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Chemistry

ミル-96、UiO-66-NH2原子層のソルボサーマル合成繊維のマット上金属酸化皮膜に堆積

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

金属有機性フレームワークは、スマート材料を組み込むことは困難の緩い粉末で典型的な合成方法の結果、触媒、ガス貯蔵に効果的です。ソルボサーマル合成時に生地の MOF の等角のフィルムに終って ALD 金属酸化物でコーティング生地を最初のメソッドを紹介します。

Abstract

反応性金属クラスターと大きな気孔率と表面積を可能にする有機配位子を含んだ有機金属フレームワーク (Mof) は、ガス吸着、分離、触媒作用で効果的な実証されています。Mof は、粉体の気孔率および吸着能力の低下リスク機能デバイスとファブリックをそれらを遵守する追加のプロセスを必要とするバルク粉末として最も一般的合成されます。ここでは、金属酸化物薄膜の原子層堆積法 (ALD) を使用して、最初のコーティング生地のメソッドを示します。このプロセスは、MOF 核形成反応表面を提供しながら各繊維に制御可能な厚さの等角のフィルムを作成します。ソルボサーマル MOF の合成時に、ソリューションに ALD コーティング生地を水没によって、Mof 作成共、よく付着コーティング繊維の MOF 毛穴をブロック可能性があります追加付着物なしの MOF 機能ファブリックの結果と機能的なサイト。ここで 2 つのソルボサーマル合成法を示す.最初に、金属酸化物を MOF に変換する合成の条件を用いたポリプロピレン繊維の MIL-96(Al) 層を形成します。さまざまな厚みの初期の無機膜を使用して、無機に有機リンカーの拡散により、MOF の範囲を制御するファブリック上の読み込み。第二に、ポリアミド 6 (PA 6) 繊維にコーティング、それにより生地に MOF の制服と共形薄膜フィルムの生産の等角の金属の酸化物の UiO-66-NH2 MOF は nucleates、ソルボサーマル合成を実行します。得られた材料はフィルター デバイスや防護服に直接組み込むことが、ルース パウダーの不器用の資質を排除します。

Introduction

金属有機性フレームワークは、大きな気孔率と表面積を提供する有機分子リンカーによって架橋反応性金属クラスター中心から成る結晶構造です。その構造、気孔率、および機能は、リンカー、7,000 m2/gMOF1,2の高表面積につながる適切なクラスターを選択して設計できます。彼らの高い空隙率と表面積をした Mof まちまち適用、吸着、分離、触媒エネルギー生産から生物学的プロセス1,3、環境問題まで幅広い分野で 4,5,6。

多数の Mof 揮発性有機化合物と温室効果ガスを選択的に吸着または人間の健康や環境に有害証明するかもしれない化学物質を触媒劣化に成功を収めています。特に、弱いルイス酸のアルを金属クラスター7に存在と調整する窒素グループで孤立電子対の電子の可用性のため窒素揮発性有機化合物 (Voc) を選択的に吸着するミル-96 (Al) を示しています。ミル-96 は、CO2、 pなどのガスを吸着する示されている-キシレンとm-キシレン8,9。MOF 吸着選択性、気孔のサイズと同様、金属クラスターの両方ルイス酸に依存します。ミル 96 の細孔径は、温度上昇とトリメチル ベンゼン暴露の吸着量の増加容量内の温度とともに増加して吸着温度9選択性をチューニングの機会を提示します。

ここでの焦点の 2 番目の MOF、UiO-66-NH2触媒化学兵器剤 (CWAs) と模造を低下するのに示されています。リンカーのアミン グループは、ジルコニウム クラスターに不可逆的に結合し、MOF10の中毒から劣化品を防止しながら神経剤を分解で相乗効果を提供します。UiO-66-NH2が触媒加水分解ジメチルpnitrophenylphosphate (DMNP) 最短でバッファーに格納された状態で 0.7 分の半減期で約 20 倍、基本 MOF UiO-6611,12よりも速く。

Mof は、主にバルク粉の物理的な形が MOF の大きなバルクを追加、目詰まり毛穴、減らしたりせずガス回収、ろ過のためのプラットフォームに組み込むことは困難することができますこれらの吸着と触媒特性は有望なのですが、柔軟性。代わりに、修飾 MOF 生地を作成します。Mof は、スプレー コーティング、ソルボサーマル成長、マイクロ波合成と層によって成長方法13,14エレクトロスピニング MOF パウダー/ポリマー スラリー、接着剤のミックスを含む無数の方法で生地に組み込まれています。,15,16,17,18. これらのエレクトロスピニングと高分子接着剤、MOF の機能的なサイトをブロックと、ため有意に吸着・反応性ポリマーでカプセル化します。さらに、これらの技術の多くは視界困難または貧しい接着/発生・純粋静電相互作用依存による繊維にコーティングを作成する失敗します。MOF18,19表面相互作用より強いために金属酸化物の生地の最初のコートする代替方法です。

金属酸化物成膜方法の 1 つは、原子層堆積法 (ALD) です。ALD は、等角の薄膜、原子スケールに制御の手法です。プロセスは 2 つを利用してコーティングする基板の表面にのみ半分の反応。最初の手順は、線量の過剰反応がシステムから削除される間、金属表面を残して表面の水酸基と反応する、前兆を含む金属です。第二の反応は酸素を含む反応、通常金属酸化物を形成する金属のサイトと反応する水です。もう一度、水を過剰し、の反応生成物がシステムから削除されます。これらの交互投与量とパージは、必要な膜厚が得られるまで繰り返すことができます (図 1)。原子層堆積法は、小規模蒸気相前駆体繊維のマットなど、複雑なトポロジを有する基板のすべての面に等角のフィルムを可能にするために特に役立ちます。また、ポリプロピレンなどの高分子、ALD の条件は将来 MOF 成長20の強力なアンカーを提供する繊維表面に拡散して塗装できます。

金属酸化物コーティングにより繊維の高められた核生成サイト伝統的なソルボサーマル合成中に官能基と粗さ18,20増加します。私たちのグループ以前を示している ALD 金属酸化物ベース層 UiO 6 X、HKUST-1、ソルボサーマル層によって、ヒドロキシ二重塩変換方法13,17、さまざまな経路を通じて他の合成に効果的 18,21,22,23。ここで我々 は 2 つの合成タイプを示します。ミル材料は、MOF に直接有機リンカーの拡散による Al2O3 ALD コーティングを変換することによって形成されます。Al2O の3 ALD コーティング繊維マット trimesic 酸溶液で加熱、水没によってフォーム ミル 96 に金属酸化物コーティングに有機リンカーを拡散させます。これは、結果、すべての繊維の表面に強く付着、等角の MOF コーティング。2 番目の合成方法、金属、有機前駆体を使用して典型的な UiO-66-NH2水熱合成ですが MOF は nucleates を金属酸化物被覆繊維マットを追加します。両方の合成方法の結果の製品から成る MOF の等角薄膜結晶は強く支持の生地に付着します。ミル-96 の場合これらは、無揮発性有機化合物や温室効果ガスの吸着のためのフィルターに組み込むことができます。UiO-66-NH2これらの生地は簡単に軍人、最初のレスポンダーと CWA 攻撃連続防衛の一般市民のために軽量防護服に組み込むことができます。

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Protocol

1 Al2O3繊維マットの上の原子層堆積法 (ALD)

  1. 原子炉ボート (薄い、剛性、金属メッシュ ホルダー) に 2.54 x 2.54 cm2ポリプロピレンの生地サンプルを配置します。原子炉の模式図を図 2に示します。
  2. 圧力計を開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。LabView システムで手動制御をオンにします。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
  3. 原子炉キャップを除去した後に、ALD リアクターに生地サンプルを読み込みます。原子炉のキャップを交換し、ゲート弁を開きます。口を閉じて、キャリア窒素を開きます。手動制御をオフにします。
  4. Al2O3生地のレシピをロードします。レシピが 1.2 ポリプロピオネート (TMA) 線量の代わりに s、30 s 乾燥窒素続いてパージまたは 1 のための水の線量 60 s 乾燥窒素続いて s パージします。レシピ 1000 サイクルを実行するを設定します。
  5. 20 cfm と炉内温度 90 ° c (84 ° C 炉インターフェイス上) にマスフロー コント ローラーを設定します。
  6. TMA と水に手動バルブを開きます。圧力計を閉じます。原子炉キャップ留め金を交換してください。インターフェイスの開始を押します。
  7. レシピを修了すると、圧力ゲージを開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。システムの手動制御をオンに。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
  8. 原子炉のキャップとサンプルのボートを削除します。原子炉を再シールします。
    注: 手順はこの時点で一時停止可能性があります。

2 ポリアミド 6 (PA 6) 繊維のマットの TiO2の原子層堆積法 (ALD)

  1. 原子炉ボート (薄い、剛性、金属メッシュ ホルダー) に 2.54 x 2.54 cm2 PA 6 の生地のサンプルを置きます。
  2. 圧力計を開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。LabView システムで手動制御をオンにします。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
  3. 原子炉キャップを除去した後に、ALD リアクターに生地サンプルを読み込みます。原子炉のキャップを交換し、ゲート弁を開きます。口を閉じて、キャリア窒素を開きます。手動制御をオフにします。
  4. 生地の TiO2のレシピをロードします。レシピは TiCl4 1 線量の代わりに s、続いて 40 s 乾燥窒素パージまたは線量の 1 のための水 s 60 s 乾燥窒素続いてパージします。レシピ 300 サイクルを実行するを設定します。
  5. 20 cfm と炉内温度 90 ° c (84 ° C 炉インターフェイス上) にマスフロー コント ローラーを設定します。
  6. TiCl4と水に手動バルブを開きます。圧力計を閉じます。原子炉キャップ留め金を交換してください。インターフェイスの開始を押します。
  7. レシピを修了すると、圧力ゲージを開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。システムの手動制御をオンに。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
  8. 原子炉のキャップとサンプルのボートを削除します。原子炉を再シールします。
    注: 手順はこの時点で一時停止可能性があります。

3 ミル 96 のソルボサーマル合成

  1. ガラス、80 mL のビーカーに H3BTC の 0.0878 g を追加します。
  2. H2O の 12 mL とエタノールの 12 mL をビーカーに追加します。
  3. 10 分の磁気または H3BTC は完全に溶解するまで攪拌します。
  4. ライニング テフロン加圧容器にソリューションを配置します。
  5. Al2O3コーティング ソリューションにポリプロピレンと容器の底をフラットに入らないのでメッシュ サポートの生地を支える追加します。
  6. 圧力容器を密封し、110 ° C で 24 時間の炉。
  7. クールにサンプルを可能にした後ビーカーにメッシュ バスケットに生地サンプルを配置します。エタノールは、12 時間ごとに 2 回洗います。
  8. サンプルの活性化は、真空下で 6 時間 85 ° C で加熱を必要とする真空下で 12 h 110 ° C で加熱が続きます。
    注: 手順をここで停止できます。すべてのサンプルは、サンプル活性化を維持するために乾燥器で格納する必要があります。

4. UiO-66-NH2のソルボサーマル合成

  1. 20 mL バイアル シンチレーションに ZrCl4 0.08 g を追加します。
  2. N, N-ジメチルホルムアミド (DMF) を 5 mL ずつ ZrCl4に 20 mL を追加します。単位間にバイアルのキャップし、放散するガスを許可します。
  3. 1 分のためのソリューションを超音波照射します。
  4. 、バイアルに 2 aminoterephthalic 酸 0.062 g を追加し、磁気攪拌 5 分のためのソリューション。
  5. バイアルに 25 μ L の脱イオン水を追加します。
  6. バイアルに 1.33 の mL の濃塩酸を追加します。
  7. ソリューションの TiO2 ALD コーティング生地見本が水没し、バイアルのキャップします。
  8. 24 h 85 ° c の炉にサンプルを配置します。
  9. クールにサンプルを可能にした後ビーカーにメッシュ バスケットに生地サンプルを配置します。DMF、12 h. 洗浄 12 h ごとのエタノールの 80 mL で 3 回ごとの 80 mL で 2 回洗浄します。
  10. 生地見本を削除した後に、残留の MOF 粉をフィルター処理します。DMF、12 h. 洗浄 12 h ごとのエタノールの 80 mL で 3 回ごとの 80 mL で 2 回洗浄します。
  11. サンプルの活性化は、真空下で 6 時間 85 ° C で加熱を必要とする真空下で 12 h 110 ° C で加熱が続きます。
    注: 手順をここで停止できます。すべてのサンプルは、サンプル活性化を維持するために乾燥器で格納する必要があります。

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Representative Results

MOF/生地材料を記述するには、測定の表面領域に関連する 2 つの条件の輪郭を描きます。最初、投影面積、cm2投影、つまり定規で測るように生地見本の巨視的サイズを指します。、サンプルのシャドウを投影します。関心の 2 番目の面積は 77 K で得られる窒素等温線から計算した比表面積です。これらの値は、単位を m2/g生地m2/gMOF、または m2/gMOF + ファブリックMOF の前に生地のサンプルの 1 グラムあたり測定値あるいは推定総サーフェス面積にそれぞれ対応します。読み込み、自体は、MOF または MOF をロードした後の生地。ALD コーティング生地および MIL-96 コーティング生地は、0.05 から 0.3 の分圧範囲から表面積を求めた。UiO-66-NH2を含むサンプルの表面積を算出した 0.02 0.08 にザクの存在のための部分的な圧力範囲。すべてのサンプルは、0.995 以上の相関係数を持っていた。表 1に各サンプルの fit パラメーターのとおりです。生地 m2/gMOFMOF の表面積は、ファブリックの測定質量と MOF の表面積を使って計算されます。

Equation

Al2O3 ALD の 1000 サイクルとコーティング生地後、ポリプロピレンの生地登場視覚的に変更されていないが、いくつかの追加の剛性を手で感じることができます。モニター シリコンウェハーのエリプソメトリー コーシー モデルを用いた 1100 ± 15 Å の Al2O3成長を明らかにしました。ALD コーティングは、Al2O3/cm2投影1.16 mg の質量増加で起因しました。このプロセスは、Al2O3, 600 ± 15 とモニター シリコン ・ ウェハーの 2010年 ± 40 Å の 500 と 2000 年のサイクルで繰り返されました。質量の増加は 0.65 mgAl2O3/cm2投影と 2.26 mgAl2O3/cm2投影500 と 2000 サイクル サンプルであった。Al2O3(1000) 被覆ポリプロピレンの比表面積は、4.7 m2/g生地でした。

次の MOF 合成結果のソリューションが明確なと繊維の強力な MOF と ALD 付着を示す、MOF にルース パウダーの無料でした。洗濯と乾燥、500 のサンプル質量増加後、1000 年そして 2000 サイクル サンプルあった 40、73、初期サンプルの質量の 77%。Al2O3の平行露出コーティング MOF リンカーの不在の合成条件に生地サンプルや金属クラスターの前駆物質質量測定誇張読み込み MOF を示唆 10-20% の固有質量利得を明らかにしました。走査電子顕微鏡 (SEM) の検討は、石畳パターン (図 3b– 3 c) に似たすべての繊維に等角 MOF 結晶薄膜を示した。Al2O3は、500 サイクルに減少した、映画は斑状コーティング (図 3 a) で形成され、MOF として離れて休憩を始めた。Al2O3コーティングなしで裸のポリプロピレンのサンプルもミル 96 合成条件 (図 3 d) にさらされたしかし XRD 繊維の検出可能な MOF の存在を示さなかった。これらのサンプルの断面画像では、500 サイクル Al2O3ベース層に完全に反応、Al2O3のベース層の割合が 1000 と 2000 サイクル サンプル (図 4 dのまま明らかにしました。-4 階)。オリジナル Al2O3 ALD コーティング ポリプロピレンの断面は、図 4 a-4 cに表示されます。24 時間反応時間約 80±20 nm Al2O3の反応または潜在的酸性の合成条件でエッチングされました。断面の電子分散分光像では、炭素ベース ポリプロピレン コアと主に Al2O3シェル (図 5) を明らかにしました。ミル-96 の模擬 PXRD のパターンに一致する MOF コーティング布の x 線回折パターンは、図 6のとおりです。MOF 成長後測定面積 6.0 m2/gMOF + ファブリック、6.7 m2/gMOF + ファブリック19.9 m2/gMOF + ファブリック、500、1000、2000 サイクルとサンプルそれぞれ。吸着・脱離等温線は、図 7のとおりです。

マット登場わずか PA 6 繊維は、TiO2がマットの 300 サイクルの沈着をほぼそのまま剛性に感じた後に黄変。エリプソメトリーは、50、90、またはモニター シリコン上の 200 の ° C で、ALD の 175 ± 15 Å の TiO2を明らかにしました。ALD 質量負荷は 0.17、0.20、0.25 mg、50、90、および 200 ° C サンプルのTiO2/cm2投影面積 PA 6だった90 ° C で TiO2の 300 サイクルでコーティングされた PA 6 生地の表面積は、8.2 m2/g生地でした。

次の MOF ソルボサーマル合成は、x 線回折パターンは、UiO-66-NH2繊維 (図 8) に存在していた明らかにしました。MOF、50、90、および 200 ° C サンプル質量利得 2.4、78、0% であった。TiO2の平行露出が不在の MOF 金属クラスターの合成条件にナイロンをコーティングまたはリンカーの前駆物質が 10-20% の質量増加を明らかにしました。また、生地は簡単に MOF 合成時に引き裂かれた、酸性条件が MOF が読み込まれる不確実性につながる、TiO2フィルムをエッチングします。SEM 画像 50 ° C のサンプルにフレーク状のコーティング、90 ° C のサンプルの高密度コーティング 200 ° C のサンプル (図 9 a– 9 c) のスパース コーティングと、各サンプル MOF コーティングを示した。コーティングされていない PA 6 サンプルは UiO-66-NH2合成条件、MOF 水晶 (図 9 d) の比較的まばらなコーティングの結果にもさらされました。MOF 合成後測定賭表面積は 16.0 m2/gMOF + ファブリック19.8 m2/gMOF + ファブリック、4.67 m2/gMOF + ファブリック50、90、および 200 ° C のサンプルのためであった。吸着・脱離等温線は図 10のとおりです。

Figure 1
図 1。Al2O3 ALD プロセスの概略:最初のステップでは、投薬、前駆体でトリメチル アルミニウム前駆体反応する水酸基終端表面。過剰な前駆体は、均一なアルミ ジメチル終了サーフェスが得システムからパージされます。水の用量段階水反応でメチル グループを置き換えるに、新しくヒドロキシル終端表面。サイクルの最後の手順で余分な水分がシステムから削除されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 2
図 2。ALD リアクター回路:システム、乾燥窒素ガスで家造られた、熱い壁の粘性流リアクターはあります。前駆体のラインは、炉内にあるメッシュ試料ボートを保持している実際の沈着ゾーン中の熱テープでラップされます。システムは、~1.8 Torr の減圧下で運営されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 3
図 3.(A) Al2O3500/ミル-96、 (b) Al2O3(1000)/ミル-96 の(c) Al2O3PP の SEM 像 (2000)/ミル-96、 ( d) ミル 96 への露出の後の ALD コーティングなし合成条件。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 4
図 4 。(A) Al2O3 PP の断面 (500)、 (b) Al2O3 (1000)、 (c) Al2O3 (2000 年)、 (d) Al2O3 500/ミル-96、の SEM 像 (e)。Al2O3 (1000)/ミル-96、(f) Al2O3 (2000)/ミル-96。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 5
図 5 。PP/Al2O3 500/ミル-96 明らかにカーボン ベースにポリプロピレンのコアの断面積の EDS 画像、主に Al2O3シェル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 6
図 6。(黒)ミル-96、Al2O3の(赤)の x 線回折パターンのシミュレーションの PXRD パターン コーティング ポリプロピレン、 (緑)ミル 96 のアル3O3 (500) 被覆ポリプロピレン、 (bue)ミル 96 アル3O3 (1000)コーティング (ポリプロピレン), (紫)ミル 96 (グレー)と Al3O3 (2000) 被覆ポリプロピレン裸ミル 96 合成条件への露出の後の PP。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 7
図 7。(グレー)N2吸着と脱着等温線ミル 96 ポリプロピレン(黒) の Al2O3の 1000 サイクル ミル 96 のポリプロピレン(青)の吸着と脱着等温線の Al2O3の 500 サイクルポリプロピレンの Al2O3の 2000 サイクル ミル 96 の吸着と脱離等温線。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 8
図 8 。(黒)TiO2の UiO-66-NH2、(赤) x 線回折パターンのシミュレーションの PXRD パターン コーティング PA 6、 (緑) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C)、コーティング PA 6 (青) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) コーティングPA-6 (紫) UiO-66-NH2 TiO2(200 ° C) のコーティングは PA 6 と(グレー)裸 PA 6 の UiO-66-NH2 。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。  

Figure 9
図 9 。PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 (、) 50 ° C の ALD 堆積、(b) 90 ° C と (c) 200 の ° C および (d) UiO-66-NH2ない ALD で PA 6 の SEM 画像ベースで高い ALD 温度結果を実証してコートMOF 接着を変更、光ファイバーに ALD 前駆体の普及の大きな。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 10
図 10 。PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 ALD 堆積(グレー) 50 ° C (青) 90 ° C との N2の吸着と脱離等温線と(黒) 200 ° Cこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

サンプル C Y (g/モル) 斜面 (g/モル) Qm (モル/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 500/ミル-96 7.01 2.31 13.588 0.062
PP/Al2O3 (1000)/ミル-96 9.24 1.58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000)/ミル-96 4.06 1.21 3.69 0.2
ナイロン/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
ナイロン/TiO2 (50 ° C)/UiO-66-NH2 63.09 0.096 5.99 0.16
ナイロン/TiO2 (90 ° C)/UiO-66-NH2 599 0.0082 4.92 0.2
ナイロン/TiO2 (200 ° C)/UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0.048

表 1。ベットのリストに合わせて各サンプルのパラメーター。

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Discussion

ALD コーティングは、接着と MOF の読み込みに強く影響します。まず、基板と ALD 前駆体の種類に応じて ALD レイヤー、線維の周りの外殻を形成したり、金属酸化物コーティング20への緩やかな移行を作成する繊維に拡散します。適切な条件下におけるポリプロピレンの拡散層を観察できる間、綿とナイロンの基板上にハード シェルを観察されています。第二に、光ファイバーに拡散蒸着温度20,24を変えることによって制御できます。高い温度は、光ファイバーに ALD 前駆体の拡散を増加します。最後に、金属酸化物コーティングは、外側のコーティングを形成し、機能グループと18,20を核に MOF の表面粗さ増加を提供する拡散後十分な厚さである必要があります。シリコンウェハーが ALD 成長を監視し、膜厚を推定する使用された、QCM 結晶にスピン コーティング ポリマー フィルム厚さ24を推定する FTIR 強度と相まって、大量摂取量を追跡するためのより正確な手段として果たすことができます。これらのメソッドは、多くの時間と材料を要するが高分子薄膜遅延または加速の核を占める可能性がよりもむしろシリコンの ALD 成長に基づく推定します。また、TEM 断面イメージを使用できるが、破壊または光ファイバー被覆を圧縮する可能性があります。

従来の MOF 合成とは異なりミル合成はファイバーの固定金属供給源に依存します。適切な条件の下でポリプロピレンの Al2O3コーティング拡散繊維、合成後の MOF の固定を助けます。ただし、金属酸化物の反応は完全に ALD の拡散が限られている場合や、粘着力が少し減少します。これの例が図 3 aの SEM のイメージで示すように、Al2O3の 500 の ALD サイクルを使用して育つミル-96 の存在。斑状の MOF カバレッジと緩んでフラグメント金属酸化されて完全に反応して、図 4の断面の画像で確認した後、繊維から剥離 MOF 層の証拠であります。厚い金属酸化物の層のこの剥離は認められなかった。ミルの MOF の読み込みは、繊維に金属の供給源によって制限されます。500 サイクル サンプル MOF 読み込みだった可能性が高い低 Al が完全に消費されました。1000 サイクルと 2000 サイクル サンプル、および彼らの断面画像の均一な MOF の付着は、Al2O3は完全に消費されませんでしたをお勧めします。ロード Al2O3に trimesic 酸有機リンカーの拡散速度によって限られていた、合成時間は読み込み厚い Al2O3コーティングより高い MOF を明らかにするかもしれない。

個別に生地に MOF 合成から Al2O3粉がミル 96 合成中に Al2O3 ALD コーティングの代わりに使用されました。粉体は反応しなかった。粉末及び薄膜の反応性の違いを理解して、誘電率を比較しました。映画のエリプソメトリー測定を使用して、屈折した 1.63、与える誘電率 2.66、Al2O3の文献値が 1025。ALD フィルムは大いに本当らしいより反応して双極子を形成するが示唆されました。ALD の温度を考えると、これは水酸基の欠陥を作成するフィルムに残る可能性があります。

2000 サイクル サンプルは、高い比表面積より大きい固まりよりも 500 のサンプルを読み込むと一貫性のあるを持っていた。500 ALD サイクルでコーティングされた繊維ミル 96 の小さい比表面積は小さい質量負荷を反映しています。合成ミル-96 の比表面積の文献値は約 600 m2/gMOF7,8.質量測定と表面領域を使用して、生地にミルの計算比表面積あった文献値の 10 分の 1 だけこれは厚い ALD ベースレイヤーを向上します。この見積もりは、誇張された質量測定とベットが不足している材料のため人工的に低い可能性があります。

UiO-66-NH2合成ナイロン 6 繊維の TiO2はまた超極細20,26の堅い外貝を形成しながら構造のプロパティを変更する繊維のバックボーンと対話します。光ファイバーに前駆体の拡散が低温に限られているので、50 ° C で作製したコーティングは MOF 合成後剥離と貧しい接着で起因しました。90 ° C で作製した金属酸化物のこの剥離主ふるい落とされました堆積の増加された温度によるフィルムのいくつかの亀裂を観察まだことができるが。200 ° c、剥離や割れ、除去繊維しますが、繊維の表面に使用可能な TiO2の間伐を犠牲にして拡散。50 ~ 90 ° C で堆積した厚い外殻はまだ MOF 成長で起因したが、MOF の成長は非常に限られていたティオ2外側のシェルは非常に薄いので可能性が高い、200 ° C で堆積しました。これらの試料の比表面積は、TiO2層の成長を反映しています。UiO-66-NH2粉体の表面積は 1325 m2/gMOF文学との合意は、値を報告します。MOF を戻って計算質量の測定からの表面積とサンプルの表面積を明らかにする生地に MOF 粉末が最高の状態でグラム MOF あたり半分の表面積。すべてのケースで大量の荷重は、誤解を招くかもしれない間、厚い外側 ALD 層大きい相関 BET 比表面積 MOF MOF 前駆体繊維との交流より良い MOF 結晶を生じる可能性が成長を記事します。

将来の研究は、さまざまな ZrO2、酸化亜鉛など金属酸化物の原子層堆積法を調べることができます、HfO2、代替 MOF 合成27の適用があります。ただし、これらのプロセスのいくつかは大いにより高い成膜温度は、成膜可能な生地を制限する必要があります。また、Zr6クラスターなどのはるかに複雑な金属センターと Mof はフィルムの限られた移動性のために達成するためにはるかに困難にあります。ただし、適切な ALD 前駆体と温度を選択して、映画の流動性の高い MOF 合成温度28で達成されるかもしれません。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

著者は、RTI インターナショナル、米国陸軍ナティック兵士 RD & E センター、エッジウッド化学と生物センターで彼らの共作者をありがとうございます。彼らはまた彼らの資金源、防衛脅威の減少代理店を感謝します。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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化学問題 136 金属有機性フレームワーク、原子層堆積法、ソルボサーマル
ミル-96、UiO-66-NH<sub>2</sub>原子層のソルボサーマル合成繊維のマット上金属酸化皮膜に堆積
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. … More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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