Summary
本文提出了一种用化学浴沉积法合成双 (硫脲) 镉氯化物晶体的协议。两个实验被描述: 一个由紫外光辅助与没有紫外光的一。
Abstract
本文比较研究了用化学浴沉积技术对 367 nm 波长的紫外光照射下双 (硫脲) 氯化镉晶体的制备效果。两个实验进行了比较: 一个没有紫外线光和其他的紫外线光的帮助。两个实验都是在同等条件下进行的, 温度为 343 K, pH 值为3.2。所用的前体为氯化镉 (CdCl2) 和硫脲 [CS (NH2)2], 溶解在50毫升的去离子水中, 酸性 pH 值。在该实验中, 在进行化学反应的时刻, 寻求电磁辐射的相互作用。结果表明晶体与紫外光之间存在相互作用;紫外光协助导致晶体生长在针状的形状。此外, 最终的产品是硫化镉, 并显示没有明显的差异, 当合成与或不使用 UV 光。
Introduction
一个重要的研究领域是单一晶体;他们的成长是针对不同的应用。这些材料可作为用于激光技术领域、光电子领域和信息1的非线性光学资料, 为他们的调查提供了一个机会。二 (硫脲) 氯化镉是一种金属有机材料, 可从两个前体、硫脲和氯化镉中合成, 遵循以下化学公式: 2 cs (nh2)2 + CdCl2 CdCl2-[cs2)2]2. 这种金属-有机材料是在不同的反应条件下制备的, 如温度和 pH 值, 但在紫外线 (UV) 光的帮助下从来没有。
报告了 pH 值对晶体结构的影响;在 pH < 6, 有可能获得单晶的形成。这些反过来, 根据 pH 值的范围进行修改。在6到4的间隔时间内, 可以获得六角结构, 因为如果 pH 值为 < 4, 正交晶体结构得到2。离子离解由酸性 pH 值 Cd2 +和 Cl 促进, 因为它防止氢氧化镉形成 [Cd (OH)2]。这稳定了镉: 一个镉原子加入两个无硫自由基和两个氯。
在这里, 采用化学浴沉积技术 (CBD) 进行合成, 控制化学反应时干预的不同条件3。在 CBD 中, 控制化学反应的因素有: 溶液温度、前驱离子、溶液 pH 值、试剂数量和搅拌速度等。另一方面, 这里使用的比较技术称为光化学浴沉积 (PCBD), 因为它使用 UV 光的帮助。有报道称, 紫外线光协助已被用于合成x4、5、ZnS6、CdS7和 InS8等薄膜。市村和 Gunasekaran9目前在他们的工作, 硫酸盐溶液有一个吸收边缘接近 300 nm。由于这种吸收范围, 紫外线辐射的应用, 这导致了类似的排放范围, 与吸收的解决方案。
二 (硫脲) 氯化镉的另一种性质是加热时降解。它在 512 K 和以上的温度下进行初始分解, 形成硫化镉 (CdS)。降解反应如下: [Cd (CS2]2] Cl2 →Δ CdS + HNCS + nh3 + nh4SCN。这种降解产生 thiocyanuric 酸和各种 thiocyanates10,11。此外, 研究组还对紫外线辐射引起的一些影响进行了研究12。最后, 本文介绍了双 (硫脲) 氯化镉晶体的比较合成方法, 以及紫外光的影响。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注意: 本议定书中使用的化学品具有毒性和致癌性;因此, 必须认真遵守安全建议和程序。佩戴适当的防护设备, 查阅相关材料安全数据表 (MSDS)。
1. 二 (硫脲) 氯化镉的合成
-
前体溶液的制备
- 将500毫升去离子水倒入1升烧杯中, 持续搅拌;添加0.3 毫升盐酸在36.5% 浓度, 确保溶液的 pH 值尽可能接近 3, 使用 ph 计。
注意: 为了避免任何健康影响, 强烈建议在通风罩内执行此操作。 - 倒入50毫升的前体溶液, 如步骤1.1.1 中所示, 进入两个100毫升烧杯 (以下, 这些烧杯将被命名为 A 和 B)。
注: 两个实验 (A 和 B, 依赖于烧杯使用) 同时进行。只有实验 B 才会暴露在紫外线照射下。
- 将500毫升去离子水倒入1升烧杯中, 持续搅拌;添加0.3 毫升盐酸在36.5% 浓度, 确保溶液的 pH 值尽可能接近 3, 使用 ph 计。
- 每个烧杯 (A 和 B) 的重量为2.29 克 CdCl2 。
警告: 在通风罩内执行此操作, 因为所使用的材料被认定为危险的。镉具有剧毒, 在吸入时被认定为致癌物质;必须小心处理。 - 对每个烧杯 (A 和 B) 的1.33 克 CS (NH2)2进行称量。
注意: 在通风罩内执行此操作, 因为使用的材料危险不健康。硫脲在吸入时具有剧毒, 必须小心处理。 - 将2.29 克 CdCl2和1.33 克的 CS (NH2)2添加到包含前体溶液50毫升的每个烧杯 (A 和 B) 中。
2. 双 (硫脲) 氯化镉的比较合成
-
无紫外线光的实验安排 (A)。
- 将烧杯 (A) 放在搅拌热板上, 加热至 343 k, 将其设置为适度搅拌速度。
注意: 在通风罩内执行此操作。 - 保持溶液在烧杯 (A) 适度搅拌2小时的板材在 343 K。
- 将烧杯 (A) 放在搅拌热板上, 加热至 343 k, 将其设置为适度搅拌速度。
-
实验安排与紫外光 (B)。
- 把烧杯 B 放在盘子上, 加热到 343 k. 在适度水平上设置搅拌速度, 并在 UV 光源上切换。
注意: 实验安排如图 1所示。
注意: 在通风罩内执行此操作。 - 保持步骤2.2.1 中所述的温度和搅拌条件为2小时。
- 把烧杯 B 放在盘子上, 加热到 343 k. 在适度水平上设置搅拌速度, 并在 UV 光源上切换。
3. 获得双 (硫脲) 氯化镉晶体
- 装载2玻璃漏斗与过滤器纸 (40, Ø = 125 毫米), 每一个在100毫升容量瓶, a 和 B。在现阶段避免晶体形成;在过滤之前不要让溶液冷却。
- 过滤解决方案 A 和 B 通过纸, 每个到自己的100毫升烧瓶。
注意: 在通风罩内执行此操作。 - 让两个溶液内的容积烧瓶冷却到室温。
注: 晶体开始生长在第一分钟内的容积烧瓶。 - 用新的过滤纸再次准备过滤组件 (步骤 3.1)。
- 通过过滤纸将溶液与晶体过滤成单独的容积烧瓶。
注意: 在通风罩内执行此操作。 - 将滤纸上的晶体转移到相应的手表玻璃上。
注: 在这一点上, 有2手表眼镜, 1 为 A 和1的 B。 - 通过粉末 X 射线衍射 (XRD) 和拉曼光谱的研究, 证实了双 (硫脲) 氯化镉晶体的存在. 12。
4. 煅烧晶体以获得 CdS
- 将步骤3.7 中获得的晶体放置到2不同的坩埚中, 1 用于 A 和1为 B。
- 预热电热实验炉, 并将其温度稳定在 773 K 或更高。
- 将步骤4.1 的坩埚放入预热炉内。
注意: 煅烧过程中释放的蒸气是有毒的。确保炉子是在通风罩, 因为有毒的烟雾, 它将被耗尽。 - 让材料站在炉内1小时在 773 K。然后, 关掉炉子, 让它冷却到室温。然后, 从烤箱中取出坩埚。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
在两种前驱体溶液中, a 和 B 的紫外-可见光扩散反射吸收光谱显示了双 (硫脲) 氯化镉络合物-CdCl2-(CS2)2)2的存在。这在图 2c中由 250-500 nm 范围内的广泛吸收带证明。反过来,图 2c是独立 CdCl2和 CS (NH2)2在解决方案中的主要吸收带的组合, 如图 2a和2b所示。此外, 600-700 nm 范围内的二次波段在反应物 "(图 2a和2b) 光谱中明显可见, 在复合体的紫外-可见光吸收光谱 (图 2c) 中无法检测到。后者的特征也是决定将图 2c指定为一个例子的复杂 CdCl2-[CS (NH2)2]2的特征谱。
图 3显示了协议步骤3.6 中获得的晶体的拉曼光谱。它显示的峰值对应的 Cd Cl, N-c, 和 c-s 键 (217 厘米-1, 469 厘米-1, 715 厘米-1, 分别), 它同意的结果, 由 s Selvasekarapandian等。14. 另一方面, 下午 Ushasree等。3以前报告说, 光谱的变化是由于在 CdCl2-[CS (NH2)2]2的最终结构中保持在一起的 Cl-Cd S 键数较高。当使用 UV 时, 较高的计数会导致拉曼光谱的增大。这是因为两性离子的形成。两性离子是一种电中性化学化合物, 在不同的原子上具有正向和负的正规电荷。Selvasekarapandian,S, 等等.14报告说, 两性离子保持硫脲的稳定性, 并允许对镉离子的约束。虽然图 3展示了相同的债券为两个实验, 对于一个没有紫外线援助 (CBD), 这样的强度较低, 这表明了较小的债券数量。
X 射线衍射 (XRD) 和扫描电镜 (SEM) 的分析, 对上述相同的粉末 (在步骤3.6 的协议) 进行。首先,图 4a显示了 XRD 模式。模式完全索引与数据表 18-1962 CdCl2-[CS (NH2)2]2, 证实了复杂的存在。在使用紫外光时 (020) 和 (001) 平面上的优先增长, 分别对应于结构内的硫和镉原子。其次, 在图 4b和4c的 SEM 图像中观察晶体的形貌, 可以看到紫外光的影响: 当使用 uv 光时, 会形成针状晶体 4x-6x 较大 (图 4c)。第三, 在图 4b中, 得到了典型的晶体, 这些结果与下午 Ushasree 的报告很好地吻合. 2. 随后, 通过热重分析 (TGA) 分析了《议定书》步骤3.6 中获得的晶体, 以确定它们在煅烧前的行为。图 5中所得到的热重分析显示了两种实验的相似行为, 当使用 UV (PCBD) 时, 当它不是 (CBD) 时, 两者都与 v Venkataramanan等所获得的结果很好地一致。1。
然后, 为了获得 CdS, 773 K 的煅烧是在类似条件下的实验中进行的, Ushasree,下午, 等等.报告了3 。接下来, 在图 6a中, 煅烧复合体的 DRX 显示了 CBD与PCBD 所获得的 CdS 中没有代表性的差异。通过 SEM,图 6b和6c展示了 PCBD (图 6c) 比 CBD (图 6b) 的平均粒度稍显突出。因此, 紫外光促进了硫与镉的结合, 这就导致了 CdCl2-[CS2]2]2的晶体结构的优先生长。最后, 煅烧后获得的 CdS 没有明显的差异。
图 1: 带有 UV 光的实验安排.请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 前体溶液的光学吸收谱.(a) CdCl, (b) CS (nh2)2, (c) CdCl2 + CS (NH2)2。a)、b) 和 c) 显示紫外光的部分吸收。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 拉曼光谱.双 (硫脲) 氯化镉与 (PCBD) 和无紫外线 (CBD) 的光谱比较。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: XRD.本文介绍了双 (硫脲) 氯化镉和 PCBD 的 XRD 图谱。得到的晶体和 SEM 图像的方案, 没有紫外线辅助在 b) 和与它在 c)。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 热重分析.利用 CBD 和 PCBD 获得的双 (硫脲) 氯化镉晶体的热重比较 (分别实验 A 和 B)。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6: 获得的 cd.在 a) 显示了 CBD与PCBD 的 XRD 对比。b) 和 c) 展示了在 773 K 煅烧后获得的最终产品的 SEM 图像.请单击此处查看此图的较大版本。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
本节中提出的讨论只侧重于议定书, 而不是着重于代表结果中已经显示的结果。
该议定书最关键的部分之一是编写前体解决方案。保持酸性 pH 值以避免 Cd (OH)2的形成是至关重要的。如果 pH 不是酸性的, 它导致 CdS 的直接形成由于硫脲离解和 cd (OH)2形成。
第二个最重要的步骤是步骤 3.2, 过滤解决方案之前必须执行的解决方案冷却下来, 因为否则, 冷却导致晶体的形成开始。
在本协议中, 报告了 CdCl2-[CS2)2] 2的快速增长, 这是在不到10分钟的时间内发生的。其他研究人员 (见 Ushasree等.2、3) 报告单晶的生长时间长达45天。
由于反应的控制相对较低, 不可能产生单晶。相比之下, 当使用 UV 光时, 这种技术会诱发晶体中的几个缺陷。由于 UV 光会导致晶体中的缺陷, 任何可能需要缺陷的应用都可能是一个潜在的应用。未来的研究可能包括使用不同光源控制晶体中的缺陷。另外, 为了进行兴奋剂, 使用 CdCl2-[CS (NH2)2]2与不同的半导体, 这些缺陷可能是有用的最终纳入纳米粒子或量子点的 CdS。
CdCl2-[CS2)2]2的合成方法在执行反应时使用紫外光 (PCBD) 在本协议中首次以广泛而详细的方式报告。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
L.E. 和琼斯 Willars 罗德里格斯感谢 CONACYT 的奖学金。E.A. 查韦斯-Urbiola 感谢 CONACYT 为 "Catedras CONACYT" 计划。作者还承认阿维拉的技术援助, Landaverde, J.E. 乌尔维纳 Alvárez, Jiménez 涅托。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Cadmium chloride Anh. ACS, 99.4 % | Fermont | PQ24291 | Highly toxic |
| Thiourea technical grade, 99.9 % | Reasol | R5913 | Toxic |
| Hydrochloric acid, 36.5 – 38.0 % | J.T.Baker | MFCD00011324 | Highly corrosive liquid |
| Material | |||
| Filter paper | Whatman | 1440 125 | 40, Ashless, Circles, 125 mm |
| Beaker | Kimax | 1400 | 100 mL |
| Volumetric Flask | Kimax | 28012-100 | Class A 100 mL |
| Glass Funnel | Kimax | 28980-150 | Addition Funnel, Long Stem, 60° Angle, Wide Top. Type I, Class B. |
| Watch glasses | Pyrex | 9985-150 | Corning, 150 mm |
| Crucibles | Fisherbrand | FB-965-D | High-Form Porcelain |
| Equipment | |||
| Furnace | Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V. | 1010 | |
| Fume Hood | Fisher Alders, S.A. de C.V. | F1124 | |
| Light surce | Philips | PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC | |
| pH meter | OAKTON | WD-35419-10 | |
| Hotplate whit magnetic stirrer | Cole-Parmer | JZ-04660-75 |
References
- Venkataramanan, V., Maheswaran, S., Sherwood, J. N., Bhat, H. L. Crystal growth and physical characterization of the semiorganic bis(thiourea) cadmium chloride. Journal of Crystal Growth. 179 (3-4), 605-610 (1997).
- Ushasree, P. M., Muralidharan, R., Jayavel, R., Ramasamy, P. Growth of bis(thiourea) cadmium chloride single crystals a potential NLO material of organometallic complex. Journal of Crystal Growth. 218 (2-4), 365-371 (2000).
- Ushasree, P. M., Jayavel, R. Growth and micromorphology of as-grown and etched bis(thiourea) cadmium chloride (BTCC) single crystals. Optical Materials. 21 (1-3), 569-604 (2002).
- Pawar, S. M., Pawar, B. S., Kim, J. H., Joo, O., Lokhande, C. D. Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films. Current Applied Physics. 11 (2), 117-161 (2011).
- Suriakarthick, R., Kumar, V. N., Shyju, T. S., Gopalakrishnan, R. Investigation on post annealed copper sulfide thin films from photochemical deposition technique. Materials Science in Semiconductor Processing. 26 (1), 155-161 (2014).
- Podder, J., Kobayashi, R., Ichimura, M. Photochemical deposition of Cu x S thin films from aqueous solutions. Thin Solid Films. 472 (1-2), 71-75 (2005).
- Gunasekaran, M., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P. Deposition of ZnS thin films by photochemical deposition technique. Materials Letters. 58 (1-2), 67-70 (2004).
- Ichimura, M., Goto, F., Ono, Y., Arai, E. Deposition of CdS and ZnS from aqueous solutions by a new photochemical technique. Journal of Crystal Growth. 198 (1), 308-312 (1999).
- Kumaresan, R., Ichimura, M., Sato, N., Ramasamy, P. Application of novel photochemical deposition technique for the deposition of indium sulfide. Materials Science Engineering: B. 96 (1), 37-42 (2002).
- Rama, G., Jeevanandam, P. Evolution of different morphologies of CdS nanoparticles by thermal decomposition of bis(thiourea)cadmium chloride in various solvents. Journal of Nanoparticle Research. 17 (1), 1-13 (2015).
- Pabitha, G., Dhanasekaran, R. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal - bis thiourea cadmium chloride. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 4 (1), 34-38 (2015).
- Trujillo, L. E., et al. Di-thiourea cadmium chloride crystals synthesis under UV radiation influence. Journal of Crystal Growth. 478 (1), 140-145 (2017).
- Elilarassi, R., Maheshwari, S., Chandrasekaran, G. Structural and optical characterization of CdS nanoparticles synthesized using a simple chemical reaction route. Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 4 (3), 309-312 (2010).
- Selvasekarapandian, S., Vivekanandan, K., Kolandaivel, P., Gundurao, T. K. Vibrational Studies of Bis(thiourea) Cadmium Chloride and Tris(thiourea) Zinc Sulphate Semiorganic Non-linear Optical Crystals. Crystal Research & Technology. 32 (2), 299-309 (1997).
