).

É importante notar que devido ao pequeno tamanho das partículas (< 10 nm de diâmetro) e a nucleação rápida e taxas de crescimento no início da reação, uma alta energia e alto fluxo de feixe de raio-x é necessário para a obtenção de dados em situ , que pode ser realizado apenas no Síncrotron. Mesmo com vigas de síncrotron, é difícil capturar qualquer tamanho abaixo de 0,5 nm a menos que a concentração da partícula é alta o suficiente. Um princípio de regra de ouro é que reduz a intensidade SAXS com 6ésima potência do tamanho da partícula, mas só é linearmente proporcional à concentração das nanopartículas. Além disso, para menores nanopartículas, aquisição de dados até muito maior vetor de onda q (ângulo maior) é necessária, onde a dispersão de fundo de solventes tornam-se mais significativamente prejudicial para o sinal à relação de ruído. Isso limita o tamanho e a concentração de nanopartículas pequenas que podem ser detectadas nas fases iniciais da reação, especialmente quando a nucleação é lento e contínuo, como mostrado neste trabalho. No entanto, enquanto o alto fluxo de energia/permite a aquisição de dados em situ , o feixe também pode causar danos à amostra (aglomeração de nanopartículas e/ou deposição sobre as paredes das células). Por conseguinte, na etapa 5.1, a energia do feixe e a necessidade de tempo de exposição de raios-x para ser testado e ajustado ao nível que fornece a melhor qualidade de dados (relação sinal-ruído) para a detecção de pequenas nanopartículas nos estágios iniciais da reação, sem causar dano ao a amostra. A solução de problemas tem que ser feito no Síncrotron durante a em situ SAXS medição, i. e., para monitorar os espectros SAXS e certifique-se de que nenhuma aglomeração/precipitação ocorre durante a síntese. Através de alguns testes, a energia do feixe foi finalmente fixada em 18 keV com um tempo de exposição adequado (0,1 s) para captar o sinal suficiente, e, portanto, as nanopartículas de Pd pequena tamanho na fase inicial de reação. Constatamos também que, enquanto o atual modelo cinético não leva em conta para a aglomeração, se tal mecanismo de crescimento é dominante, o modelo pode ser modificado para incluir etapas de aglomeração (por exemplo, B + B → C e B + C → 1,5 C, onde B e C representam a nanopar pequena e maior ticles, respectivamente)1. No entanto, a aglomeração como bem como outros modos de crescimento (i. e., Ostwald e amadurecimento digestivos)40 pode ser melhor descrita pela população com base em modelos24,25,32,33 .

Como já discutimos no manuscrito, o mecanismo subjacente que regem a nanopartículas nucleação e crescimento é mal compreendido, particularmente na presença de ligantes de coordenação. Por exemplo, estudos recentes mostraram que a ligação TOP-Pd reduz a taxa de nucleação e crescimento de Pd nanopartículas14,15,16,30. Portanto, consideramos explicitamente a ligação metal-ligante em nosso modelo cinético. O que distingue o nosso método de outros estudos pertinentes é que nosso modelo baseado em ligante considera a ligação do ligante com o precursor e a superfície de nanopartículas de metal como reações reversíveis e não priori suposições são feitas sobre se o ligantes estão em equilíbrio com nenhum deles. Além disso, ao contrário de estudos anteriores, onde apenas um observável experimental (tamanho33 ou concentração de átomos23, etc.) foi utilizado para a verificação de modelo, nosso modelo baseado em ligante usa o tamanho de partícula e a concentração de nanopartículas como entradas do modelo. Portanto, permite-nos obter estimativas mais precisas para a reação de taxa e equilíbrio constantes.

Usando nossa metodologia proposta, demonstrámos o poder preditivo do nosso modelo baseado em ligante. A este respeito, nós mostramos que o modelo pode prever as condições de síntese para obter nanopartículas com vários tamanhos, que consequentemente, minimiza a necessidade de tentativa e erro. Além disso, com este método de síntese "calor-acima" simples, o tamanho de nanopartículas pode ser ajustado alterando o tipo de solvente ou a concentração de metal. Essas nanopartículas de Pd de tamanho diferentes podem ter potenciais aplicações em catálise, administração de medicamentos e sensores15,41. A estratégia de síntese apresentado juntamente com a modelagem cinética pode ser usada potencialmente para fornecer insights sobre o papel de ligantes na nucleação e crescimento de diferentes tipos de nanopartículas para guiar sua síntese controlada de tampar.

Para trabalhos futuros, direcionamos nossa pesquisa para o desenvolvimento de modelos cinéticos com a capacidade de prever a distribuição de tamanho durante a síntese. Além disso, nós investigaremos mais a validade de nosso modelo baseado em ligante sob diferentes condições experimentais, incluindo escalas de temperatura diferentes e diferentes tipos de metais e ligantes.

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Disclosures

Não há nenhum conflito de interesses ao relatório.

Acknowledgments

O trabalho foi principalmente financiado pela National Science Foundation (NSF), divisão de química (prêmio número-1507370) é reconhecido. Ayman M. Karim e Wenhui Li reconhecem apoio financeiro parcial pela 3M Non-Tenured professores Award. Esta pesquisa utilizou recursos da fonte de fótons avançada (trajetória proposta 12-ID-C, usuário GUP-45774), uma facilidade do Estados Unidos Departamento de energia (DOE) escritório de ciência usuário operado para o escritório da ciência DOE, pelo Laboratório Nacional Argonne, sob contrato n º DE-AC02-06CH11357. Os autores gostaria de agradecer Yubing Lu, Doutorando na Universidade Virginia Tech, no departamento de engenharia química por sua gentil ajuda com as medições de SAXS. O trabalho apresentado foi parcialmente executado no centro para nanotecnologias integradas, uma instalação de usuário do Office da ciência operado para o escritório dos Estados Unidos Departamento de energia (DOE) da ciência. Laboratório nacional de Los Alamos, um empregador de oportunidades iguais de ação afirmativa, é operado pela segurança nacional de Los Alamos, LLC, para a administração nacional de Segurança Nuclear do departamento de energia dos EUA, sob contrato DE-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

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References

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