Summary
Este artigo apresenta um protocolo para a síntese de bis(thiourea) cristais de cloreto de cádmio por deposição química de banho. São descritos dois experimentos: um auxiliado por luz ultravioleta, em comparação com um sem luz ultravioleta.
Abstract
Neste trabalho, os efeitos sobre a preparação de cristais de cloreto de cádmio bis(thiourea) quando iluminada com radiação ultravioleta (UV) luz no comprimento de onda de 367 nm utilizando a técnica de deposição química de banho são estudadas comparativamente. São realizados dois experimentos para fazer uma comparação: um sem luz UV e o outro com o auxílio de luz UV. Ambos os experimentos são realizados em condições de igualdade, a uma temperatura de 343 K e com um pH de 3.2. Os precursores utilizados são cloreto de cádmio (CdCl2) e tioureia [CS (NH2)2], que são dissolvidos em 50 mL de água desionizada com um pH ácido. Neste experimento, a interação da radiação eletromagnética é pedida no momento que da reação química é realizada. Os resultados demonstram a existência de uma interação entre os cristais e a luz UV; a assistência de luz UV provoca crescimentos de cristal em uma forma acicular. Além disso, o produto final obtido é o sulfureto de cádmio e não mostra nenhuma diferença evidente quando sintetizados com ou sem o uso da luz UV.
Introduction
Uma importante área de pesquisa é único cristais; seu crescimento é destinado a aplicações diferentes. Estes podem ser usados como materiais de ópticas não-linear aplicadas nas áreas de tecnologia de laser, no campo da optoeletrônica e para o armazenamento de informações1, que fornece uma área de oportunidade para sua investigação. Bis(thiourea) cloreto de cádmio é um metal-orgânico material e pode ser sintetizado a partir de dois precursores, cloreto de Tioureia e cádmio, obedecendo a seguinte fórmula química: 2C (NH2)2 + CdCl2 CdCl2-[CS (NH2) 2] 2. o material metal-orgânico foi preparado sob condições de reação diferentes, tais como temperatura e pH, mas nunca com o auxílio de luz ultravioleta (UV).
A influência do pH sobre a estrutura do cristal tem sido relatada; em um pH < 6, é possível obter a formação de monocrystals. Estes, por sua vez, são modificados dependendo da faixa de pH. Em um intervalo de 6 a 4, é possível obter estruturas hexagonais, para se o pH é < 4, obtém-se uma estrutura cristalina ortorrômbica2. A dissociação do íon é promovida pelo pH ácido Cd2 + e Cl– , desde que ela impede a formação de hidróxido de cádmio [Cd(OH)2]. Isto estabiliza o cádmio: junta-se a um átomo de cádmio com dois radicais livre de enxofre e dois hipocloritos.
Aqui, a síntese é realizada usando a técnica de deposição de banho químico (CBD), controle das diferentes condições que intervir no momento da reação química3. No CBD, os fatores que controlam a reação química são as seguintes: a temperatura da solução, os íons de precursor, o pH da solução, o número de reagentes e a velocidade de agitação, para citar alguns. Por outro lado, a técnica em comparação usada aqui é chamada deposição banho fotoquímicos (PCBD) porque ele usa a assistência de luz UV. Há relatos em que a assistência de luz UV tem sido usada para sintetizar filmes de CuSx4,5, ZnS6, CdS7e InS8, entre outros. Ichimura e Polyanna9 presentes em seu trabalho que sulfato de soluções tem uma borda de absorção perto de 300 nm. Devido a esta gama de absorção, radiação ultravioleta é aplicada, o que resulta em uma gama de emissão semelhante das soluções absorvidas.
Outra propriedade de bis(thiourea) cloreto de cádmio é sua degradação quando aquecido. Exibe uma decomposição inicial em temperaturas de 512K e acima, formando o sulfeto de cádmio (CdS). A reação de degradação é a seguinte: [Cd (CS [NH2])2] Cl2 → Δ CdS + HNCS + NH3 + NH4SCN. Essa degradação gera ácido thiocyanuric e vários tiocianatos10,11. Além disso, no grupo de pesquisa, alguns efeitos causados pela radiação UV foram estudados12. Por último, neste trabalho, um procedimento de síntese comparativa para bis(thiourea) cristais de cloreto de cádmio é descrito, bem como os efeitos da luz UV.
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Protocol
Atenção: Os produtos químicos utilizados no presente protocolo são tóxicos e cancerígenos; assim, as recomendações de segurança e os procedimentos devem ser seguidos com cuidado. Utilize equipamento de protecção adequado e consultar qualquer ficha de dados de segurança de materiais (MSDS).
1. síntese de Bis(thiourea) cloreto de cádmio
-
Preparação da solução de precursor
- Despeje 500 mL de água desionizada num copo de 1 L com agitação constante; Adicione 0,3 mL de ácido clorídrico em uma concentração de 36,5%, certificando-se que o pH da solução é o mais próximo possível de 3, usando um medidor de pH.
Cuidado: Para evitar qualquer saúde efeitos, realizando esta ação dentro de uma coifa é altamente recomendados. - Despeje os 50 mL da solução de precursor preparada como indicado no ponto 1.1.1, em cada um dos dois copos de 100 mL (daqui por diante, estes copos vão ser chamados A e B).
Nota: Dois experimentos (A e B, dependente o béquer usado) são realizados simultaneamente. Só experimento B será exposto à luz UV.
- Despeje 500 mL de água desionizada num copo de 1 L com agitação constante; Adicione 0,3 mL de ácido clorídrico em uma concentração de 36,5%, certificando-se que o pH da solução é o mais próximo possível de 3, usando um medidor de pH.
- Pese de 2,29 g de CdCl2 para cada copo (A e B).
Atenção: Execute esta ação dentro da coifa, conforme o material usado é identificado como perigosos. O cádmio é altamente tóxico e identificadas como cancerígenas quando inalado; Isso deve ser manuseado com cuidado. - Pese de 1,33 g de CS (NH2)2 para cada copo (A e B).
Atenção: Execute esta ação no interior da coifa, como o material utilizado é perigosamente insalubre. Tioureia é altamente tóxica quando inalado e deve ser manuseado com cuidado. - Adicionar 2,29 g de CdCl2 e 1,33 g de CS (NH2)2 para cada copo (A e B) contendo 50 mL da solução de precursor.
2. comparativa síntese de Bis(thiourea) cloreto de cádmio
-
Arranjo experimental sem luz UV (A).
- Colocar o copo (A) sobre a chapa de agita e aquecê-lo até 343 K. conjunto a placa sobre uma moderada velocidade de agitação.
Atenção: Execute esta ação no interior da coifa. - Manter a solução no copo (A) moderadamente mexendo por 2 h na placa no 343 K.
- Colocar o copo (A) sobre a chapa de agita e aquecê-lo até 343 K. conjunto a placa sobre uma moderada velocidade de agitação.
-
Arranjo experimental com luz UV (B).
- Colocar o copo B na placa e aquecê-lo até 343 K. conjunto a velocidade de agita em um nível moderado e ligue a fonte de luz UV.
Nota: O arranjo experimental é mostrado na Figura 1.
Atenção: Execute esta ação no interior da coifa. - Manter a temperatura e as condições de agita, conforme descrito na etapa 2.2.1 para h 2.
- Colocar o copo B na placa e aquecê-lo até 343 K. conjunto a velocidade de agita em um nível moderado e ligue a fonte de luz UV.
3. obtenção de cristais de cloreto de cádmio Bis(thiourea)
- Montar 2 funis de vidro com papel de filtro (n. º 40, Ø = 125 mm), cada um sobre um balão volumétrico de 100 mL, para o A e b. Para evitar a formação de cristais nesta fase; Não deixe arrefecer a solução antes de filtrá-lo.
- Filtre as soluções A e B através do papel, cada um em seu próprio balão de 100 mL.
Atenção: Execute esta ação no interior da coifa. - Deixe ambas as soluções dentro da série de balões volumétricos arrefecerem à temperatura ambiente.
Nota: Os cristais começam a crescer nos primeiros minutos dentro os balões volumétricos. - Prepare o filtragem assembly novamente (passo 3.1) com um novo papel de filtro.
- Filtre as soluções com os cristais através do papel de filtro para balões volumétricos separados.
Atenção: Execute esta ação no interior da coifa. - Transferi os cristais do papel de filtro para o respectivo vidro de relógio.
Nota: neste momento, existem 2 vidros de relógio, 1 para o A e 1 para B. - Confirmar a presença de cristais de cloreto de cádmio bis(thiourea) por difração de raios-x (XRD) e Espectroscopia Raman, conforme relatado em Trujillo et al 12.
4. calcinação dos cristais para obter CdS
- Coloque os cristais obtidos na etapa 3.7 em 2 diferentes cadinhos, 1 para o A e 1 para B.
- Pré-aqueça o forno elétrico laboratório e estabilizar sua temperatura a 773 K ou superior.
- Coloque os cadinhos de passo 4.1 dentro do forno pré-aquecido.
Atenção: Os vapores liberados durante a calcinação são tóxicos. Certifique-se de que o forno está em uma coifa devido as gases tóxicos que se esgotará. - Deixar o material dentro do forno por 1h no 773 K. Em seguida, desligue o forno e deixar arrefecer à temperatura ambiente. Depois disso, retire os cadinhos do forno.
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Representative Results
Espectros de absorção de reflectância a difusão UV-Vis em ambas as soluções de precursor, A e B, mostram a existência de um cloreto de cádmio bis(thiourea) complexo — CdCl2-(CS (NH2)2)2. Isto é evidenciado por uma banda de absorção larga dentro da faixa de 250-500 nm na Figura 2C. Por sua vez, Figura 2C é a combinação de bandas de absorção principal do isolado CdCl2 e CS (NH2)2 na solução, como mostrado na Figura 2a e 2b, respectivamente. Além disso, uma banda secundária na faixa de 600-700 nm é notavelmente visível em espectros dos dois reagentes (Figura 2a e 2b), e não é detectável no espectro de absorção UV-Vis do complexo (Figura 2C). Esta última característica também é determinante para atribuir c da Figura 2 como um exemplo do espectro característico do complexo CdCl2-[CS (NH2)2]2.
O espectro Raman dos cristais obtidos na etapa 3.6 do protocolo é mostrado na Figura 3. Ele exibe os picos correspondentes para o Cd-Cl, N-C-S e títulos de C-S (217 cm-1, 469 cm-1e 715 cm-1, respectivamente), que de acordo com os resultados por S. Selvasekarapandian et al . 14. por outro lado, P. M. Ushasree et al . 3 relatado anteriormente que a mudança no espectro é devido a uma maior contagem de títulos de Cl-Cd-S que permanecem juntos na estrutura final do CdCl2-[CS (NH2)2]2. Que contagem mais elevada causa um aumento na magnitude sobre o espectro Raman quando UV é usado. Isto é por causa da formação de zwitterion. Um zwitterion é um composto químico eletricamente neutro que tem cargas positivas e negativas formais nos átomos diferentes. Selvasekarapandian,S., et al 14 relatou que zwitterion mantém a estabilidade da Tioureia e permite a ligação para o íon de cádmio. Embora a Figura 3 exibe os mesmos títulos para ambos os experimentos, para aquele sem a assistência de UV (CBD), tais intensidades são mais baixas, que indica um número menor de títulos.
Difração de raios x (XRD) e análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) varredura foram realizadas na pós mesmos mencionados acima (passo 3.6 do protocolo). Em primeiro lugar, a figura 4a mostra o padrão XRD. O padrão de índices totalmente com o data folha 18-1962 CdCl2-[CS (NH2)2]2, corroborando a presença do complexo. Ele também mostra o crescimento preferencial (020) e (001) aviões quando a luz UV é usada, que correspondem aos átomos de enxofre e cádmio, dentro da estrutura, respectivamente. Em segundo lugar, observar a morfologia dos cristais nas imagens SEM na figura 4b e 4C, o efeito da luz UV pode ser visto: cristais aciculares 4x - 6x maior são formados quando a luz UV é usado (Figura 4C). Em terceiro lugar, na figura 4b, cristais típicos obtidos são mostrados, e os resultados estão em boa concordância com o relatório do P. M. Ushasree et al 2. posteriormente, os cristais obtidos na etapa 3.6 do protocolo foram analisados por análise térmica química (TGA) para determinar o seu comportamento antes de calcinação. A análise TGA obtida exibida na Figura 5 apresenta um comportamento semelhante para ambos os experimentos, quando UV é usado (PCBD) e quando não é (CBD), e ambos estão em bom acordo com os resultados obtidos por kopo V. et al . 1.
Então, para obter os CdS, calcinação em 773 K foi realizada em ambos os experimentos em condições similares ao que Ushasree,P.M., et al 3 relatado. Em seguida, na Figura 6a, DRX do complexo calcinado não mostra nenhuma diferença representativa no CdS obtidos pela CBD vs PCBD. Por meio de SEM, Figura 6b e 6C apresentam uma granulometria média ligeiramente mais proeminente para o PCBD (Figura 6C) do que para o CBD (Figura 6b). Portanto, conclui-se que a luz UV promove a incorporação de enxofre para o cádmio, e isso faz com que um crescimento preferencial na estrutura cristalina do CdCl2-[CS (NH2)2]2. Finalmente, os CdS obtidos após a calcinação não mostra nenhuma diferença evidente.
Figura 1: arranjo Experimental com luz UV. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: espectros de absorção ópticos da solução precursor. (a) CdCl, (b) CS (NH2)2, (c) CdCl2 + CS (NH2)2. a), b) e c) mostra a absorção parcial de UV luz. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: espectros Raman. Comparação de espectros de bis(thiourea) cloreto de cádmio com (PCBD) e sem assistência de UV (CBD). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: XRD. Padrões XRD de bis(thiourea) cloreto de cádmio CBD e PCBD são mostrados em um). Sem assistência de UV em b, um esquema dos cristais obtidos e SEM imagens) e com ele em c). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: análise térmica química. Comparação TGA de cristais de cloreto de cádmio bis(thiourea) obtidos pela CBD e PCBD (experimentos A e B respectivamente). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: obtidos CdS. Em um) a comparação XRD da CBD vs PCBD é exibida. b) e c) exibe imagens SEM do produto final obtido após a calcinação em 773 K. , por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A discussão apresentada nesta secção incide apenas sobre o protocolo e não sobre os resultados já mostrados nos resultados representativos.
Uma das partes mais importantes do protocolo é a preparação da solução de precursor. É fundamental para manter um pH ácido para evitar a formação de2 Cd(OH). Se o pH não é ácido, leva a formação direta de CdS devido a dissociação de Tioureia e a formação de2 Cd(OH).
O segundo mais importante passo é passo 3.2, a filtragem das soluções que devem ser executadas antes que as soluções refrigerar para baixo, porque caso contrário, a reflexão provoca a formação de cristais para começar.
Neste protocolo, o rápido crescimento do CdCl2-[CS (NH2)2] 2 é relatado, que ocorre em um tempo menos de 10 min. Outros pesquisadores (ver Ushasree et al. 2,3) relatório crescendo vezes até 45 dias para monocristais.
Devido o controle relativamente baixo na reação, não é possível gerar monocristais. Em contraste, esta técnica induz vários defeitos no cristal quando a luz UV é usada. Porque a luz UV causa defeitos no cristal, qualquer aplicativo que precise de uma incorporação de defeitos pode ser um potencial de aplicação. Futuras pesquisas podem incluir o controle dos defeitos no cristal usando diferentes fontes de luz. Também, para executar a dopagem, usando o CdCl2-[CS (NH2)2]2 com semicondutores diferentes, os defeitos podem ser útil para finalmente incorporar nanopartículas ou quântica pontos para os CdS.
O método da síntese de CdCl2-[CS (NH2)2]2 usando luz UV quando a reação é executada (PCBD) é relatado de forma extensa e detalhada pela primeira vez neste protocolo.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
L.E. Trujillo e FJ Willars Rodríguez agradecem CONACYT para as bolsas de estudo. E.A. Chavez-Urbiola Obrigado CONACYT para o programa "Catedras CONACYT". Os autores também reconhecem a assistência técnica da C.A. Avila Herrera, M. A. Hernández Landaverde, J.E. Urbina Alvárez e A. Jiménez Nieto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Cadmium chloride Anh. ACS, 99.4 % | Fermont | PQ24291 | Highly toxic |
| Thiourea technical grade, 99.9 % | Reasol | R5913 | Toxic |
| Hydrochloric acid, 36.5 – 38.0 % | J.T.Baker | MFCD00011324 | Highly corrosive liquid |
| Material | |||
| Filter paper | Whatman | 1440 125 | 40, Ashless, Circles, 125 mm |
| Beaker | Kimax | 1400 | 100 mL |
| Volumetric Flask | Kimax | 28012-100 | Class A 100 mL |
| Glass Funnel | Kimax | 28980-150 | Addition Funnel, Long Stem, 60° Angle, Wide Top. Type I, Class B. |
| Watch glasses | Pyrex | 9985-150 | Corning, 150 mm |
| Crucibles | Fisherbrand | FB-965-D | High-Form Porcelain |
| Equipment | |||
| Furnace | Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V. | 1010 | |
| Fume Hood | Fisher Alders, S.A. de C.V. | F1124 | |
| Light surce | Philips | PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC | |
| pH meter | OAKTON | WD-35419-10 | |
| Hotplate whit magnetic stirrer | Cole-Parmer | JZ-04660-75 |
References
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