Summary
Vi använder en isotermiska adsorption apparat, den gravimetriska sorption analyzer, för att testa olika partikelstorlek av skiffer, adsorption kapacitet för att ta reda på sambandet mellan partikelstorlek och adsorption kapacitet av skiffer.
Abstract
Mängden adsorberade skiffergas är en viktig parameter som används i skiffer gas resource utvärdering och val av mål-området, och det är också en viktig standard för att utvärdera gruvdrift värdet av skiffergas. För närvarande är studier om sambandet mellan partikel storlek och metan adsorption kontroversiella. I denna studie används en isotermiska adsorption apparat, den gravimetriska sorption analyzer, testa olika partikelstorlek adsorption kapacitet i skiffer att bestämma sambandet mellan partikelstorlek och adsorption kapacitet av skiffer. Thegravimetric metoden kräver färre parametrar och producerar bättre resultat när det gäller noggrannhet och konsekvens än metoder som volymkontrollmetoden. Gravimetrisk mätning utförs i fyra steg: en tom mätning, förbehandling, en flytkraft mätning och mätningar av adsorption och desorption. Gravimetrisk mätning anses för närvarande vara en mer vetenskaplig och noggrann metod för att mäta mängden adsorption; men det är tidskrävande och kräver en strikt mätteknik. En magnetisk upphängning balans (MSB) är nyckeln till kontrollera riktigheten och överensstämmelsen av denna metod. Våra resultat visar att adsorption kapacitet och partikelstorlek är korrelerade, men inte en linjär korrelation, och adsorptions i partiklar som siktas till 40-60 och 60-80 maskor tenderar att vara större. Vi föreslår att maximal adsorption motsvarar partikelstorlek är cirka 250 µm (60 mesh) i den skiffer gas sprickbildning.
Introduction
Skiffer är en lera sten med en tunn plåt av sängkläder struktur, som fungerar som både en skiffer gas källa rock och en reservoar. Skiffer har en stark anisotropi bestående av nano - och micron-skala porer och graptolit fossil är allmänt erkända1,2,3.
Skiffergas utnyttjas kommersiellt i Yangtze plattan, södra Kina. Som en okonventionell gassystem som fungerar som både en källa rock och en reservoar för metan, härstammar skiffergas från det organiska materialet inom skiffer till biogena eller termogena processer4,5. Naturgas-butiker i reservoarer är en av tre former: fri gas i porer och frakturer, adsorberat gas på ytan av organiskt material eller oorganiska mineraler och upplöst gas i bitumen och vatten6,7. Tidigare studier tyder på att adsorberad gas står för 20-85% av den totala gas skiffer formationer6. Därför forskning på adsorption kapacitet skiffer och dess bestämmande faktorer är betydande för prospektering och utveckling av skiffer gas resurs.
Metan adsorption förmåga skiffer har varit allmänt kända som betydligt varierande med temperatur, tryck, fuktighet, mognad, mineralsammansättning, organiskt material och specifik yta1,4,5 ,6,7; och tidigare studier har bekräftat ett större och tydligare samband mellan yttre faktorer som temperatur, tryck och luftfuktighet och metan adsorption.
Dock studier om sambandet mellan inneboende faktorer som partikelstorlek och metan adsorption är kontroversiella. Kang och Ji föreslår att metan adsorption kapacitet på samma skiffer prover ökar med en minskning av partikel storlek8,14, medan Rupple och Zhang tror relevansen mellan partikelstorlek och adsorption är begränsad baserat på isotermiska adsorption kurvor9,10,11. Dessutom utan standarder för ett skiffer gas adsorption utvärdering protokoll gäller laboratorier i Kina vanligtvis protokollen kol adsorption utvärdering för att bedöma skiffer gas adsorption. För att klargöra förhållandet mellan partikelstorlek och adsorption, samt undersöka en blivande prospektering zon, fått vi skiffer prover från de tjocka Marina skiffer inlåning av Wuling Sag i den övre Yangtze-plattan. En gravimetrisk sorption analyzer tillämpades för att genomföra isotermiska adsorption experimentand få förhållandet mellan partikelstorlek och adsorption.
De volymetriska och gravimetriska metoderna är de viktigaste metoderna som används för att testa isotermiska adsorption av skiffer. Volymen är den viktigaste parametern för metoden volymetrisk, som lätt påverkas av temperatur och tryck12,13,14. På grund av osäkerhet i felanalys leder kumulativa förökningen i direkta mätningar med hjälp av volymkontrollmetoden för beräkning av adsorption belopp till ett stort fel i mätresultaten, som orsakar en onormal adsorption isotherm14 ,15. Jämfört med den volumetriska metoden, gravimetrisk metod kräver färre parametrar och resulterar i mindre fel: eftersom massan är bevarad, vikt och massa gravimetrisk metod inte påverkas av temperaturen och trycket12. Är det en mer vetenskaplig och noggrann metod för att mäta theadsorption mängden adsorption i dagsläget.
En gravimetrisk sorption analyzer används i detta experiment, som har en maximal testning tryck av 70 MPa (700 bar) och temperatur av 150 ° C. Temperatur och tryck som genereras av äldre apparater är för låga toaccurately simulera temperatur och tryck av djupa underjordiska bildandet. Nyckeln till att använda en sorption rökanalysapparater når magnetisk upphängning balansen för exakt vägning av provmaterial, med en noggrannhet på 10 µg. Apparaten antar en cirkulerande olja bad värmeläge och temperaturområdet kan styras för lång tid att inom 0,2 ° C. Riktigheten av en gammal apparat är låg, och således felet skulle vara större än den som erhålls med nyare instrument. De experimentella operationerna utförs med programvaran som tillhandahålls av apparaten. Operativsystemet kommer att uppdateras regelbundet för att säkerställa att analysen är nära de faktiska underjordiska villkor12.
En magnetisk upphängning balans (MSB) används i gravimetrisk metod för att testa metan isotermiska adsorption av skiffer utan direkt kontakt mellan provet och utrustningen, i normal temperatur och tryck. Provet placeras i mäta poolen, där vikten av provet kan överföras till balansen genom en beröringsfri suspension koppling mekanism12,13. Under balansen finns det en svävande magnet, kontrolleras av en specialdesignad controller som gör det gratis upphävandet av permanent magneten nedan. Permanentmagnet ansluter lägesgivare och provbehållaren med koppling ram. Funktionen av ramen koppling är att par eller frikoppla provbehållaren till permanentmagnet suspension rod14,15,16.
Våra uppmätta prover är svart rika organiska skiffrar deponeras i Marina facies långa Maxi bildandet, lägre Silurian i Daozhen, Guizhou provinsen. Forskningsområdet är i Wuling Sag, övre Yangtze-plattan, som gränsar till Sichuan bassängen till nordväst och Xuefeng berg tektonisk zon till sydvästra17. Wuling Sag är en strukturell överföring och övergångszonen mellan Sichuan avrinningsområde och Xuefeng berg tektonisk zon, som fick grunt-djuphavet hylla insättningar, och Marina svart skiffer utvecklades kraftigt under den tidig Silur; sag var då starkt överlagras av tektoniska händelser som Indo-China rörelse, Yanshan rörelse och Himalayan rörelse, som bildade flerstegs veck, fel och diskordans18. Marina svart skiffer i Wuling Sag har påverkats kraftigt av de komplexa geologiska förutsättningar, som bildade shale gasreserver. Som strukturella överföring zon är sag sweet spot för skiffer gas prospektering, som kännetecknas av en svagare deformation, bättre skiffer gas generation och bevarande villkor och bättre naturliga fraktur matchande av fällor19.
Högtrycks sorption mätningar utförs utifrån ett standardiserat förfarande med ledning av protokollet isotermiska adsorption apparater, vilket utförligt har utarbetats på flera publikationer10,11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16. isotermiska adsorption experimenten färdigställdes nyckel laboratorium av skifferolja och Gas utredning och utvärdering av den kinesiska akademin för geovetenskaper. En gravimetrisk mätning utförs med en magnetisk upphängning balans (MSB) utförs i fyra steg: en tom mätning, förbehandling, en flytkraft mätning och en adsorption och desorption mätning (figur 1, figur 2).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. provberedning
-
Prov karakterisering
- Mäta den totalt organiskt kol (TOC) använder en TOC apparatur (se Tabell för material) vid en temperatur av 20 ° C och en relativ luftfuktighet på 65% (per standarden GB/T 19145-2003).
- Utföra en vitrinite reflektans mätning på polerad sektioner av skiffer med fotometer Mikroskop (se Tabell för material).
-
Prov rengöring och krossning
Obs: För att undvika påverkan av olika interna och externa faktorer samt inhomogenitet i skiffer så mycket som möjligt, Välj en stor skiffer rock prov den ursprungliga horisontella sängkläder för detta experiment.- Välj en stor skiffer rock prov (ca 20 cm lång, 15 cm bred och 2 cm hög) från den ursprungliga horisontella sängkläder.
- Ren prov och förkrossande fartyget med absorberande bomull, pincett och acetaldehyd.
- Krossa de stora ursprungliga horisontella skiffer beddingsample i små bitar med en hammare så att den kan placeras in i resterande gas snäva kvarnen. Den lämpliga förkrossande tid (ca 3 min) kan hittas genom preliminära experiment.
- Sedan provet siktas i 20-40, 40-60, 60-80, 80-100, och 100-120 delprover av första siktning partiklar genom en 100-120 mesh, sedan en 80-100 mesh, mesh 60-80, 40-60 mesh och slutligen 20-40 maskor.
- Kassera eventuella icke-överensstämmande skiffer partiklar. Det kommer att finnas några kasserade prover (ca 5 g) när den förkrossande tiden är 3 min.
- Märk varje prov som 20-40-1, 40-60-1, 60-80-1, 80-100-1, och 100-120-1 (detta är G1 i Representativa resultat).
- Upprepa ovannämnda operation med ett annat prov (ca 20 cm lång, 15 cm bred och 2 cm höga, Använd en annan skiffer med en annan sammansättning eller TOC) och skapa en uppsättning upprepa experiment för kontrast. Märk varje prov som 20-40-2, 40-60-2, 60-80-2, 80-100-2, och 100-120-2 (G2 i Representativa resultat).
2. experimentella metoder
- Laboratoriet set-up
- Placera instrumenten i ett tyst, vibrationsfri område i en ren laboratorium med inga elektromagnetiska störningar. Temperaturen i laboratoriet bör vara 10-40 ° C.
Obs: Experimentet kommer att utföras vid rumstemperatur under längre tid (flera dagar). - Använda växelström på 230 V (±10%) och 50 Hz. se till att varje rot power matarledningen har en ström som är större än 10 A och hanteras på ett säkert sätt med en jordledning. Om elnätet är dålig, bör en extra strömförsörjning användas.
- Använda gasflaskor med hög renhet gas (inte mindre än 99,999%). Fixa alla cylindrar ordentligt.
- Om farlig gas används i experimentet, säkerställa att laboratoriet har ventilation och avluftning anläggningar, tillsammans med en farlig gas larmenhet. Regelbundet Använd såpbubblor för att upptäcka eventuella läckor från pipe anslutningar12.
- Undvik direkt solljus.
- Placera instrumenten i ett tyst, vibrationsfri område i en ren laboratorium med inga elektromagnetiska störningar. Temperaturen i laboratoriet bör vara 10-40 ° C.
- Starta instrumentet
- Slå på datorn och starta huvudprogrammet.
- Öppna cylindern och justera den till lämplig utdata trycket (justera outgassing trycket till 5-6 bar och cylinder gastrycket till ungefärligt 70 bar).
- Aktivera instrumentet. När kopplingen handkontrollen har varit påslagen, måste ratten förbli i läge OFF. Öppna olja bad och vakuumpump makt.
- Tom mätning
- Demontera prov poolen, placera den tomma rena prov hinken inuti och installera metall guide hylsan. Kontrollera ZP/MP kopplingen och justera det till lämplig staten.
- Kontrollera saldot på koppling handkontrollen och slå den till alla positioner i ZP/MP1/MP2. Följa förändringarna i balans läsningen och bekräfta läsning är normala och stabil. Om läsningen är felaktiga eller instabil, är det nödvändigt att justera nivåerna på alla 4 fötterna av platta huvudet, baserat på situationen eller stöd skruven höga och låga ställning.
- Ladda urval pool, temperatur kontroll olja bad jacka och värmeisolering omslag.
- Flytta reglaget koppling controller till ZP position.
- Ange tomma mätprogrammet i programvaran.
- Klicka för att konfigurera mätning, namnge en titel, Välj gas 2 och annan vätska och välj flytande bad.
- Ställa in provet temperatur till 50 ° C maximalt tryck till 70 bar, trycket steg till 7, tryck rampen till 2 bar/min och den flytande therm till 50 ° C.
Obs: För blindtestet, använda N2 (rekommenderas) eller He med lämpligt tryck (0 - 70 bar). Väg den tomma hinken. När temperaturen är konsekvent med experimentella temperaturen av adsorption, starta programmet körs, vilket tar 7-8 h. Slutligen, kvalitet och volym av tomma hinken kan erhållas manuellt när den är klar (se steg 2.8.1).
Försiktighet: 6 uppsättningar av bultarna på prov pool flänsen demonteras med hjälp av interna sex-vinkel skiftnyckel och fast skiftnyckel av instrumentet. Observera att när den sista gruppen av bultar tas bort, prov poolen behöver hållas för att undvika att falla.
- Instrumentet balansering (om nödvändigt)
Obs: Instrumentets operativa rörelse måste vara en mjuk, jämn kraft.- Skaka inte kraftigt balans stöd (annars kan det rubba balansen) eller flytta position av ramen. När du använder en skiftnyckel, vara noga med att inte knock sensor traverse röret nära flänsen ur position.
- När balansen bekräftas, flytta ZP till OFF-läge.
- Kontrollera om O-ringen på fläns prov poolen är installerad. Byt ut O-ringen om det finns allvarliga skador eller deformation.
- Ställa in provet poolen vertikalt, så att övre och nedre flänsarna är anslutna, som kommer att upprätthålla det övergripande vertikala tillståndet.
- Slutligen installera 6 grupper av bultar.
- Använd en skiftnyckel för att fästa bultarna, med en symmetrisk infästning metod för att säkerställa att anslutningen av fläns ansiktet är tight och inte skeva. Fästande graden av 6 grupper av bultar bör vara så konsekvent som möjligt13.
- Payattention till spiral locket under de 6 grupperna av bultar att hålla varje kant av flänsen, att undvika problem när du installerar bakre olja bad jackan.
- Om du använder elvärme, installera isolering terrakotta och fixa det med en hoop ring utan en utanför isoleringspaket bomull.
- Om du använder olja bad värme, installera olja bad jackan från botten upp till provet poolen, tills toppen och övre flänsen är platt. Installera tre skruvar längst fixar olja bad jackan på plats.
- Kontrollera huruvida ZP/MP1/MP2 position och balans läsningen är normala, sedan flytta koppling controller ratten till ZP position.
- Förbearbetning mätning
- Demontera prov poolen och placera provet i provet tunnan. Kontrollera ZP/MP kopplingen och justera dem till lämpliga staten.
- Ladda urval pool och elektrisk värmeisolering omslag.
- Flytta reglaget koppling controller till ZP position.
- Starta programmet ska köras automatiskt. Ange vilken förbehandling som i programvaran. Klicka på Konfigurera mätning, namn en titel, Välj vakuum, Välj den elvärmen, ange provtemperaturen vid 150 ° C och den koppling temperaturen 20 ° C och ange varaktigheten vid 600 min. Detta steg tar vanligtvis 10 h.
- Flytkraft mätning
- Demontera den elvärme slidan och installera de temperatur kontroll olja bad jacka och värmeisolering, som isadhesive.
- Starta programmet flytkraft mätning i programvaran, sätta olja badet uppvärmning temperatur på 50 ° C och värme för cirka 4 h. 7 tryckpunkter delas under det maximala trycket i 70 bar. Starta programmet ska köras automatiskt.
Obs: Flytkraft mätningen är samma som Tom mätningen.
Försiktighet: Dra ut elektrisk värme power supply leden innan du tar bort temperatur sensor leden längst ned på prov poolen. Efter lastning provet, kom ihåg att kontrollera om temperaturgivaren är isatt.
- Adsorption mätning
- Ange sorption mätprogrammet i programvaran. Starta programmet och det kommer att köras automatiskt.
- Om desorption processen behövs, ange detta i sorption mätprogrammet, hålla vätska therm temperaturen vid 50 ° C och ange 19 tryckpunkter (t.ex., 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 200, 150, 100, 80, 60, 40, 20, 10 och 0 bar). Starta sedan programmet som körs automatiskt.
- Ställ in trycket manuellt, använder en trycksatt pump, när gastrycket inte når det inställda värdet automatiskt.
Varning: Efter slutet av experimentet, instrumentet automatiskt avgassystem och upprätthålla vakuum staten under en tid. Programmet avslutas automatiskt och alla ventilerna stängs.
- Beräkning
- Systemet kan väljas automatiskt korrigerar experimentella resultat genom att använda följande principer. Förhållandet mellan den vikt läsning, fack behandlingen, prov flytkraft och sorption flytkraft är följande10,11,12,13:
mA = Δm - mSC - mS + (VSC + VS + VA) X p
men: massa av adsorption gas; Δm: massa balans läsning; mSC: massa prov fack (erhålls genom Tom mätning); mS: massa prov (erhålls genom flytkraft mätning); VSC: volym av provet bricka (erhålls genom Tom mätning); VS: provmängden (erhålls genom flytkraft mätning); VA: prov adsorption gasvolym (erhålls genom Adsorption mätning); Ρ(p,T,y): densitet beräknas från ekvation av staten eller bestäms genom mätning.
- Systemet kan väljas automatiskt korrigerar experimentella resultat genom att använda följande principer. Förhållandet mellan den vikt läsning, fack behandlingen, prov flytkraft och sorption flytkraft är följande10,11,12,13:
- Avslutad
- Avsluta programmet och Stäng datorn. Nära experimental gasflaskan.
- Om bara en kort period av tomgångskörning sker, inte mer än 3 dagar, stoppa makt att instrumentera, som inte behövs för att bibehålla makten statusen för varje system. Vi föreslår att koppling controller ratten flyttas till OFF-läge.
- Om instrumentet måste stoppas under en lång tid, kan i varje system vara avstängd. Innan den koppling controller är avstängd, behöver ratten först flyttas till OFF-läge. Bekräfta att OFF Lampan lamporna är tända och övriga lampor är ute, och stäng sedan controller makt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 : Experimental set-up för gravimetrisk gas adsorption vid höga temperaturer och tryck. Denna figur visar upplägget för isotermiska adsorption experimentet: (en) oljan bad värme enhet för flytande bad; (b), elektrisk uppvärmning enhet för elektrisk uppvärmning; (c), magnetisk upphängning balansen - gravimetrisk sorption analysatorer (figur 2). (d), operativsystemet (stordator och monitor); och (e), gasen pumpning och trycksättning systemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Mineraliska beståndsdelar av dessa prover kännetecknas av kickkvartar, måttlig lera, låg fältspat och en bred fördelning av graptolit. Proverna visar en vattenhalt på mindre än 1%, baserat på prov torkning experiment. Dessutom är i TOC-halten i provet 4,2% (wt %). Reflektansen av vitrinite Ro är cirka 2,5 procent, som fortfarande är i förfall-over mognad scenen. Mineral och reservoar fysiska egenskaper visas i tabell 1.
Tabell 1. Förhållandet mellan skiffer parametrar och metan isotermiska adsorption.
När under noll-punkt (ZP) staten, frikopplat kopplingsdosa position sensorn; därmed, överförs kvaliteten på provet och provbehållaren inte till balansen. När under mätning-punkt (MP) staten, kopplingsdosa är kopplat till lägesgivare och massan av provet och provbehållaren överförs till balance för att mäta kvalitet12,13,14.
Regelbundna automatiska växlingen av ZP och MP kan effektivt ta bort den negativa effekt som orsakas av de inneboende Nollpunktsavvikelsen av elektronisk balans och erbjuda en hög precision mätning. Principen struktur kan ses i figur 2.
Figur 2 : Hjärtat av sorption analysinstrument - magnetisk upphängning Balansblocket. Röd provet är cellen prov med prov och blå provet är cellen prov utan provet. På pilen ovanför provet är en krok och krympande dubbelsidig på pilen längst upp till höger anger att den magnetiska kraften av magnetisk levitation saldot ökar, lyft vikter och prover, vilket resulterar i kortare avstånd. Denna siffra har ändrats från en rapport (experimentella instrument drift rapport; privat korrespondens) av gänget Chen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Mängden adsorption ökade linjärt med ökningen av trycket under 0 ~ 60 bar, perioden lågtryck. Efteråt, ökningstakt adsorption gradvis minskade till cirka 0. Dessutom, absolut adsorption av skiffer nått en mättnad tillstånd under perioden högtrycks med en korrigering eller minskade i maximalt upptag adsorption kapacitet utan korrigering (figur 3, tabell 2).
Figur 3 : Metan isotermiska adsorption experiment av olika partikelstorlek. Dessa paneler visar (en) adsorption data av G1 med justering, (b), adsorption data av G1 utan justering, (c), adsorption data av G2 med justering och (d), adsorption data av G2 utan justering. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Tabell 2. Metan isotermiska maximal adsorption experimentera data av olika partikelstorlek.
De högsta absoluta adsorptions (Mabs) av provet G1 var 2,99 mg/g, 3,03 mg/g, 3.16 mg/g, 2,95 mg/g och 3.01 mg/g; i ordning av partikeln maskor prov från 20-40 till 100-120; När de nått mättnad staten (figur 3en). Dessutom, var de maximala överskott adsorptions (Mexc) av provet G1 2,37 mg/g, 2.49 mg/g, 2.46 mg/g, 1,98 mg/g och 2,32 mg/g; i ordning (figur 3b). Dessutom var de högsta absoluta adsorptions (Mabs) av provet G2 2,51 mg/g, 3.11 mg/g, 3.10 mg/g, 2,93 mg/g och 3.18 mg/g; i ordning; När de nått mättnad staten (figur 3c). Slutligen var de maximala överskott adsorptions (Mexc) av provet G1 2,34 mg/g, 2,53 mg/g, 2.40 mg/g, 2,07 mg/g och 2,21 mg/g; i ordning (figur 3d).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Material som används i detta experiment visas i Tabell för material. Innan provet poolen tas bort, måste det bekräftas att temperatur och tryck i provet poolen är vid normala tryck och normal temperatur; annars finns det en risk för skada. Om temperaturen är för hög, vänta tills temperaturen till släpp och sedan Avlägsnafixeringsskruven prov pool. Om trycket är för högt eller för lågt, manuellt ställa lufttrycket på programvara och använda en inert gas13,14,15. Demontera inte provet poolen under experimentet. Efter experimentet är färdig, är instrumentet i viloläge. Koppling handkontrollen bör Visa som ZP eller OFF-läge. Den cirkulerande oljebad är i OFF-läge. Ta bort de 3 skruvarna som korrigeras på botten av olja bad jackan, håll den metall som spärrar av ärmen vertikalt och placera jackan till vänster om det fasta stödet. I denna process, uppmärksamma skydd av den elektriska kabeln och slangen ansluten till jackan. Böj eller vrid för mycket, så att inte bryta linjen inte.
MSB garanterar tillämpningen av en gravimetrisk isotermiska adsorption apparater på alla slags texter gaser (t.ex., frätande, explosiva och giftiga) i någon typ av extrem miljö (t.ex., vakuum och högt tryck)20, 21. även under extrema förhållanden, såsom en högtrycks eller giftig atmosfär, adsorption kapacitet av proverna i en sluten kammare kan analyseras med största noggrannhet av den utrustning22,23,24 ,25,26. Massan av provet och tätheten av reaktion medium kan mätas samtidigt i en enda experiment, som kunde spara en hel del tid24,25,26. Utrustning och metod kan garantera lång-uthållighet hög precision mätning experiment med bibehållen baslinjen drift eller noggrannhet. Separation och isolering av området experiment (prov) och väger området (balans) undviker skada eller förorening av balansen av reaktion medium eller experimentella villkoren och hanterar att väga samlas i hög intensitet förseglade reaktionen kammare26.
Den viktigaste gränsen för tekniken är, för det första att det kräver en massa tid: 1 prov skall fyllas helt vanligt tar 2-4 dagar. För det andra behöver den balans och stabilitet av magnetisk levitation balansen rättas regelbundet med kontinuerlig användning; annars är det svårt att uppnå en balans, som kräver mer tid. Dessutom, experimentell processen kommer med vissa risker (t.ex., hög temperatur, högt tryck och brandfarlig och explosiv gas)12,13,14.
Lyckligtvis har de befintliga instrumenten en god stabilitet, bra säkerhet, hög noggrannhet och hög precision. Dessutom finns det inga särskilda krav för arterna av provet, så länge det är ett poröst pulver20,21,22. Denna metod kommer i framtiden vara mer tidsbesparande, effektiv och säker och korrekt och passa fler typer av prover.
Det prov processen protokoll som används i tidigare studier användes allmänt för coalbed gas. Kol är en massiv, strukturellt isotropiskt rock bestående av kol, skiffer är en skiktad, strukturellt, vertikala Anisotrop rock bestående av flera lermineral23,24,25,26. När krossning och siktning kol proverna, visar partiklar i olika maskor fortfarande liknande fysiska egenskaper. När man arbetar med skiffer, kan partiklar av olika storlekar Visa olika fysiska egenskaper, såsom adsorption. Anledningen är att när man arbetar med skiffer rock, komplicerade mineraliska sammansättning och skiktning struktur kan förstora anisotropin bland olika maskor27,28,29,30.
Langmuir modellen används vanligtvis att passa isotermiska adsorption. Langmuir modellen innehåller adsorption egenskaper från studien av en fast yta som inträffade i 1916, slutfört av den franska kemisten Langmuir; Denna modell började med utgångspunkt från dynamics, i vilken den enskiktslager statliga ekvationen presenteras, för en nonporous solid31. Det grundläggande antagandet är att adsorbenten yta är jämn och slät, och energin av den fasta ytan är enhetlig, bildar endast enda molekyl lager. Det finns ingen interaktion mellan adsorberade gasmolekylerna och adsorption är i en dynamisk equilibrium25,26. Från denna synpunkt, Langmuir modellen lämpar sig inte för skiffer gas adsorption och således formeln används inte här.
När du testar grunt begravda skiffergas och kol med lågt tryck, är det liten skillnad mellan den överskjutande adsorption och absolut adsorption kapacitet. Dock med ökningen av trycket blir den överskjutande adsorption och absolut adsorption kapacitet allt större. På grund av djup nedgrävning och högt tryck av skiffer är adsorption kapacitet relativt svag. Om inte justeras, kommer skiffer adsorption kapacitet att i hög grad underskattade30,31,32. Således används en kombination av olika metoder för korrigering, vilka erhålls genom systemet. Dessutom kommer justeringen automatiskt utelämna den sista punkten (figur 3en och 3 c). Dock minskar justeringen också mängden adsorption skillnaden på proverna (figur 3).
Mikroporer och mesopores i skiffer kontroll adsorption av dominerar de specifika yta32,33. Liang och Zhang föreslog både att en intensiv skiffer fragmentering minskar antalet mikroporer och mesopores och ökar mängden macropores8,33. En skiffer gas väl sprickbildning eller strukturella rörelse kan krossa integrerad skiffer rock i bitar (stora partiklar) att generera microfractures (små partiklar), vilket ökar den specifika ytan, och därmed, adsorption ökas. Dock under experimentet, krossades som sprickbildning eller strukturella rörelsen fortsatte, skiffer rock i mindre partiklar; och mikroporer och mesopores i skiffer utvecklat och anslutna till varandra för att bilda mesopores och macropores; således den totala specifika yta och adsorption av skiffer minskat (figur 3b och 3d). Sammanfattningsvis ökar inte mängden adsorption med minskningen i partikelstorlek monotont och det måste finnas en högsta värde eller intervall.
Det föreslås att regeln variation mellan adsorption kapacitet och partikelstorlek inte är en linjär korrelation, huruvida en absolut adsorption med justering eller en överdriven adsorption utan justering. Därför är det av stor betydelse att räkna ut det maximala värdet för att bestämma partikelstorlek i processen spräckning i skiffer. Adsorption kapacitet når ett maximum på trycket från 80-100 bar och antalet adsorptions i maskor 40-60 och 60-80 är större. Med tanke på prover från studieområdet, maximal adsorption är cirka 250 µm (60-80 mesh), värdena för prover från olika regioner och skikt kan vara olika (figur 3, tabell 2).
Den gravimetriska och volymetriska metoder används allmänt i skiffer gas adsorption experiment; skillnaderna är stora mellan deras respektive motsvarande experimentella apparaturar, men den gemensamma nämnaren för båda är att förstöra den naturliga pore strukturen av provet. Prov partikelstorlek på adsorption kvantiteten har ett visst inflytande, och på pore struktur utan brutna berget av adsorption experiment kan återspegla verkliga bildandet av skiffergas i adsorption kapacitet30,31, 32 , 33, men dess huvudsakliga nackdelen är att den kräver en hel del tid att slutföra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
En hel del stöd tillhandahölls av ingenjör gänget Chen och Tao Zhang. Detta arbete stöddes ekonomiskt av den stora staten forskning utveckling Program i Kina (Grant No.2016YFC0600202) och Kina geologiska undersökningen (CGS, Grant nr. DD20160183). Vi tackar anonym granskare för deras konstruktiva kommentarer som kraftigt förbättrat detta papper.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| XRF D8 DISCOVER X-Ray diffractometer | Brook,Germany | 204458 | For mineralogy X-ray diffraction |
| EBSD three element integration system with spectrum | EDAX,USA | Trident XM4 | For nanoscale imaging (SEM) |
| Mercury injection capillary pressure (MICP) | USA micromeritics Instrument company | AutoPore IV 9520 | For the immersion method to measure macropores(Porosity) |
| Nitrogen gas adsorption at low temperature | USA micromeritics Instrument company | ASAP2460/2020 | For the low pressure nitrogen gas adsorption to measure mesopores and micropores(BET) |
| Finnigan MAT-252 mass spectrometer | ThermoFinnigan,USA | TRQ/Y2008-004 | For C isotope |
| LECO CS-230 analyzer | Research Institute of Petroleum Exploration and Development | 617-100-800 | TOC apparatus |
| 3Y-Leica MPV-SP photometer microphotometric system | Leica,Germany | M090063016 | Ro apparatus |
| Magnetic Suspension Balance Isothermal adsorption analyzer | Rubotherm,Germany | 2015-1974CHN | For methane adsorption tests |
| Sieve(20/40/60/80/100/120mesh) | Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.Ltd | 200*50GB6003.102012 | Used to screen samples |
| Absorbent cotton, hammer, tweezers and acetaldehyde | Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.Ltd | standard | Used to clean materials |
| Residual gas tight grinder | Nantong Huaxing Petroleum Instrument Co., Ltd | TY2013000237 | Sample smasher |
References
- Strapoc, D., Mastalerz, M., Schimmelmann, A., Drobniak, A. Geochemical constraints on the origin and volume of gas in the New Albany Shale (Devonian-Mississippian), eastern Illinois Basin. AAPG Bulletin. 94, 1713-1740 (2010).
- Loucks, R. G., Ruppel, S. C. Mississippian Barnett Shale: Lithofacies and depositional setting of a deep-water shale-gas succession in the Fort Worth Basin, Texas. AAPG Bulletin. 91, 579-601 (2007).
- Curtis, J. B. Fractured shale-gas systems. AAPG Bulletin. 86, 1921-1938 (2002).
- Montgomery, S. L., Jarvie, D. M., Bowker, K. A., Pallastro, R. M. Mississippian Barnett Shale, Fort Worth basin, north-central Texas: Gas-shale play with multitrillion cubic foot potential. AAPG Bulletin. 89, 155-175 (2005).
- Jia, C. Z., Zheng, M., Zhang, Y. F. Unconventional hydrocarbon resources in China and the prospect of explora exploration and development. Petroleum Exploration and Development. 39 (2), 129-136 (2012).
- Hou, Y. G., et al. Effect of pore structure on methane sorption potential of shales. Petroleum Exploration and Development. 41 (2), 272-281 (2014).
- Chalmers, G. R., Bustin, R. M. The organic matter distribution and methane capacity of the lower cretaceous strata of northeastern British Columbia, Canada. International Journal of Coal Geology. 70 (1-3), 223-239 (2007).
- Kang, Y. L., et al. Effect of particle size on methane sorption capacity of shales. Natural Gas Geoscience. 28 (2), 272-279 (2017).
- Wang, R., et al. Adsorption influence factors and characteristics of adsorption isotherm for shale to methane. Natural Gas Geoscience. 26 (3), 580-591 (2015).
- Ruppel, T. C. Adsorption of methane on dry coal at elevated pressure. Fuel. 53, 152-162 (1974).
- Zhang, G. D., Han, Y. K., He, Z. P., Gao, X. Y., Chen, H. Z. The sample particle size on the adsorption capacity of the experimental study on the effect of shale gas. Exploration and Development. 6, 110-116 (2016).
- Ross, D. J., Bustin, R. M. Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs. Fuel. 86 (17), 696-706 (2007).
- Gasparik, M., et al. High-pressure methane sorption isotherms of black shales from The Netherlands. Energy & Fuels. 26 (8), 4995-5004 (2012).
- Ji, L. M., Luo, P. Effect of sample size on volumetric determination of methane adsorption in clay minerals. Natural Gas Geoscience. 23 (3), 535-549 (2012).
- Wang, S., et al. The methane sorption capacity of Paleozoic shales from the Sichuan Basin, China. Marine and Petroleum Geology. 44 (3), 112-119 (2013).
- Zhang, X. D., Sang, S. X., Qin, Y. Isotherm adsorption of coal samples with different grain size. Journal of China University of Mining and Technology. 34, 427-432 (2005).
- Wang, Z. X., et al. A discussion on the structural deformation and oil/gas traps on the western side of the Xuefeng Mountain. Geological Bulletin of China. 31 (11), 1812-1825 (2012).
- Xu, Z. Y., Liang, X., Wang, X. W. Controlling factors for shale gas sweet spots distribution in the Upper Yangtze region: a case study of the Upper Ordovician Wufeng Fm-Lower Silurian Longmaxi Fm, Sichuan Basin. Natural Gas Industry. 36 (9), 35-43 (2016).
- Chalmers, G. L., Bustin, R. M. Lower cretaceous gas shales in northeastern British Columbia, Part I: geological controls on methane sorption capacity. Bulletin of Canadian Petroleum Geology. 56 (1), 1-21 (2008).
- Tan, J. Q., et al. Shale gas potential of the major marine shale formations in the Upper Yangtze Platform, South China, Part II: methane sorption capacity. Fuel. 129 (4), 204-218 (2014).
- Zhao, Y. J., et al. Study of impact factors on shale gas adsorption and desorption. Natural Gas Geoscience. 25 (6), 940-946 (2014).
- Xue, H. Q., et al. Adsorption capability and aperture distribution characteristics of shales: taking the Longmaxi Formation shale of Sichuan Basin as an example. Acta Petrolei Sinca. 34 (5), 826-832 (2013).
- U.S. Shale Gas: An Unconventional Resource. Unconventional Challenges. Halliburton Energy Services. , Halliburton. Houston, TX. (2008).
- Zhang, L. H., et al. Adsorption capacity and controlling factors of the Lower Silurian Longmaxi Shale Play in southern Sichuan Basin. Natural Gas Industry. 34 (12), 63-69 (2014).
- Gasparik, M., et al. Geological controls on the methane storage capacity in organic-rich shales. International Journal of Coal Geology. 123 (2), 34-51 (2014).
- Technically Recoverable Shale Oil and Shale Gas Resources: An Assessment of 137 Shale Formations in 41 Countries Outside the United States. U.S. Energy Information Administration. , EIA. Washington, DC. (2013).
- Gao, H. Q., et al. Isotherm adsorption characteristic of marine and continental shale and its controlling factors. Natural Gas Geoscience. 24 (6), 1290-1297 (2013).
- Josh, M., et al. Laboratory characterization of shale properties. Journal of Petroleum Science and Engineering. 88-89 (2), 107-124 (2012).
- Li, W. G., et al. A new model for shale adsorption gas amount under a certain geological condition of temperature and pressure. Natural Gas Geoscience. 23 (4), 791-796 (2012).
- Robens, E., Keller, J. U., Massen, C. H., Staudt, R. Sources of error in sorption and density measurements. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 55, 383-387 (1999).
- Keller, J. U., Stuart, R. Gas Adsorption Equilibria: Experimental Methods and Adsorptive Isotherms. , Springer. New York, NY. (2005).
- Ji, W. M., et al. Geological controls and estimation algorithms of lacustrine shale gas adsorption capacity: A case study of the Triassic strata in the southeastern Ordos Basin, China. International Journal of Coal Geology. 134-135 (1), 61-73 (2014).
- Liang, M. L., et al. Evolution of pore structure in gas shale related to structural deformation. Fuel. 197, 310-319 (2017).
