Summary
Denna artikel presenterar ett protokoll för syntesen av bis(thiourea) kadmium klorid kristaller av kemiska bad nedfall. Beskrivs två experiment: en med hjälp av ultraviolett ljus jämfört med en utan ultraviolett ljus.
Abstract
I detta arbete, effekterna på förberedelsen av bis(thiourea) kadmium klorid kristaller när belyses med ultraviolett (UV) ljus med en våglängd på 367 nm med hjälp av kemiska bad nedfall tekniken studeras jämförelsevis. Två experiment utförs för att göra en jämförelse: en utan UV-ljus och den andra med hjälp av UV-ljus. Båda experiment utförs på lika villkor, vid en temperatur av 343 K och med ett pH på 3.2. De prekursorer som används är kadmium klorid (CdCl2) och tiourea [CS (NH2)2], som löses i 50 mL avjoniserat vatten med ett surt pH-värde. I detta experiment söks växelverkan av elektromagnetisk strålning för tillfället den kemiska reaktionen utförs. Resultaten visar förekomsten av en interaktion mellan kristaller och UV-ljus; UV ljus hjälp orsakar crystal utväxter i en nålformig form. Också, den slutliga produkten erhålls är kadmiumsulfid och visar ingen uppenbar skillnad när syntetiserade med eller utan användning av UV-ljus.
Introduction
Ett viktigt forskningsområde är enda kristaller; deras tillväxt är syftar till olika applikationer. Dessa kan användas som icke-linjära optiska material tillämpas inom laserteknik, i fältet optoelektronik och för lagring av information1, vilket ger en yta på möjlighet för sin utredning. Bis(thiourea) kadmium klorid är en belägga med metall-organiska material och kan syntetiseras från två prekursorer, tiourea och kadmium klorid, lyda följande kemiska formel: 2CS (NH2)2 + CdCl2 CdCl2-[CS (NH2) 2] 2. Detta belägga med metall-organiska material har utarbetats under olika reaktion villkor, såsom temperatur och pH, men aldrig med hjälp av ultraviolett (UV) ljus.
Påverkan av pH på strukturera av kristallen har rapporterats; vid ett pH < 6 är det möjligt att erhålla bildandet av blev. Dessa, i sin tur ändras beroende på det pH-området. Med ett intervall på 6 till 4, det är möjligt att skaffa sexkantiga strukturer, för om pH är < 4, en Ortorombiska kristallstruktur erhålls2. Ion dissociation främjas av den sura pH Cd2 + och Cl– eftersom det förhindrar kadmium hydroxid bildas [Cd(OH)2]. Detta stabiliserar kadmium: en kadmium atom går med två svavel-fria radikaler och två hydrokloridiska.
Här, utförs syntesen med hjälp av kemiska bad nedfall teknik (CBD), kontroll av de olika villkor som ingriper vid tidpunkten för den kemiska reaktion3. I CBD, de faktorer som styr den kemiska reaktionen är följande: lösningen temperaturen, föregångare jonerna, lösning pH, antalet reagenser och agitation hastigheten, för att nämna några. Däremot, kallas jämfört med tekniken används här fotokemiska bad nedfall (PCBD) eftersom den använder UV ljus bistånd. Det har förekommit rapporter där UV ljus bistånd har använts att syntetisera filmar av CuSx4,5, ZnS6, CD-skivor7och InS8, bland annat. Ichimura och Marija9 närvarande i deras arbete att sulfat lösningar har en absorption kant nära 300 nm. På grund av intervallet absorption tillämpas ultraviolett strålning, vilket resulterar i en liknande utsläpp-sortiment som de absorbera lösningarna.
En annan egenskap hos bis(thiourea) kadmium klorid är dess nedbrytning vid upphettning. Den uppvisar en inledande nedbrytning vid temperaturer på 512 K och däröver, bildar kadmiumsulfid (CdS). Nedbrytning reaktionen är följande: [Cd (CS [NH2])2] Cl2 → Δ CD + HNCS + NH3 + NH4SCN. Denna nedbrytning genererar thiocyanuric syra och olika tiocyanater10,11. Även i forskargruppen var vissa effekter som orsakas av UV-strålningen studerade12. Slutligen i detta arbete, en jämförande syntes förfarande för bis(thiourea) kadmium klorid kristaller beskrivs, samt effekter av UV-ljus.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Kemikalier som används i detta protokoll är giftigt och cancerframkallande; Således måste de säkerhetsrekommendationer och förfaranden följas noggrant. Använd lämplig skyddsutrustning och rådfråga någon relevant material säkerhetsdatablad (MSDS).
1. Sammanfattning av Bis(thiourea) kadmium klorid
-
Beredning av föregångare
- Häll 500 mL avjoniserat vatten i en 1-litersbägare med ständig agitation; lägga till 0,3 mL saltsyra vid en 36,5% koncentration, se till att pH i lösningen är så nära som möjligt till 3, med hjälp av en pH-mätare.
Varning: för att undvika någon hälso effekter, utföra den här åtgärden inuti ett dragskåp rekommenderas. - Häll 50 mL av den föregångare lösning som beretts enligt anvisningarna i steg 1.1.1 i var och en av två 100 mL-bägare (härefter, dessa bägare kommer att namnges A och B).
Obs: Två experiment (A och B, beroende på den bägare som använts) utförs samtidigt. Endast experiment B kommer att utsättas för UV-ljus.
- Häll 500 mL avjoniserat vatten i en 1-litersbägare med ständig agitation; lägga till 0,3 mL saltsyra vid en 36,5% koncentration, se till att pH i lösningen är så nära som möjligt till 3, med hjälp av en pH-mätare.
- Väga 2.29 g CdCl2 för varje bägare (A och B).
FÖRSIKTIGHET: Utföra den här åtgärden inuti spiskåpa så som det material som används är identifierad som farligt. Kadmium är mycket giftiga och identifierade som cancerframkallande vid inandning; den måste hanteras försiktigt. - Väg 1.33 g CS (NH2)2 för varje bägare (A och B).
FÖRSIKTIGHET: Utföra den här åtgärden inuti spiskåpa som materialet som används är farligt ohälsosamma. Tiourea är mycket giftigt vid inandning och måste hanteras försiktigt. - Lägga till 2,29 g CdCl2 och 1,33 g CS (NH2)2 i varje bägare (A och B) innehållande 50 mL föregångare lösningen.
2. jämförande syntes Bis(thiourea) kadmium klorid
-
Experimentella ordningen utan UV-ljus (A).
- Placera bägaren (A) på omrörning värmeplattan och Värm upp till 343 K. Set plattan på en måttlig omrörning fart.
FÖRSIKTIGHET: Utför denna åtgärd inuti spiskåpa. - Förvara lösningen i bägaren (A) måttligt omrörning för 2 h på plattan på 343 K.
- Placera bägaren (A) på omrörning värmeplattan och Värm upp till 343 K. Set plattan på en måttlig omrörning fart.
-
Experimentella arrangemang med UV-ljus (B).
- Placera bägaren B på plattan och Värm upp till 343 K. Set omrörning hastigheten på en måttlig nivå och växla på UV ljuskällan.
Obs: Den experimentella ordningen visas i figur 1.
FÖRSIKTIGHET: Utför denna åtgärd inuti spiskåpa. - Håll temperaturen och omrörning villkor som beskrivs i steg 2.2.1 för 2 h.
- Placera bägaren B på plattan och Värm upp till 343 K. Set omrörning hastigheten på en måttlig nivå och växla på UV ljuskällan.
3. att erhålla Bis(thiourea) kadmium klorid kristaller
- Montera 2 Glastrattar med filterpapper (nr 40, Ø = 125 mm), var och en över en 100 mL mätkolv, för A och B. Att undvika det crystal bildandet i detta skede. Låt inte den lösning svalkan innan filtreringen.
- Filtrera lösningarna A och B genom papperet, var och en i sina egna 100 mL-mätkolv.
FÖRSIKTIGHET: Utför denna åtgärd inuti spiskåpa. - Låt båda lösningar inuti mätkolvar svalna till rumstemperatur.
Obs: Kristallerna börjar växa i de första minuterna inuti mätkolvar. - Förbereda filtrering församlingen igen (steg 3.1) med en ny filterpapper.
- Filtrera lösningarna med kristallerna genom pappersfiltret till separat mätkolvar.
FÖRSIKTIGHET: Utför denna åtgärd inuti spiskåpa. - Överföra kristallerna på filterpapperet till den respektive urglas.
Obs: vid denna punkt, det finns 2 watch Glasögon, 1 a och 1 för B. - Bekräfta förekomsten av bis(thiourea) kadmium klorid kristaller av pulver röntgendiffraktion (XRD) och Ramanspektroskopi, som rapporterats i Trujillo o.a. 12.
4. kalcinering av kristallerna att få CD-skivor
- Placera de kristaller som erhölls i steg 3,7 i 2 olika deglar, 1 a och 1 för B.
- Värm en elektrisk laboratorium ugnen och stabilisera sin temperatur på 773 K eller högre.
- Placera deglar av steg 4.1 inne i förvärmd ugn.
FÖRSIKTIGHET: Släppt ångorna under förbränning är giftiga. Kontrollera att ugnen är i dragskåp på grund av de giftiga ångor som att det kommer att vara uttömda. - Låt det materiella stativet inuti ugnen för 1 h på 773 K. Sedan stänga av ugnen och låt den svalna till rumstemperatur. Efter det, ta bort deglar från ugnen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
UV-Vis diffusion's reflektans Absorptionsspektra i båda föregångare lösningar, A och B, Visa förekomsten av en bis(thiourea) kadmium klorid complex — CdCl2-(CS (NH2)2)2. Detta framgår av en bred absorption band inom spänna av 250-500 nm i figur 2 c. I sin tur är figur 2 c kombinationen av de viktigaste absorption banden i isolerade CdCl2 och CS (NH2)2 i lösningen som visas i figur 2a och 2b, respektive. Dessutom en sekundär band i spänna av 600-700 nm är särskilt synlig i båda reaktanterna (figur 2a och 2b) spectra, och det är inte spåras i anläggningens UV-Vis absorptionsspektrum (figur 2 c). Sistnämnda funktionen är också avgörande att tilldela figur 2 c som exempel av den karakteristiska spectrumen av komplexa CdCl2-[CS (NH2)2]2.
Raman spectrumen av de kristaller som erhölls i steg 3.6 i protokollet visas i figur 3. Det visar topparna motsvarande Cd-Cl, N-C-S och C-S obligationer (217 cm-1och 469 cm-1715 cm-1, respektive), som håller med resultaten av S. Selvasekarapandian o.a. 14. å andra sidan, P. M. Ushasree o.a. 3 rapporterade tidigare att förändringen av spectrana beror på en högre räkna av Cl-Cd-S obligationer som förblir tillsammans i CdCl2-[CS (NH2)2]2slutliga struktur. Att högre räkna orsakar en ökning i storlek på Raman spektrumet när UV används. Detta är på grund av bildandet av zwitterion. En zwitterion är en elektriskt neutral kemisk förening som har positiva och negativa formella anklagelser på olika atomer. Selvasekarapandian,S., et al. 14 rapporterade att zwitterion bibehåller stabiliteten i tiourea och tillåter bindningen till kadmium jonen. Även om figur 3 uppvisar samma obligationer för båda experiment, för en utan UV hjälp (CBD), är sådan stödnivåer lägre, vilket tyder på ett mindre antal obligationer.
Röntgendiffraktion (XRD) och scanning electron microscopy (SEM) analys utfördes på de samma pulver som nämns ovan (i steg 3.6 i protokollet). För det första visar figur 4a XRD mönster. Mönstret indexerar fullt med data blad 18-1962 CdCl2-[CS (NH2)2]2, bekräftar förekomsten av anläggningen. Det visar också den förmånliga (020) och (001) flygplan när UV-ljus används, vilket motsvarar svavel och kadmium atomer inom struktur, respektive. För det andra, att observera morfologi av kristaller i SEM bilder i figur 4b och 4 c, effekten av UV-ljus kan ses: nålformig kristaller 4 x - 6 x större är bildas när UV-ljus används (figur 4 c). För det tredje, i figur 4b, typiska kristaller erhålls visas, och dessa resultat är i god överensstämmelse med betänkandet av P. M. Ushasree et al. 2. därefter de kristaller som erhölls i steg 3.6 av protokollet analyserades genom termogravimetrisk analys (TGA) för att avgöra deras beteende innan kalcinering. Den erhållna TGA analysen visas i figur 5 uppvisar ett liknande beteende för båda försök, när UV är används (PCBD) och när det inte är (CBD), och båda är i god överensstämmelse med resultaten av V. Venkataramanan o.a. 1.
Sedan, för att få CD-skivor, kalcinering på 773 K utfördes i båda experiment under liknande förhållanden till vilken Ushasree,P.M., o.a. 3 rapporterade. Nästa, i figur 6a, DRX av bränd komplexet visar inga representativa skillnader i CdS erhålls genom CBD vs PCBD. Med hjälp av SEM uppvisar figur 6b och 6 c en något mer framträdande genomsnittlig partikelstorlek för PCBD (figur 6 c) än för CBD (figur 6b). Därför är slutsatsen att UV-ljus främjar införlivandet av svavel till kadmium och detta orsakar en förmånliga tillväxt i den kristallina strukturen av CdCl2-[CS (NH2)2]2. Slutligen, CdS erhålls efter på kalcinering visar ingen tydlig skillnad.
Figur 1: experimentella ordningen med UV-ljus. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: optisk Absorberingsspectra av föregångare lösningen. (a) CdCl, (b) CS (NH2)2, (c) CdCl2 + CS (NH2)2. (a), b), och (c) visar delvis absorption av UV-ljus. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Raman spectra. Spectra jämförelse av bis(thiourea) kadmium klorid med (PCBD) och utan UV (CBD) hjälp. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: XRD. XRD mönster bis(thiourea) kadmium klorid CBD och PCBD visas i en). Ett system av erhållna kristaller och SEM bilder utan UV hjälp i b) och med det i c). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: termogravimetrisk analys. TGA jämförelse av bis(thiourea) kadmium klorid kristaller erhålls genom CBD och PCBD (experiment A och B respektive). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: erhålls CdS. I en) XRD jämförelse av CBD vs PCBD visas. (b) och c) uppvisar SEM-bilder av den slutliga produkten erhålls efter kalcinering på 773 K. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den diskussion som presenteras i detta avsnitt fokuserar endast på protokollet och inte på resultaten redan i de representativa resultat.
En av de mest kritiska delarna av protokollet är utarbetandet av föregångare lösningen. Det är grundläggande att bibehålla ett surt pH för att undvika Cd(OH)2 bildandet. Om pH-värdet inte är sura, leder det till direkta bildandet av CD-skivor på grund av tiourea dissociation och Cd(OH)2 bildandet.
Det näst viktigaste steget är steg 3,2, filtrering av de lösningar som måste utföras innan lösningarna som svalna eftersom annars ångerrätt orsakar bildandet av kristallerna att starta.
I detta protokoll, den snabba tillväxten av CdCl2-[CS (NH2)2] 2 redovisas, vilket inträffar under en tid mindre än 10 min. Andra forskare (se Ushasree et al. 2,3) rapportera växande gånger upp till 45 dagar för enstaka kristaller.
På grund av den relativt låga kontrollen i reaktionen är det inte möjligt att generera enkristaller. Denna teknik inducerar däremot flera defekter i kristallen när UV-ljus används. Eftersom UV-ljus orsakar defekter i kristallen, kan något program som kan behöva en defekter inkorporeringen vara en potentiell ansökan. Framtida forskning kan omfatta kontroll av defekterna i kristallen med olika ljuskällor. För att utföra doping, med CdCl2-[CS (NH2)2]2 med olika halvledare, kan dessa defekter också användbart att slutligen införliva nanopartiklar eller quantum dots i CDS.
Metoden för syntesen av CdCl2-[CS (NH2)2]2 använder UV-ljus när reaktionen utförs (PCBD) rapporteras på ett omfattande och detaljerat sätt för första gången i detta protokoll.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
L.E. Trujillo och F.J. Willars Rodríguez tackar CONACYT för sina stipendier. E.A. Chavez-Urbiola tack CONACYT för programmet ”Catedras CONACYT”. Författarna erkänner också tekniskt bistånd av C.A. Avila Herrera, M. A. Hernández Landaverde, J.E. Urbina Alvárez och A. Jiménez Nieto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Cadmium chloride Anh. ACS, 99.4 % | Fermont | PQ24291 | Highly toxic |
| Thiourea technical grade, 99.9 % | Reasol | R5913 | Toxic |
| Hydrochloric acid, 36.5 – 38.0 % | J.T.Baker | MFCD00011324 | Highly corrosive liquid |
| Material | |||
| Filter paper | Whatman | 1440 125 | 40, Ashless, Circles, 125 mm |
| Beaker | Kimax | 1400 | 100 mL |
| Volumetric Flask | Kimax | 28012-100 | Class A 100 mL |
| Glass Funnel | Kimax | 28980-150 | Addition Funnel, Long Stem, 60° Angle, Wide Top. Type I, Class B. |
| Watch glasses | Pyrex | 9985-150 | Corning, 150 mm |
| Crucibles | Fisherbrand | FB-965-D | High-Form Porcelain |
| Equipment | |||
| Furnace | Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V. | 1010 | |
| Fume Hood | Fisher Alders, S.A. de C.V. | F1124 | |
| Light surce | Philips | PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC | |
| pH meter | OAKTON | WD-35419-10 | |
| Hotplate whit magnetic stirrer | Cole-Parmer | JZ-04660-75 |
References
- Venkataramanan, V., Maheswaran, S., Sherwood, J. N., Bhat, H. L. Crystal growth and physical characterization of the semiorganic bis(thiourea) cadmium chloride. Journal of Crystal Growth. 179 (3-4), 605-610 (1997).
- Ushasree, P. M., Muralidharan, R., Jayavel, R., Ramasamy, P. Growth of bis(thiourea) cadmium chloride single crystals a potential NLO material of organometallic complex. Journal of Crystal Growth. 218 (2-4), 365-371 (2000).
- Ushasree, P. M., Jayavel, R. Growth and micromorphology of as-grown and etched bis(thiourea) cadmium chloride (BTCC) single crystals. Optical Materials. 21 (1-3), 569-604 (2002).
- Pawar, S. M., Pawar, B. S., Kim, J. H., Joo, O., Lokhande, C. D. Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films. Current Applied Physics. 11 (2), 117-161 (2011).
- Suriakarthick, R., Kumar, V. N., Shyju, T. S., Gopalakrishnan, R. Investigation on post annealed copper sulfide thin films from photochemical deposition technique. Materials Science in Semiconductor Processing. 26 (1), 155-161 (2014).
- Podder, J., Kobayashi, R., Ichimura, M. Photochemical deposition of Cu x S thin films from aqueous solutions. Thin Solid Films. 472 (1-2), 71-75 (2005).
- Gunasekaran, M., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P. Deposition of ZnS thin films by photochemical deposition technique. Materials Letters. 58 (1-2), 67-70 (2004).
- Ichimura, M., Goto, F., Ono, Y., Arai, E. Deposition of CdS and ZnS from aqueous solutions by a new photochemical technique. Journal of Crystal Growth. 198 (1), 308-312 (1999).
- Kumaresan, R., Ichimura, M., Sato, N., Ramasamy, P. Application of novel photochemical deposition technique for the deposition of indium sulfide. Materials Science Engineering: B. 96 (1), 37-42 (2002).
- Rama, G., Jeevanandam, P. Evolution of different morphologies of CdS nanoparticles by thermal decomposition of bis(thiourea)cadmium chloride in various solvents. Journal of Nanoparticle Research. 17 (1), 1-13 (2015).
- Pabitha, G., Dhanasekaran, R. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal - bis thiourea cadmium chloride. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 4 (1), 34-38 (2015).
- Trujillo, L. E., et al. Di-thiourea cadmium chloride crystals synthesis under UV radiation influence. Journal of Crystal Growth. 478 (1), 140-145 (2017).
- Elilarassi, R., Maheshwari, S., Chandrasekaran, G. Structural and optical characterization of CdS nanoparticles synthesized using a simple chemical reaction route. Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 4 (3), 309-312 (2010).
- Selvasekarapandian, S., Vivekanandan, K., Kolandaivel, P., Gundurao, T. K. Vibrational Studies of Bis(thiourea) Cadmium Chloride and Tris(thiourea) Zinc Sulphate Semiorganic Non-linear Optical Crystals. Crystal Research & Technology. 32 (2), 299-309 (1997).
