Summary
Estruturas de metal-orgânicos são eficazes em armazenamento de gás e catálise heterogênea, mas resultado de métodos de síntese típica em pó solto que são difíceis de incorporar materiais inteligentes. Vamos demonstrar um método de primeiros tecidos de revestimento com óxidos metálicos ALD, resultando em filmes conformados do MOF nos tecidos durante a síntese de solvothermal.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs), que contêm clusters reativos de metal e ligantes orgânicos, permitindo grandes porosidades e áreas de superfície, têm se mostrado eficazes em catálise, separações e adsorção de gás. MOFs mais comumente são sintetizados como pó granel, exigindo processos adicionais para cumprir os tecidos e dispositivos funcionais esse risco de diminuição da capacidade de porosidade e adsorção de pó. Aqui, vamos demonstrar um método de primeiros tecidos de revestimento com filmes de óxido de metal usando a deposição de camada atômica (ALD). Este processo cria conformados filmes de espessura controlável em cada fibra, proporcionando uma superfície mais reativa para nucleação do MOF. Submergindo o tecido revestido de ALD em solução durante a síntese de solvothermal MOF, os MOFs criam um revestimento conformal, bem aderido nas fibras, resultando em um tecido MOF-acrescida, sem materiais de adesão adicionais que podem bloquear os poros do MOF e sites funcionais. Aqui demonstramos dois métodos de síntese de solvothermal. Primeiro, nós formam uma camada de MIL-96(Al) em fibras de polipropileno usando condições sintéticas que convertem o óxido de metal para MOF. Usando filmes inorgânicos iniciais de diferentes espessuras, difusão do vinculador orgânico em inorgânico nos permite controlar a extensão do MOF na tela de carregamento. Em segundo lugar, realizamos uma síntese de solvothermal do UiO-66-NH2 em que o MOF nucleates sobre o conformal de óxido metálico do revestimento em fibras de poliamida-6 (PA-6), produzindo assim uma uniforme e conformal película fina de MOF no tecido. O material resultante pode ser incorporado diretamente nos dispositivos de filtro ou roupas protetoras e elimina as qualidades maladroit de pó solto.
Introduction
Estruturas de metal-orgânicos são estruturas cristalinas, consistindo de um aglomerado de metal reativo centros ligados por linkers molécula orgânica para fornecer grandes porosidades e áreas de superfície. Sua estrutura, porosidade e funcionalidade podem ser projetados, escolhendo clusters apropriados e linkers, levando a áreas de superfície tão altas quanto 7.000 m2/gMOF1,2. Sua alta porosidade e área superficial fizeram MOFs diversamente aplicável em separação, adsorção e catálise heterogênea em domínios que vão desde a produção de energia para as preocupações ambientais a processos biológicos1,3, 4,5,6.
MOFs numerosos têm sido bem sucedidos em seletivamente adsorção de compostos orgânicos voláteis e gases de efeito estufa ou cataliticamente degradar substâncias químicas que podem revelar-se prejudicial à saúde humana ou o ambiente. Em particular, MIL-96 (Al) tem mostrado para seletivamente adsorver compostos nitrogenados orgânicos voláteis (COV) devido à disponibilidade dos elétrons do par solitário a grupos de nitrogênio para coordenar com o fraco Lewis Al ácido presente no metal aglomerados7. MIL-96 também foi mostrado para adsorver gases como CO2, p-xileno e m-xileno8,9. Seletividade de adsorção do MOF é dependente de ambos o ácido de Lewis do cluster de metal, bem como o tamanho dos poros. O tamanho dos poros do MIL-96 aumenta com a temperatura, resultando em capacidade de maior absorção do trimetilbenzeno com aumento da temperatura e apresenta a oportunidade de ajustar a seletividade com adsorção temperatura9.
O MOF segundo de foco aqui, UiO-66-NH2 foi mostrado para degradar cataliticamente agentes de guerra química (CWA) e simuladores. O grupo amina no vinculador fornece um efeito sinérgico no degradante agentes nervosos, evitando produtos de degradação do agente de ligação irreversivelmente a clusters de zircônio e envenenamento do MOF10. UiO-66-NH2 tem cataliticamente hidrolisado dimetil p- nitrofenilfosfato (DMNP) com uma meia-vida tão curta como a 0,7 minutos em condições tamponadas, quase 20 vezes mais rápido do que sua base MOF UiO-6611,12.
Enquanto estes adsorção e propriedades catalíticas são promissores, a forma física de MOFs do, principalmente o pó em massa, pode ser difícil de incorporar em plataformas de captura de gases e filtragem sem adicionar o volume significativo, obstruir os poros ou reduzindo o MOF flexibilidade. Uma alternativa é criar tecidos MOF acrescido. MOFs foram incorporadas tecidos em inúmeras formas, incluindo polpas de pó/polímero eletrofiação MOF, mistura de adesivo, spray de revestimento, solvothermal crescimento, sínteses de microondas e um método de crescimento de camada por camada13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. destes, adesivos eletrofiação e polímero podem resultar em sites bloqueados funcionais, sobre o MOF como eles são encapsulados em polímero, diminuindo significativamente a capacidade de adsorção e reatividade. Além disso, muitas dessas técnicas não conseguem criar revestimentos conformados sobre as fibras, devido a dificuldades de visão ou pobre adesão/nucleação e a dependência de interações puramente eletrostáticas. Um método alternativo é a primeira camada do tecido com um óxido de metal para permitir interações de superfície mais fortes com o MOF18,19.
Um método de deposição de óxido metálico é a deposição de camada atômica (ALD). ALD é uma técnica para depositar filmes finos conformados, controláveis na escala atômica. O processo utiliza dois meia reações que ocorrem somente na superfície do substrato a ser revestido. O primeiro passo é a dose de um metal contendo precursor, que reage com hidroxilas na superfície, deixando uma superfície de metallated, enquanto o reagente em excesso é removido do sistema. O segundo reagente é um reagente contendo oxigênio, normalmente água, que reage com os sites de metal para formar um óxido de metal. Novamente, o excesso de água e quaisquer produtos de reação são removidos do sistema. Essas doses alternadas e expurgos podem ser repetidos até que a espessura da película desejada é alcançada (Figura 1). Deposição de camada atômica é particularmente útil porque os precursores de fase vapor em pequena escala permitam conformados filmes em cada superfície de substratos com topologia complexa, tais como tapetes de fibra. Além disso, para polímeros como polipropileno, as condições ALD podem permitir que o revestimento para difusa na superfície da fibra, proporcionando uma forte âncora para futuro crescimento de MOF20.
O revestimento de óxido de metal permite sites de nucleação aumento nas fibras durante a síntese de solvothermal tradicional aumentando grupos funcionais e aspereza18,20. Nosso grupo tem mostrado anteriormente o óxido de metal de ALD base camada é eficaz para UiO-6x, HKUST-1 e outras sínteses através de várias rotas de solvothermal, camada por camada e sal hidroxi-dupla conversão métodos13,17, 18,21,22,23. Aqui vamos mostrar dois tipos de síntese. Os materiais MIL são formados, convertendo o revestimento de ALD Al2O3 diretamente ao MOF por difusão do vinculador orgânico. Submergindo um Al2O3 ALD fibra revestido mat em solução de ácido trimésicas e aquecimento, o vinculador orgânico difunde-se para o revestimento de óxido de metal para formar MIL-96. Isso resulta em um revestimento de MOF fortemente aderido, conformal em cada superfície de fibra. A segunda abordagem de síntese exige típico UiO-66-NH2 hidrotermal síntese usando metais e orgânicos precursores, mas adiciona uma esteira de fibra revestido de óxido de metal em que nucleates o MOF. Para ambas as abordagens de síntese, os produtos resultantes consistem em filmes finos conformados de MOF cristais fortemente aderiram ao tecido de suporte. No caso da MIL-96, estas podem ser incorporadas em filtros para a adsorção de compostos orgânicos voláteis ou de gases de efeito estufa. Para UiO-66-NH2 estes tecidos podem ser facilmente incorporados em leve roupa protetora para socorristas, militares e civis para a contínua defesa contra ataques CWA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. deposição de camada atômica (ALD) de Al2O3 em tapetes de fibra
- Coloca uma amostra de tecido de polipropileno de2 2,54 x 2,54 cm no barco reactor (um titular de malha fina, rígida, metal). Um esquema do reator é apresentado na Figura 2.
- Abra o medidor de pressão. Remova o fecho da tampa do reator. Ative o controle manual no sistema de LabView. Feche a válvula de nitrogênio e portão do portador do reator de ALD. Abra o nitrogênio de ventilação.
- Depois de retirar a tampa do reator, carrega a amostra de tecido para o reator ALD. Recoloque a tampa do reator e abrir a válvula. Feche a ventilação e abrir o nitrogênio do portador. Desative o controle manual.
- Carrega a receita para o Al2O3 em tecidos. A receita será alternadamente dose trimethylaluminum (TMA) para 1.2 s, seguido de um nitrogênio seco 30 de s purge ou dose de água para 1 s seguido de um nitrogênio seco 60 de s purge. Defina a receita para executar 1000 ciclos.
- Defina o controlador de fluxo de massa para 20 cfm e a temperatura do forno a 90 ° C (84 ° C na interface da fornalha).
- Abra a válvula manual para o TMA e a água. Feche a pressão no manômetro. Substitua o fecho da tampa do reator. Pressione Iniciar na interface.
- Após a conclusão da receita, abra o manômetro. Remova o fecho da tampa do reator. Ative o controle manual no sistema. Feche a válvula de nitrogênio e portão do portador do reator de ALD. Abra o nitrogênio de ventilação.
- Remova o barco de cap e amostra de reator. Re-selo do reator.
Nota: O procedimento pode ser uma pausa neste ponto.
2. deposição de camada atômica (ALD) de TiO2 em esteiras de fibra de poliamida-6 (PA-6)
- Coloca uma amostra de tecido de2 PA-6 2,54 x 2,54 cm no barco reactor (um titular de malha fina, rígida, metal).
- Abra o medidor de pressão. Remova o fecho da tampa do reator. Ative o controle manual no sistema de LabView. Feche a válvula de nitrogênio e portão do portador do reator de ALD. Abra o nitrogênio de ventilação.
- Depois de retirar a tampa do reator, carrega a amostra de tecido para o reator ALD. Recoloque a tampa do reator e abrir a válvula. Feche a ventilação e abrir o nitrogênio do portador. Desative o controle manual.
- Carrega a receita para o TiO2 em tecidos. A receita será alternadamente dose TiCl4 por 1 s, seguido de um nitrogênio seco de s 40 purge ou dose de água para 1 s seguido de um nitrogênio seco 60 de s purge. Defina a receita para executar 300 ciclos.
- Defina o controlador de fluxo de massa para 20 cfm e a temperatura do forno a 90 ° C (84 ° C na interface da fornalha).
- Abra a válvula manual para o TiCl4 e água. Feche a pressão no manômetro. Substitua o fecho da tampa do reator. Pressione Iniciar na interface.
- Após a conclusão da receita, abra o manômetro. Remova o fecho da tampa do reator. Ative o controle manual no sistema. Feche a válvula de nitrogênio e portão do portador do reator de ALD. Abra o nitrogênio de ventilação.
- Remova o barco de cap e amostra de reator. Re-selo do reator.
Nota: O procedimento pode ser uma pausa neste ponto.
3. Solvothermal síntese de MIL-96
- Adicione 0,0878 g de H3BTC para um copo de vidro de 80 mL.
- Adicione 12 mL de H2O e 12 mL de etanol para o copo.
- Mexa-se magneticamente por 10 min ou até que o H3BTC é totalmente dissolvido.
- Coloque a solução em um recipiente de pressão Teflon revestido.
- Adicione o Al2O3 revestido de polipropileno para a solução e coloque o tecido sobre um suporte de malha não deite-se contra o fundo do navio.
- Selo do vaso de pressão e coloque-o no forno a 110 ° C por 24 h.
- Após permitir a amostra esfriar, coloque a amostra de tecido em uma cesta de malha em um copo. Lave duas vezes com etanol, cada um por 12 h.
- Ativação de amostra requer aquecimento a 85 ° C por 6 h sob vácuo, seguido de aquecimento a 110 ° C, durante 12 h sob vácuo.
Nota: O procedimento pode ser parado aqui. Todas as amostras devem ser armazenadas em um dessecador para manter a ativação da amostra.
4. Solvothermal síntese de UiO-66-NH2
- Adicione 0,08 g de ZrCl4 para um frasco de cintilação de vidro de 20 mL.
- Adicione 20 mL de N, N-dimetilformamida (DMF) para o ZrCl4 em incrementos de 5 mL. Tampar o frasco entre incrementos e permitir que a fumaça se dissipar.
- Proceda à sonicação a solução por 1 min.
- Adicionar 0,062 g de ácido 2-aminoterephthalic para o frasco e magneticamente agitar a solução durante 5 min.
- Adicione 25 µ l de água desionizada ao frasco.
- Adicione 1,33 mL de HCl concentrado para o frasco.
- Submergir a amostra de tecido revestido TiO2 ALD na solução e o frasco do tampão.
- Coloca a amostra na fornalha a 85 ° C por 24 h.
- Após permitir a amostra esfriar, coloque a amostra de tecido em uma cesta de malha em um copo. Lave duas vezes com 80 mL de DMF, cada um por 12 h. lavar 3 vezes com 80 mL de etanol, cada um por 12 h.
- Depois de retirar a amostra de tecido, filtre o pó residual do MOF. Lave duas vezes com 80 mL de DMF, cada um por 12 h. lavar 3 vezes com 80 mL de etanol, cada um por 12 h.
- Ativação de amostra requer aquecimento a 85 ° C por 6 h sob vácuo, seguido de aquecimento a 110 ° C, durante 12 h sob vácuo.
Nota: O procedimento pode ser parado aqui. Todas as amostras devem ser armazenadas em um dessecador para manter a ativação da amostra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Para descrever os materiais MOF/tecido, podemos delinear dois termos relacionados a área de superfície de medição. Primeira, projetada área de superfície, cm2projetada, refere-se à dimensão macroscópica do swatch da tela, medida com uma régua, ou seja., a área da amostra é projetada a sombra. A segunda área de superfície de interesse é a área de superfície de aposta, calculada a partir de uma isoterma de azoto obtida no 77 K. Esses valores são fornecidos em unidades de m2/g detecido, m2/gMOFou m2/gMOF + tecido, correspondentes, respectivamente, a área de superfície total de medidos ou estimada por grama de amostra para o tecido antes de MOF carregamento, o MOF em si, ou a tela após o carregamento com MOF. Para tecidos revestido de ALD e tecidos revestidos de MIL-96, calcularam-se as áreas de superfície de uma gama de pressão parcial de 0,05 a 0,3. Para amostras contendo UiO-66-NH2, áreas de superfície foram calculadas utilizando uma gama de pressão parcial de 0,02 a 0,08, devido à presença de microporosidade. Todas as amostras tiveram coeficientes de correlação de 0.995 ou superior. Ajuste de parâmetros são listados para cada amostra na tabela 1. A área de superfície específica de um MOF na tela, m2/gMOF, é calculada usando a medida de massa e área de superfície do MOF na tela:
Depois de tecidos de revestimento com 1000 ciclos de Al2O3 ALD, o tecido polipropileno apareceu visualmente inalterado, embora alguma rigidez adicional pode ser sentida com a mão. Elipsometria de wafers de silício monitor revelou 1100 ± 15 Å de Al2O3 crescimento usando um modelo de Cauchy. O revestimento de ALD resultou em um ganho de massa de 1,16 mgAl2O3/cm2projetada. Este processo foi repetido com 500 e 2000 ciclos de Al2O3, resultando em 600 ± 15 e 2010 ± 40 Å em pastilhas de silício o monitor. O aumento da massa foi 0,65 mgAl2O3/cm2projetada e 2,26 mgAl2O3/cm2projetada sobre as amostras de ciclo 500 e 2000, respectivamente. A área de superfície de aposta do Al2O3(1000) revestido polipropileno foi 4,7 m2/g detecido.
Após a síntese do MOF, a solução resultante foi clara e livre de pó solto do MOF, indicando adesão MOF e ALD forte sobre a fibra. Após a lavagem e secagem, aumento da massa da amostra do 500, 1000 e 2000 amostras de ciclo era 40, 73 e 77% da massa das amostras iniciais, respectivamente. Exposição paralela de Al2O3 revestido de amostras de tecido para condições de síntese na ausência de vinculador MOF ou precursores de metal-cluster revelaram um ganho de massa inerente de 10-20%, sugerindo que as medições de massa exageram o MOF carregando. Exame com microscopia eletrônica (SEM) mostrou filmes finos de cristal MOF conformados em todas as fibras, assemelhando-se a um padrão de paralelepípedos (Figura 3b– 3 c). Quando o Al2O3 foi reduzida para 500 ciclos, o filme começou a quebrar distante como o MOF formado, resultando em um revestimento irregular (Figura 3a). Uma amostra de polipropileno próprias sem qualquer Al2O3 revestimento também foi exposta a condições de síntese do MIL-96 (Figura 3d), mas XRD mostrou não detectável MOF presente nas fibras. Imagens transversais destas amostras revelaram que a 500 ciclo Al2O3 camada base completamente reagiu, mantendo uma fração de Al2O3 camada de base para as amostras de ciclo de 1000 e 2000 (Figura 4D -4f). Cortes transversais do original Al2O3 polipropileno revestido de ALD são mostrados na figura 4a-4 c. No tempo de reação a 24 horas, cerca de 80±20 nm de Al2O3 reagiu ou potencialmente foi gravado nas condições ácidas da síntese. Imagens de espectroscopia de dispersão de elétrons da secção revelaram que o carbono baseado núcleo de polipropileno e predominantemente Al2O3 concha (Figura 5). Padrões de difração de raios x do tecido revestido de MOF, correspondência com o padrão PXRD simulado de MIL-96, são mostrados na Figura 6. A área de superfície medida após crescimento MOF foi 6,0 m2/gMOF + tecido, 6,7 m2/g deTecido + MOF, e 19,9 m2/gTecido + MOF, para o 500, 1000 e 2000 ciclo amostras respectivamente. Isotérmicas de adsorção e dessorção são mostradas na Figura 7.
A fibra de PA-6 esteiras apareceram ligeiramente amarelado após deposição de 300 ciclos de TiO2, mas a esteira sentir quase inalterada em rigidez. Elipsometria revelou o 175 ± 15 Å de TiO2 ALD em 50, 90 ou 200 ° C, no silicone do monitor. A massa ALD a carregar foi 0,17 0,20 e 0,25 mg deTiO2/cm2área projetada PA-6 para o 50, 90 e amostras de 200 ° C. A área de superfície de aposta do PA-6 tecido revestido com 300 ciclos de TiO2 a 90 ° C foi 8,2 m2/g detecido.
Após a síntese do MOF solvothermal, padrões XRD revelaram UiO-66-NH2 esteve presente nas fibras (Figura 8). O ganho de massa de MOF no 50, 90 e amostras de 200 ° C foi 2.4, 78 e 0%. Uma exposição paralela de TiO2 revestido de nylon para condições de síntese na ausência do MOF metal-cluster ou precursores de vinculador revelaram um ganho em massa de 10-20%. Além disso, tecido facilmente foi rasgado durante a síntese do MOF e as condições ácidas podem etch TiO2 filme, levando a incertezas no carregamento do MOF. SEM imagens mostraram os revestimentos do MOF em cada amostra, com revestimentos escamoso nas amostras de 50 ° C, revestimentos densos sobre as amostras de 90 ° C e revestimentos esparsos sobre as amostras de 200 ° C (Figura 9a–9 c). Uma amostra de PA-6 não revestida também foi exposta a condições de síntese2 UiO-66-NH, resultando em um revestimento relativamente escasso de cristais MOF (Figura 9-d). As áreas de superfície medidas aposta após a síntese do MOF foram 16,0 m2/gMOF + tecido, 19,8 m2/gMOF + tecidoe 4,67 m2/gMOF + tecido, para amostras de 200 ° C, 90 e 50 respectivamente. Isotérmicas de adsorção e dessorção são mostradas na Figura 10.
Figura 1. Esquemática do processo de ALD Al2O3 : na primeira etapa, precursor de dosagem, trimetil alumínio precursor reage com a hidroxila terminada a superfície. O precursor em excesso é então expurgado do sistema, resultando em uma superfície uniforme alumínio-dimetil finalizado. Durante a etapa de dose de água, a água reage para substituir os grupos metilo, resultando em um recém hidroxila terminada a superfície. Na última etapa do ciclo, o excesso de água é removido do sistema. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Reator ALD esquemático: o sistema é um reator de fluxo viscoso construídos em casa, quente-murado com um gás de portador de nitrogênio seco. As linhas do precursor são empacotadas com fita de calor, enquanto a zona de deposição real segurando que o barco de amostra de malha está localizado dentro de uma fornalha. O sistema é operado sob vácuo no ~1.8 Torr. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Imagens SEM de PP com (um) Al2O3MIL-500/96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 e (d) não há revestimento de ALD após a exposição para o MIL-96 condições de síntese. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. Imagens SEM o corte transversal dos PP com (um) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 500/MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / 96 MIL-(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. Imagens de EDS da secção transversal de PP/Al2O3 500/MIL-96 revela o carbono núcleo de polipropileno com o predominantemente Al2O3 concha. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. (preto) Simulado padrão PXRD de MIL-96, padrão XRD (vermelho) de Al2O3 revestido de polipropileno, (verde) MIL-96 na Al3O3 (500) revestido de polipropileno, (bue) MIL-96 na Al3O3 (1000) polipropileno revestido, (roxo) MIL-96 na Al3O3 polipropileno revestido (2000) e (cinza) bare PP após a exposição a condições de síntese do MIL-96. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7. (cinza) N2 adsorção e dessorção isotérmicas para MIL-96 em 500 ciclos de Al2O3 em polipropileno (azul) isotermas de adsorção e dessorção para MIL-96 em 1000 ciclos de Al2O3 em polipropileno (preto) isotérmicas de adsorção e dessorção para MIL-96 em 2000 ciclos de Al2O3 em polipropileno. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8. (preto) Simulado padrão PXRD padrão XRD(vermelho) 2,por UiO-66-NH de TiO2 revestido PA-6, (verde) UiO-66-NH2 no TiO2(50 ° C), revestidos PA-6 (azul) UiO-66-NH2 no TiO2(90 ° C) revestido PA-6, (roxo) UiO-66-NH2 no TiO2(200 ° C) PA-6 e revestidos (cinza) UiO-66-NH2 PA nu-6. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9. Imagens SEM de PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 com deposição de ALD em (um) 50 ° C, (b) 90 ° C e (c) a 200 ° C e (d) UiO-66-NH2 na PA-6 com nenhum ALD base casaco, demonstrando o resultado de temperatura mais elevado do ALD em maior difusão dos precursores de ALD em fibra, alterando a adesão do MOF. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10. N2 isotérmicas adsorção e dessorção para PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 com deposição de ALD no (cinza) 50 ° C (azul) 90 ° C e (preto) a 200 ° C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Amostra | C | Y (mmol/g) | Inclinação (g/mmol) | QM (mmol/G) |
| PP/Al2O3 (1000) | 6,61 | 3.13 | 17,59 | 0,048 |
| PP/Al2O3 500/MIL-96 | 7.01 | 2.31 | 13.588 | 0,062 |
| PP/Al2O3 (1000) / 96 MIL- | 9,24 | 1.58 | 13,01 | 0.069 |
| PP/Al2O3 (2000) / 96 MIL- | 4,06 | 1.21 | 3,69 | 0.2 |
| Nylon/TiO2 (90 ° C) | 2.99 | 3,97 | 10.57 | 0.072 |
| Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 | 63.09 | 0,096 | 5,99 | 0.16 |
| Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 | 599 | 0.0082 | 4.92 | 0.2 |
| Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 | 32.43 | 0.644 | 20,24 | 0,048 |
Tabela 1. Lista de aposta ajustar parâmetros para cada amostra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
O revestimento de ALD influencia fortemente a adesão e o carregamento do MOF. Primeiro, dependendo do tipo de substrato e precursor ALD, a camada ALD pode formar uma carapaça distinta em torno da fibra, ou se espalham a fibra para criar uma transição gradual para o revestimento de óxido de metal20. O escudo duro tem sido observado em substratos de algodão e nylon, enquanto difusiva camadas podem ser observadas em polipropileno sob condições apropriadas. Em segundo lugar, a difusão em fibra também pode ser controlada pela variação da temperatura de deposição20,24. Temperaturas mais altas aumentam a difusão dos precursores de ALD em fibra. Por último, a camada de óxido de metal deve ser grossa o suficiente depois de difusão para formar um revestimento exterior conformal e fornecer grupos funcionais e aumento da aspereza de superfície para o MOF para nucleate18,20. Enquanto os wafers de silício foram usados para monitorar o crescimento de ALD e estimar a espessura da película, polímero spin-revestida em cristais QCM pode servir como um meio mais preciso para controlar a absorção de massa, juntamente com intensidades FTIR para estimar as espessuras de película24. Esses métodos que exigem mais tempo e materiais, mas poderiam ser responsáveis para nucleação retardada ou acelerada em filmes de polímero, em vez de estimar com base no crescimento ALD no silicone. Alternativamente, imagem transversal TEM poderia ser usada, mas isso pode resultar em quebra ou comprimindo os revestimentos de fibra.
Ao contrário de síntese MOF convencional, a síntese MIL baseia-se em uma fonte de metal ancorada em uma fibra. Sob condições apropriadas, o Al2O3 revestimento em polipropileno pode difundir em fibra, ajudando a ancorar o MOF após a síntese. No entanto, se o óxido de metal é totalmente reagiu ou se a difusão de ALD é limitada, as forças adesivas podem ser ligeiramente diminuídas. Um exemplo disto está presente para o MIL-96 crescido usando 500 ciclos ALD de Al2O3, como mostrado na imagem SEM na Figura 3a. A cobertura irregular do MOF e fragmentos soltos são evidências da camada MOF descascando afastado a fibra após o óxido de metal foram totalmente reagiu, confirmado pelas imagens transversais na Figura 4. Para as camadas mais grossas de óxido de metal, este peeling não é observado. O carregamento de MOF dos milhões é limitado pela fonte de metal sobre a fibra. O carregamento do MOF na amostra 500 ciclo foi provavelmente baixa porque o Al foi totalmente consumido. A adesão MOF uniforme sobre o ciclo de 1000 e 2000 amostras de ciclo e suas imagens transversais, sugerem que o Al2O3 não foi totalmente consumida. O carregamento foi limitado pela taxa de difusão do vinculador orgânico ácido trimésicas para o Al2O3 e mais tempo de síntese pode revelar um MOF maior carregamento no mais grosso Al2revestimentos do3 O.
Separadamente das sínteses do MOF em tecidos, Al2O3 pó foi usado no lugar do revestimento Al2O3 ALD durante uma síntese MIL-96. O pó não reagiu. Para entender a diferença de reatividade entre o pó e o filme, foram comparado a constante dieléctrica. Usando medições elipsometria no filme, o índice de refração foi encontrado para ser 1,63, dando uma constante dielétrica de 2,66, enquanto o valor de literatura de Al2O3 é 1025. Isto sugere que o filme ALD é muito mais provável que formam um dipolo, tornando-se mais reativo. Dada a baixa temperatura ALD, isto é provavelmente devido a hidroxilas restantes no filme criando defeitos.
As amostras de ciclo de 2000 tinham a maior área de superfície de aposta, consistente com uma massa maior do que o do 500 amostras do ciclo de carregamento. A área de superfície menor aposta do MIL-96 nas fibras revestidas com 500 ciclos ALD reflete o carregamento em massa pequeno. O valor da literatura para a área de superfície de aposta de MIL-96 sintetizado é aproximadamente 600m2/gMOF7,8. Usando as medidas em massa e áreas de superfície, a calculado superfície específica de MIL em tecidos foi apenas um décimo dos valores de literatura, embora isto é melhorado com mais espessas camadas de base de ALD. Esta estimativa pode ser artificialmente baixa devido a medições de massa exageradas e material insuficiente na aposta.
Para a síntese de2 UiO-66-NH, o TiO2 na PA-6 fibras interage com a espinha dorsal da fibra para alterar as propriedades estruturais enquanto também, formando um escudo exterior duro dia microfibras20,26. Os revestimentos depositados a 50 ° C resultaram na adesão de atordoamento e pobre após a síntese do MOF porque a baixa temperatura limitado a difusão do precursor para a fibra. Para óxidos de metal depositados a 90 ° C, este peeling em grande parte foi eliminado devido o aumento da temperatura de deposição, embora algumas rachaduras ainda podem ser observadas no filme. A 200 ° C, a difusão em fibra eliminados descamação e rachaduras, mas à custa de desbaste o TiO disponível2 na superfície da fibra. Os escudos exteriores grossos depositados 50 e 90 ° C ainda resultaram em crescimento de MOF, mas o crescimento do MOF foi muito limitado na TiO2 depositado a 200 ° C, provavelmente porque o shell ultraperiférica é tão fino. A área de superfície de aposta destas amostras reflete o crescimento sobre os TiO2 camadas. Área de superfície de pó o UiO-66-NH2 era 1325 m/g2MOF, de acordo com a literatura relataram valores. O MOF de volta o cálculo área de superfície de medições em massa e áreas de superfície de amostra revela que os pós do MOF em tecidos no melhor tinham metade da área de superfície por grama MOF. Em todos os casos, enquanto as cargas em massa podem ser enganosas, as mais grosso ALD camadas correlacionada a maior aposta superfície áreas externas pós crescimento MOF, possivelmente resultando em melhor cristalinidade MOF como os precursores do MOF interagiam menos com as fibras.
Estudos futuros podem examinar a deposição de camada atômica para uma variedade de óxidos metálicos, incluindo ZnO, ZrO2e HfO2, que possam ser aplicáveis para alternativa MOF sínteses27. No entanto, alguns destes processos exigem temperaturas muito mais altas de deposição, limitando os tecidos viáveis para deposição. Adicionalmente, MOFs com centros de metal muito mais complexos, tais como aglomerados de6 Zr, podem ser muito mais difícil de conseguir devido a mobilidade limitada do filme. No entanto, na escolha de temperaturas e precursores ALD apropriados, fluidez do filme pode ser alcançado no MOF maior síntese temperaturas28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Os autores graças a seus colaboradores a RTI International, nos exército soldado Natick RD & E centro e Edgewood químicas e biológicas centro. Eles também graças a sua fonte de financiamento, agência de redução da ameaça da defesa.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
