Summary
Nós usamos um aparelho isotérmicas de adsorção, o analisador de sorção gravimétrica, para testar a capacidade de adsorção de tamanhos de partículas diferentes de xisto, a fim de descobrir a relação entre o tamanho de partícula e a capacidade de adsorção de xisto.
Abstract
A quantidade de gás de xisto adsorvida é um parâmetro de chave usado na avaliação de recursos de gás de xisto e seleção de área do alvo, e também é um padrão importante para avaliar o valor de mineração de gás de xisto. Atualmente, estudos sobre a correlação entre a adsorção de partículas tamanho e metano são controversos. Neste estudo, um aparato de isotérmicas de adsorção, o analisador de sorção gravimétrica, é usado para testar a capacidade de adsorção de tamanhos de partículas diferentes em xisto para determinar a relação entre o tamanho de partícula e a capacidade de adsorção de xisto. Thegravimetric método requer menos parâmetros e produz melhores resultados em termos de precisão e consistência do que métodos como o método volumétrico. Gravimétricas medições são realizadas em quatro etapas: uma medida em branco, pré-processamento, uma medida de flutuabilidade e medições de adsorção e dessorção. Medição gravimétrica é atualmente considerada como um método mais científico e preciso de medir a quantidade de adsorção; no entanto, é demorado e requer uma técnica de medição rigorosa. Um equilíbrio de suspensão magnética (MSB) é a chave para verificar a exatidão e consistência deste método. Nossos resultados mostram que a capacidade de adsorção e tamanho de partícula são correlacionadas, mas não uma correlação linear e os adsorptions em partículas peneiradas em 40-60 e 60-80 malhas tendem a ser maiores. Propomos que a adsorção máxima correspondente ao tamanho da partícula é aproximadamente 250 µm (malha 60) no fraturamento de gás de xisto.
Introduction
Xisto é uma rocha de argila com uma folha fina de fundamento a estrutura, que serve como uma pedra de fonte de gás de xisto e um reservatório. Xisto tem uma forte anisotropia consistindo de poros e mícron-escala nanométrica, e fósseis de graptólitos são comumente reconhecidos1,2,3.
Gás de xisto é explorada comercialmente em placa de Yangtze, sul da China. Como um sistema de gás não convencional que serve como uma rocha de origem e um reservatório para o metano, gás de xisto é derivado de matéria orgânica dentro do xisto através de processos biogênica e/ou termogenico4,5. Lojas de gás natural em reservatórios estão em uma das três formas: gás livre em poros e fraturas, adsorvido gás na superfície da matéria orgânica ou minerais inorgânicos e dissolvido o gás em água e betume6,7. Estudos anteriores sugerem que adsorvida gás responde por 20-85% do gás total em xisto formações6. Portanto, uma pesquisa sobre a capacidade de adsorção de xisto e seus fatores de controle são significativos para a exploração e o desenvolvimento dos recursos de gás de xisto.
A capacidade de adsorção de metano de xisto tem sido amplamente reconhecida como significativamente variando com a temperatura, pressão, umidade, maturidade, composição mineral, matéria orgânica e área de superfície específica1,4,5 ,6,7; e estudos anteriores confirmaram uma maior e mais clara correlação entre fatores externos como temperatura, pressão e adsorção de umidade e metano.
No entanto, estudos sobre a correlação entre fatores intrínsecos como tamanho de partícula, e a adsorção de metano são controversas. Kang e Ji sugerem que a capacidade de adsorção de metano do xisto mesmo amostras aumenta com a diminuição do tamanho de partícula8,14, Considerando que Rupple e Zhang acreditam que a pertinência entre o tamanho de partícula e adsorção é limitada baseado na adsorção isotérmica curvas9,10,11. Além disso, sem padrões para um protocolo de avaliação de adsorção de gás de xisto, laboratórios na China normalmente aplicam os protocolos de avaliação de adsorção de carvão para avaliar a adsorção de gás de xisto. Para clarificar a relação entre o tamanho de partícula e adsorção, bem como investigar uma zona de exploração em perspectiva, obtivemos amostras de xisto dos depósitos de xisto marinho grosso de Wuling Sag na placa superior do Yangtze. Aplicou-se um analisador de sorção gravimétrica para conduzir o isothermal adsorção experimentand obter a relação entre o tamanho de partícula e adsorção.
Os métodos volumétricos e gravimétricos são os principais métodos usados para testar a adsorção isotérmica de xisto. Volume é o key parâmetro do método volumétrico, que é facilmente afetado pela temperatura e pressão12,13,14. Por causa da incerteza na análise do erro, a propagação cumulativa em medições directas utilizando o método volumétrico para calcular quantidades de adsorção leva a um grande erro nos resultados da medição, que provoca uma isoterma de adsorção anormal14 ,15. Comparado com o método volumétrico, método gravimétrico requer menos parâmetros e resulta em erros menores: porque a massa é conservada, o peso e a massa do método gravimétrico não são afetadas pela temperatura e pressão12. É considerado um método mais científico e preciso para medir a quantidade de theadsorption de adsorção no presente.
Um analisador de sorção gravimétrica é usado neste experimento, que tem um máximo de teste de pressão de 70 MPa (700 bar) e temperatura de 150 ° C. A temperatura e a pressão gerada por aparelhos mais velhos estão demasiado baixos toaccurately simular a temperatura e a pressão da formação debaixo da terra. A chave para usar um aparelho de análise de sorção é atingir o equilíbrio de suspensão magnética para a pesagem com precisão o material de amostra, com uma precisão de 10 µ g. O aparelho adota um modo de aquecimento de banho de óleo circulante e o intervalo de temperatura pode ser controlado por um longo tempo para dentro de 0,2 ° C. A precisão de um aparelho velho é baixa, e, portanto, o erro seria maior do que o obtido com instrumentos mais recentes. As operações experimentais são executadas com o software fornecido pelo aparato. O sistema operacional será atualizado regularmente para garantir que a análise aproxima-se a condições reais de Metro12.
Um equilíbrio de suspensão magnética (MSB) é usado no método gravimétrico para testar a adsorção de metano isotérmicas de xisto sem contato direto entre a amostra e o equipamento, na pressão e na temperatura normal. A amostra é colocada no pool de medição, em que o peso da amostra pode ser transmitido para o equilíbrio através de uma suspensão sem contato acoplamento mecanismo12,13. Sob o equilíbrio, há um ímã suspenso, controlado por um controlador especialmente projetado que permite a suspensão livre do ímã permanente abaixo. O ímã permanente conecta-se o sensor de posição e o recipiente de amostra, com o quadro de acoplamento. A função do quadro de acoplamento é acoplar ou desacoplar o recipiente da amostra para o ímã permanente suspensão haste14,15,16.
Nossas amostras medidas são pretos orgânico rico em folhelhos depositados em fácies marinhos da formação Maxi longo, mais baixo Silurian no Daozhen, província de Guizhou. A área de pesquisa é o Wuling Sag, placa superior do Yang-tsé, que faz fronteira com a bacia de Sichuan para o noroeste e zona tectônica de montanha Xuefeng para o sudoeste17. O Wuling Sag é uma transferência estrutural e zona de transição entre a zona tectônica Xuefeng montanha, que recebeu depósitos de prateleira rasa-fundo do mar, e bacia de Sichuan e marinho xisto preto foi amplamente desenvolvido durante o Siluriano precoce; o sag foi então fortemente sobreposto por eventos tectônicos, como o movimento de Indo-China, Yanshan movimento e movimento do Himalaia, que formou vários estágios dobras, falhas e descompassos18. O xisto preto marinho em Wuling Sag foi significativamente influenciado pelas condições geológicas complexas, que formou as reservas de gás de xisto. Como uma zona de transferência estrutural, o sag é o ponto ideal para exploração de gás de xisto, que é caracterizada por uma deformação mais fraca, melhor geração de gás de xisto e as condições de preservação e uma melhor correspondência de fratura natural dos armadilhas19.
Medições de sorção de alta pressão são conduzidas com base em um procedimento padronizado, com a orientação do protocolo do aparelho de isotérmicas de adsorção, elaborado exaustivamente em várias publicações10,11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16. os experimentos de isotérmicas de adsorção foram concluídos na chave laboratório de xisto de óleo e gás investigação e avaliação da Academia Chinesa de Geociências. Uma medição gravimétrica realizada com um equilíbrio de suspensão magnética (MSB) é realizada em quatro etapas: uma medida em branco, pré-processamento, uma medida de flutuabilidade e uma medição de adsorção e dessorção (Figura 1, Figura 2).
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Protocol
1. preparação da amostra
-
Caracterização da amostra
- Medir o carbono orgânico total (COT), usando um aparelho TOC (ver Tabela de materiais) à temperatura de 20 ° C e uma humidade relativa de 65% (por padrão GB/T 19145-2003).
- Realizar uma medição de reflectância de Vitrinita em seções polidas do xisto usando um microscópio de fotômetro (ver Tabela de materiais).
-
Limpeza da amostra e esmagamento
Nota: Para evitar a influência de vários fatores internos e externos, bem como a homogeneidade de xisto tanto quanto possível, selecione uma amostra de pedra de xisto grande fundamento horizontal original para este experimento.- Selecione uma amostra de pedra de xisto grande (aproximadamente 20 cm de comprimento, 15 cm de largura e 2 cm de altura) o fundamento horizontal original.
- Limpe a amostra e esmagamento vaso com algodão absorvente, pinças e acetaldeído.
- Esmagar o grandes beddingsample de xisto horizontal original em pequenos pedaços com um martelo, para que ele pode ser colocado no moedor apertado gás residual. O tempo de esmagamento adequado (aproximadamente 3 min) pode ser encontrado através de experimentos preliminares.
- Em seguida, coar a amostra em 20-40, 40-60, 60-80, 80-100 e subamostras de 100-120 pela primeiras peneira partículas através de uma malha de 100-120, então uma malha de 80-100, malha 60-80, malha de 40-60 e finalmente a malha de 20-40.
- Descarte quaisquer partículas de xisto não-conformes. Haverá algumas amostras descartadas (aproximadamente 5 g) quando o tempo de esmagamento é 3 min.
- Etiquete cada amostra como 20-40-1, 1-40-60, 60-80-1, 80-100-1 e 100-120-1 (isto é G1 nos Resultados do representante).
- Repita a operação acima mencionada com outra amostra (cerca 20 cm de comprimento, 15 cm de largura e 2 cm de altura; use um xisto diferente com uma composição diferente ou TOC) e criar um conjunto de experimentos de repetição para contraste. Etiquete cada amostra como 20-40-2, 2-40-60, 60-80-2, 80-100-2 e 100-120-2 (G2 nos Resultados do representante).
2. experimentais métodos
- Instalação de laboratório
- Coloque os instrumentos em uma área tranquila, livre de vibração de um laboratório limpo sem interferência eletromagnética. A temperatura do laboratório deve ser 10-40 ° C.
Nota: O experimento será conduzido em temperatura ambiente por longos períodos de tempo (vários dias). - Use corrente alternada em 230 V (± 10%) e 50 Hz. Certifique-se de cada linha de alimentação raiz tem uma corrente superior a 10 A e com segurança é tratada com um fio-terra. Se a rede elétrica é pobre, uma fonte de alimentação adicional deve ser usada.
- Use os cilindros de gás com gás de alta pureza (não menos de 99.999%). Corrigi todos os cilindros firmemente.
- Se o gás perigoso é usado no experimento, certifique-se de que o laboratório tem instalações de ventilação e exaustão, juntamente com um dispositivo de alarme de gás perigoso. Use regularmente bolhas de sabão para detectar qualquer vazamento de tubulação conexões12.
- Evite a luz solar direta.
- Coloque os instrumentos em uma área tranquila, livre de vibração de um laboratório limpo sem interferência eletromagnética. A temperatura do laboratório deve ser 10-40 ° C.
- Começar o instrumento
- Ligue o computador e iniciar o programa principal.
- Abrir o cilindro e ajustá-lo para a pressão de saída apropriada (ajustar a pressão de gases para 5-6 bar e a pressão do cilindro de gás para aproximadamente 70 bar).
- Ligue o instrumento. Quando o controlador de acoplamento tem sido ligado, o botão precisa permanecer na posição OFF. Abra o poder de banho e bomba de vácuo de petróleo.
- Medição em branco
- Desmontar a piscina de amostra, coloque o balde vazio amostra limpa dentro e instalar a luva do guia metal. Verificar o acoplamento de ZP/MP e ajustá-lo para o estado apropriado.
- Controlar o equilíbrio no controlador de acoplamento e alterná-lo para todas as posições em ZP/MP1/MP2. Observar as alterações na leitura equilíbrio e confirmar que a leitura é normal e estável. Se a leitura for incorrecta ou instável, é necessário ajustar os níveis em todos os 4 pés da cabeça plana, com base na situação, ou a posição alta e baixa dos parafusos do suporte.
- Carrega a amostra piscina, jaqueta de banho de óleo de controle temperatura e cobertura de isolamento de calor.
- Mova o botão do controlador de acoplamento para a posição de ZP.
- Configurá-lo para o programa de medição em branco no software.
- Clique para configurar a medição, nome de um título de gás selecione 2 e outros fluidos e selecione banho fluido.
- Definir a temperatura da amostra de 50 ° C, a pressão máxima de 70 bar, a etapa de pressão de 7, a rampa de pressão de 2 bar/min e o fluido therm a 50 ° C.
Nota: Para o ensaio em branco, use N2 (recomendado) ou He uma pressão adequada (0 - 70 bar). Pese a caçamba vazia. Quando a temperatura é consistente com a temperatura experimental de adsorção, as execuções de programa de inicialização, que normalmente leva 7-8 h. Finalmente, a qualidade e o volume do balde vazio podem ser obtidos manualmente quando estiver terminado (consulte a etapa 2.8.1).
Cuidado: 6 conjuntos de parafusos da flange do pool de amostra são desmantelados usando a chave de seis-ângulo interno e chave fixa do instrumento. Observe que quando o último grupo de parafusos é removido, o pool de amostra precisa ser realizada para evitar a queda.
- Instrumento de equilíbrio (se necessário)
Nota: O movimento de funcionamento do instrumento deve ser uma força suave e uniforme.- Não agite fortemente o apoio do equilíbrio (caso contrário, ele pode perturbar o equilíbrio) ou mover a posição do quadro. Quando usando uma chave inglesa, tenha cuidado para não bater o tubo transversal de sensor perto da flange fora de posição.
- Quando o equilíbrio for confirmado, mova o ZP para a posição OFF.
- Verifique se o O-ring na flange da piscina amostra está instalado. Substitua o anel-O se houver dano grave ou deformação.
- Configurar o pool de amostra verticalmente, para que os flanges superiores e inferiores estão conectados, que manterá o estado geral vertical.
- Finalmente, instale 6 grupos de parafusos.
- Use uma chave para apertar os parafusos, usando um método de fixação simétricos para garantir que a conexão da face de flange é apertado e não distorcida. O grau de fixação dos 6 grupos de parafusos deve ser tão consistente como possível13.
- Prestaatenção à tampa espiral sob os 6 grupos de parafusos para manter cada borda fora do flange, para evitar dificuldades ao instalar o casaco de banho de óleo traseiro.
- Se usar aquecimento elétrico, instalar terracota de isolamento e corrigi-lo com um anel de aro sem um pacote de algodão de isolamento exterior.
- Se usar aquecimento do banho de óleo, instale o casaco de banho de óleo do fundo até a piscina de amostra, até o topo e a flange superior são planas. Instale três parafusos na parte inferior para fixar o casaco de banho de óleo.
- Verificar se a posição de ZP/MP1/MP2 e a leitura de equilíbrio são normais, em seguida mova o botão do controlador de acoplamento para a posição de ZP.
- Medição de pré-processamento
- Desmontar a piscina de amostra e coloque a amostra no barril de amostra. Verificar o acoplamento de ZP/MP e ajustá-los para o estado apropriado.
- Carrega a amostra piscina e cobertura de isolamento de calor elétrico.
- Mova o botão do controlador de acoplamento para a posição de ZP.
- O programa de inicialização será executado automaticamente. Defina o programa de pré-tratamento no software. Clique para configurar a medição, o nome de um título, selecione o vácuo, selecione o aquecedor elétrico, defina a temperatura da amostra a 150 ° C e a acoplamento temperatura 20 ° C e defina a duração em 600 min. Esta etapa geralmente leva 10 h.
- Medição de flutuabilidade
- Desmonte a bainha de aquecimento elétrico e instalar a temperatura controle óleo banho jaqueta e capa de isolamento térmico, que isadhesive.
- Iniciar o programa de medição de empuxo no software, defina o banho de óleo de aquecimento temperatura de 50 ° c e calor para aproximadamente 4 h. 7 pontos de pressão será dividida sob a pressão máxima de 70 bar. O programa de inicialização será executado automaticamente.
Nota: A medição de empuxo é o mesmo que a medição em branco.
Atenção: Puxe a articulação de fornecimento de energia de calor elétrico antes de remover a articulação do sensor de temperatura no fundo da piscina a amostra. Depois de carregar a amostra, lembre-se de verificar se o sensor de temperatura está inserido.
- Medição de adsorção
- Defina o programa de medição de sorção no software. Inicie o programa e ele será executado automaticamente.
- Se o processo de dessorção é necessário, configurar isto no programa de medição de sorção, manter a temperatura do fluido terma a 50 ° C e definir 19 pontos de pressão (por exemplo, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 200, 150, 100, 80, 60, 40, 20, 10 e 0 bar). Em seguida, inicie o programa, que será executado automaticamente.
- Ajustar a pressão manualmente, usando uma bomba de pressão, quando a pressão do gás não pode atingir o valor ajustado automaticamente.
Atenção: Após o final do experimento, o instrumento será automaticamente de escape e manter o estado de vácuo por um período de tempo. O programa terminará automaticamente, e todas as válvulas serão fechadas.
- Cálculo
- O sistema pode ser selecionado para corrigir automaticamente os resultados experimentais usando os seguintes princípios. A relação entre a leitura do peso, leitura de bandeja, flutuabilidade de amostra e flutuabilidade de sorção é a seguinte a10,11,12,13:
mA = Δm - mSC - mS + (VSC + VS + V) X p
mA: massa de gás de adsorção; Δm: massa de equilíbrio de leitura; mSC: massa de bandeja de amostra (obtida por medição em branco); mS: massa de amostra (obtida por medição de flutuabilidade); VSC: volume de bandeja de amostra (obtida por medição em branco); VS: volume de amostra (obtida por medição de flutuabilidade); VA: volume de amostra de gás de adsorção (obtida por medição de adsorção); Ρ(p,T,y): densidade calculada a partir da equação de estado ou determinada através da medição.
- O sistema pode ser selecionado para corrigir automaticamente os resultados experimentais usando os seguintes princípios. A relação entre a leitura do peso, leitura de bandeja, flutuabilidade de amostra e flutuabilidade de sorção é a seguinte a10,11,12,13:
- Conclusão
- Saia do programa e fechar o computador. Feche o cilindro de gás experimental.
- Se apenas um curto período de marcha lenta ocorre, não mais de 3 dias, pare o poder para o instrumento, que não é necessária para manter o estado de energia de cada sistema. Sugerimos que o botão do controlador de acoplamento é movido para a posição OFF.
- Se o instrumento precisa ser parado por um longo tempo, o poder de cada sistema pode ser desligado. Antes do acoplamento controlador estiver desligada, o botão precisa ser movido para a posição OFF. Confirme que o OFF lâmpada luzes acesas e as outras luzes estão fora e em seguida, feche o poder controlador.
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Representative Results
Figura 1 : Montagem experimental para a adsorção de gás gravimétrico a altas temperaturas e pressões. Esta figura mostra a configuração para a isotérmicas de adsorção: (um) o óleo de banho aquecimento do dispositivo para o banho fluido; dispositivo (b) o aquecimento elétrico para o aquecimento elétrico; (c) o equilíbrio de suspensão magnética - analisadores de sorção gravimétrica (Figura 2); (d) sistema operacional (o mainframe e monitor); e sistema de bombeamento e de pressurização (e) o gás. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Os minerais constituintes destas amostras são caracterizados por alto quartzo, argila moderada, feldspato baixo e uma ampla distribuição de graptólitos. Os exemplos mostram o teor de umidade de menos de 1%, com base na amostra experimento de secagem. Além disso, o teor de COT da amostra é de 4,2% (% em peso). A reflectância da Vitrinita Ro é de aproximadamente 2,5%, que permanece na fase de maturidade-sobre maturidade. As características físicas do mineral e do reservatório são mostradas na tabela 1.
Tabela 1. O relacionamento entre parâmetros de xisto e adsorção isotérmica de metano.
Quando sob o estado de ponto zero (ZP), a caixa de acoplamento é dissociada do sensor de posição; desse modo, a qualidade da amostra e o recipiente de amostra não é transmitida para o equilíbrio. Quando sob o estado do ponto de medição (MP), a caixa de acoplamento é acoplada para o sensor de posição e a massa da amostra e o recipiente da amostra é transmitido para a balança para medir a qualidade12,13,14.
A comutação automática regular de ZP e MP pode eficazmente remover os efeitos negativos causados por inerente a tração zero da balança eletrônica e oferecem uma medição de alta precisão. A estrutura de princípio pode ser vista na Figura 2.
Figura 2 : Coração dos instrumentos de análise de sorção - o balanceador de suspensão magnética. A amostra de vermelha é a célula de amostra com amostra, e a amostra azul é a célula de amostra sem amostra. A seta acima da amostra é um gancho, e a encolhimento do dobro-lado seta no canto superior direito indica que a força magnética do saldo levitação magnética aumenta, levantamento de pesos e amostras, resultando no encurtamento da distância. Esta figura foi modificada de um relatório (relatório de operação do instrumento experimental; correspondência privada) por Chen Gang. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
A quantidade de adsorção aumentou linearmente com o aumento da pressão durante o 0 ~ 60 bar, o período de baixa pressão. Depois, a taxa de crescimento de adsorção gradualmente diminuída para aproximadamente 0. Além disso, a adsorção absoluta de xisto chegou a um estado de saturação durante o período de alta pressão com uma correção ou diminuição da capacidade de adsorção de máxima absorção sem correção ( tabela 2,Figura 3).
Figura 3 : Metano isotérmicas de adsorção de tamanho de partícula diferente. Estes painéis mostram (um) os dados de adsorção do G1 com ajuste, (b) os dados de adsorção do G1 sem ajuste, (c) os dados de adsorção do G2 com ajuste e (d) os dados de adsorção do G2 sem ajuste. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Tabela 2. Adsorção máxima isotérmica de metano experimentar dados do tamanho de partícula diferente.
Os máximos absolutos adsorptions (Mabs) da amostra G1 foram 2,99 mg/g, 3,03 mg/g, 3,16 mg/g, 2,95 mg/g e 3,01 mg/g; em ordem da partícula amostra malhas de 20-40 a 100-120; Quando chegaram ao estado de saturação (Figura 3a). Além disso, as máximos adsorptions em excesso (Mexc) da amostra G1 foram 2,37 mg/g, 2,49 mg/g, 2,46 mg/g, 1,98 mg/g e 2,32 mg/g; em ordem (Figura 3b). Além disso, os máximos absolutos adsorptions (Mabs) da amostra G2 foram 2,51 mg/g, 3,11 mg/g, 3,10 mg/g, 2,93 mg/g e 3,18 mg/g; em ordem; Quando eles alcançaram o estado de saturação (Figura 3c). Por último, as máximos adsorptions em excesso (Mexc) da amostra G1 foram 2,34 mg/g, 2,53 mg/g, 2,40 mg/g, 2,07 mg/g e 2,21 mg/g; em ordem (Figura 3d).
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Discussion
Os materiais usados neste experimento são mostrados na Tabela de materiais. Antes que o pool de amostra é removido, deve ser confirmada que a temperatura e a pressão na piscina amostra estão à pressão normal e temperatura normal; caso contrário, existe o perigo de lesão. Se a temperatura for demasiado elevada, espere que a temperatura se soltar e, em seguida, piscina de amostra de Drácula. Se a pressão for muito alta ou muito baixa, manualmente ajustar a pressão de ar sobre o software e usar um gás inerte de13,14,15. Não desmonte o pool de amostra durante o experimento. Concluída a experiência, o instrumento está em um estado de espera. O controlador de acoplamento deve exibir como ZP ou na posição OFF. O banho de óleo circulante está no estado desligado. Remova os 3 parafusos que são fixados na parte inferior da jaqueta de banho de óleo, segure o metal manga de fixação para baixo verticalmente e colocar o casaco para a esquerda do suporte fixo. Neste processo, preste atenção para a proteção do fio elétrico e tubulação conectada para o casaco. Não dobre ou torça demais, para não quebrar a linha.
MSB garante a aplicação de um aparelho gravimétrica isotérmicas de adsorção para qualquer tipo de gases de textos (por exemplo, corrosivos, explosivos e tóxicos) em qualquer tipo de ambiente extremas (por exemplo, vácuo e alta pressão)20, 21. mesmo sob condições extremas, tais como uma atmosfera de alta pressão ou tóxica, a capacidade de adsorção das amostras em uma câmara fechada pode ser analisada com a máxima precisão pelo equipamento22,23,24 ,25,26. A massa da amostra e a densidade do meio de reação podem ser medidos ao mesmo tempo em uma única experiência, que pode economizar bastante tempo24,25,26. O equipamento e o método podem garantir experiências de medição de alta precisão de longo-resistência sem perda de precisão ou deriva de linha de base. A separação e o isolamento da área de experimentação (amostra) e a área de pesagem (balança) evita o dano ou poluição do saldo por meio de reação ou das condições experimentais e gerencia a pesar a massa na reação de alta intensidade selada Câmara26.
O limite principal da técnica é, em primeiro lugar, que requer muito tempo: 1 amostra para ser totalmente concluído normalmente leva de 2 a 4 dias. Em segundo lugar, o equilíbrio e a estabilidade do equilíbrio levitação magnética precisam ser corrigida regularmente com o uso contínuo; caso contrário, é difícil conseguir um equilíbrio, que consumirá mais tempo. Além disso, o processo experimental vem com certos riscos (por exemplo, alta temperatura, alta pressão e gases inflamáveis e explosivos)12,13,14.
Felizmente, os instrumentos existentes tem uma boa estabilidade, boa segurança, alta precisão e alta precisão. Além disso, não há nenhum requisito específico para as espécies da amostra, enquanto é um pó porosa20,21,22. No futuro, esse método irá ser mais economia de tempo, eficiente e seguro e preciso e atender mais tipos de amostras.
O protocolo de processo de amostra usado em estudos anteriores foi usado geralmente para gás coalbed. O carvão é uma rocha maciça, estruturalmente isotrópica, consistindo de carbono, Considerando que o xisto é uma em camadas, estruturalmente, vertical rock anisotrópica consistindo de vários minerais argilosos23,24,25,26. Quando britagem e peneiramento das amostras de carvão, partículas nas diferentes malhas ainda mostram propriedades físicas semelhantes. Quando se lida com xisto, partículas de tamanhos diferentes podem apresentar diferentes propriedades físicas, tais como adsorção. A razão é que quando se lida com pedra de xisto, a complicada composição mineral e estrutura de camadas podem ampliar a anisotropia entre diferentes malhas27,28,29,30.
O modelo de Langmuir é geralmente usado para caber a adsorção isotérmica. O modelo de Langmuir inclui características de adsorção do estudo de uma superfície sólida que ocorreu em 1916, completado pelo químico francês Langmuir; Este modelo começou a partir do ponto de vista da dinâmica, na qual a equação de estado de monocamada é apresentada, para uma sólida não porosa31. O pressuposto básico é que a superfície do adsorvente é mesmo e alisa, e a energia da superfície do sólido é uniforme, formando apenas o camada única molécula. Não há interação entre as moléculas de gás adsorvida e a adsorção é em um equilíbrio dinâmico de25,26. Deste ponto de vista, o modelo de Langmuir não é adequado para a adsorção de gás de xisto, e assim, a fórmula não é usada aqui.
Quando o teste de gás de xisto enterrado rasa e carvão com baixa pressão, há pouca diferença entre a capacidade de adsorção em excesso e a capacidade de adsorção de absoluto. No entanto, com o aumento da pressão, a capacidade de adsorção em excesso e a capacidade de adsorção absoluta vão se tornar cada vez maiores. Por causa do enterramento profundo e alta pressão de xisto, a capacidade de adsorção é relativamente fraca. Se não ajustado, a capacidade de adsorção de xisto será largamente subestimado30,31,32. Assim, é usada uma combinação de vários métodos de correção, que são obtidos pelo sistema. Além disso, o ajuste automaticamente omitirá o último ponto (Figura 3a e 3-c). No entanto, o ajuste também diminui a diferença na quantidade de adsorção entre as amostras (Figura 3).
Microporos e mesopores no xisto controlar a adsorção, dominando a área de superfície específica de32,33. Liang e Zhang ambos sugerem que uma fragmentação intensa xisto reduz o número de microporos e mesopores e aumenta a quantidade de macroporos8,33. Um movimento de fraturamento ou estruturais de gás do xisto pode esmagar a pedra de xisto integral em pedaços (partículas grandes) para gerar microfraturas (pequenas partículas), que aumenta a área de superfície específica, e, assim, a adsorção é aumentada. No entanto, durante o experimento, como o movimento de fraturamento ou estrutural continuado, pedra de xisto foi esmagada em partículas menores; e os microporos e mesopores no xisto desenvolvidos e ligados uns aos outros para formar mesopores e macroporos; Portanto, a área total de superfície específica e adsorção do xisto diminuiu (Figura 3b e 3d). Em conclusão, a quantidade de adsorção não aumenta com a diminuição do tamanho de partícula monotônico e deve haver um valor máximo ou intervalo.
Sugere-se que a regra de variação entre a capacidade de adsorção e tamanho de partícula não é uma correlação linear, se referindo-se a uma absoluta adsorção com ajuste ou para uma adsorção excessiva sem ajuste. Portanto, é de grande importância para descobrir o valor máximo para determinar o tamanho de partícula no processo de fraturamento em xisto. A capacidade de adsorção atingir um máximo à pressão de 80-100 bar e o número de adsorptions em malhas de 40-60 e 60-80 é maior. Considerando-se as amostras da área de estudo, a adsorção máxima é de cerca de 250 µm (malha 60-80), os valores das amostras de diferentes regiões e estratos podem ser diferentes (Figura 3, tabela 2).
Os métodos gravimétricos e volumétricos são amplamente utilizados em experimentos de adsorção de gás xisto; as diferenças são grandes entre seus respectivos aparelhos experimentais correspondentes, mas a característica comum de ambos é destruir a estrutura natural do pore da amostra. O tamanho de partícula de amostra da quantidade de adsorção tem alguma influência, e a estrutura dos poros sem a pedra quebrada de experimentos de adsorção pode refletir a real formação de gás de xisto na adsorção capacidade30,31, 32 , 33, mas sua principal desvantagem é que ele requer muito tempo para concluir.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Um monte de assistência foi fornecido pelo engenheiro Gang Chen e Tao Zhang. Este trabalho é apoiado financeiramente pelo grande estado investigação desenvolvimento programa de China (Grant No.2016YFC0600202) e a China Geological Survey (CGS, Grant no. DD20160183). Agradecemos os revisores anônimos para seus comentários construtivos que melhoraram muito este papel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| XRF D8 DISCOVER X-Ray diffractometer | Brook,Germany | 204458 | For mineralogy X-ray diffraction |
| EBSD three element integration system with spectrum | EDAX,USA | Trident XM4 | For nanoscale imaging (SEM) |
| Mercury injection capillary pressure (MICP) | USA micromeritics Instrument company | AutoPore IV 9520 | For the immersion method to measure macropores(Porosity) |
| Nitrogen gas adsorption at low temperature | USA micromeritics Instrument company | ASAP2460/2020 | For the low pressure nitrogen gas adsorption to measure mesopores and micropores(BET) |
| Finnigan MAT-252 mass spectrometer | ThermoFinnigan,USA | TRQ/Y2008-004 | For C isotope |
| LECO CS-230 analyzer | Research Institute of Petroleum Exploration and Development | 617-100-800 | TOC apparatus |
| 3Y-Leica MPV-SP photometer microphotometric system | Leica,Germany | M090063016 | Ro apparatus |
| Magnetic Suspension Balance Isothermal adsorption analyzer | Rubotherm,Germany | 2015-1974CHN | For methane adsorption tests |
| Sieve(20/40/60/80/100/120mesh) | Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.Ltd | 200*50GB6003.102012 | Used to screen samples |
| Absorbent cotton, hammer, tweezers and acetaldehyde | Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.Ltd | standard | Used to clean materials |
| Residual gas tight grinder | Nantong Huaxing Petroleum Instrument Co., Ltd | TY2013000237 | Sample smasher |
References
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