Summary
Металл органических структур являются эффективными в хранения газа и несродное катализирование, но типичный синтеза методы результат в сыпучих порошков, которые трудно включить в "умные" материалы. Мы демонстрируем метод первого покрытия тканей с НОП оксиды металлов, привело конформное фильмов МФ на ткани во время синтеза solvothermal.
Abstract
Металлоорганических рамок (MOFs), которые содержат реактивный металл кластеры и органическими лигандами, позволяя большой пористости и площади поверхности, доказали свою эффективность в адсорбции газа, цветоделение и катализа. Наиболее часто MOFs синтезированы как порошок оптом, требующих дополнительных процессов придерживаться их функциональных устройств и ткани этот риск, уменьшении пористости и адсорбция емкости порошок. Здесь мы демонстрируем метод первого покрытия тканей с металлическими оксидные пленки с помощью атомно-слоевого осаждения (НОП). Этот процесс создает конформное фильмы контролируемый толщины на каждом волокна, обеспечивая более реактивную поверхность для МФ зародышеобразования. Погрузив ALD покрытая ткань в растворе при синтезе МФ solvothermal, MOFs создать конформных, хорошо приклеенная покрытие на волокна, приводит в МФ функционализированных ткани, без дополнительных адгезии материалов, которые могут блокировать поры МФ и функциональные объекты. Здесь мы продемонстрировать методы синтеза двух solvothermal. Во-первых мы формируем MIL-96(Al) слоя на полипропиленовых волокон с использованием синтетических условий, которые преобразуют окиси металла в МФ. Использование начального неорганических фильмов различной толщины, диффузии органических компоновщика в неорганических позволяет нам контролировать степень МФ, нагрузка на ткань. Во-вторых мы выполняем solvothermal синтез UiO-66-NH2 в котором зарождается МФ на конформное металлический оксид покрытие на волокна полиамида-6 (ПА-6), тем самым производя единообразного и конформных тонкой пленки МФ на ткани. Результате материалы могут быть непосредственно включены в фильтр устройства или защитную одежду и устранить maladroit качества пороха.
Introduction
Металл органических структур являются кристаллические структуры, состоящей из центров реактивного металла кластеров, мостовой, органические молекулы линкеры предоставлять большой пористости и площади поверхности. Их структура, пористость и функциональность могут разрабатываться, выбрав соответствующие кластеры и компоновщики, ведущих к площади поверхности до 7000 м2/гМФ1,2. Их высокая пористость и площадь поверхности сделали MOFs разнообразно применимым в адсорбции, разделения и несродное катализирование в областях, начиная от производства энергии экологических проблем биологических процессов1,3, 4,5,6.
Многочисленные MOFs оказались успешными в выборочно поглощения парниковых газов и летучих органических соединений или каталитически деградировать химических веществ, которые могут оказаться вредными для здоровья человека или окружающей среды. В частности MIL-96 (Al) показал избирательно адсорбирует азотистых летучих органических соединений (Лос) из-за наличия одинокий пара электронов в азота группы координировать с слабой Льюис кислоты Аль в металлических кластеры7. MIL-96 также было показано, чтобы поглощать газы, такие как CO2, p-ксилол и м-ксилола8,9. МФ адсорбционной селективности зависит как кислота Льюиса металла кластера, а также размер пор. Размер пор MIL-96 увеличивается с температурой, что приводит к увеличению адсорбционной емкостью trimethylbenzene с повышенной температурой и предоставляет возможность настраивать избирательность с адсорбции температуры9.
Второй МФ акцент здесь, UiO-66-NH2 было показано каталитически ухудшить имитаторах и боевых химических агентов (CWA). Аминовая группа на компоновщик обеспечивает синергетический эффект в унижающих человеческое достоинство нервно-паралитических ОВ, предотвращая продуктов разложения агента от привязки необратимо кластерам, циркония и отравления МФ10. UiO-66-NH2 каталитически гидролизованный диметил p- nitrophenylphosphate (DMNP) с периодом полураспада как 0.7 минут в условиях буферизации, короче почти в 20 раз быстрее, чем ее базовый МФ UiO-6611,12.
Хотя эти процессы адсорбции и каталитические свойства являются многообещающими, физическая форма MOFs, главным образом порошок оптом, может быть трудно включить в платформы для улавливания и фильтрации без добавления значительных навалом, забивая поры или сокращение МФ гибкость. Альтернативой является создание MOF функционализированных ткани. MOFs были включены в ткани в множеством способов, включая electrospinning МФ порошок/полимерные растворы, клеющие смеси, спрей покрытия, solvothermal рост, Микроволновая синтезы и слой за слоем роста метод13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. из них, electrospinning и полимерные клеи может привести к функциональным сайты заблокированы на МФ как они инкапсулируются в полимере, значительно уменьшается емкость адсорбции и реактивности. Кроме того многие из этих методов не создавать конформных покрытий на волокна из-за линии визирования трудности или плохой адгезии/нуклеации и опора на чисто электростатического взаимодействия. Альтернативный метод заключается в первый слой ткани с металло-оксидный для укрепления поверхности взаимодействия с МФ18,19.
Одним из методов оксидов металлов осаждения является атомно-слоевого осаждения (НОП). ALD является техника для нанесения конформных тонких пленок, контролируемый атомного масштаба. Этот процесс использует две половины реакций, которые происходят только на поверхности субстрата быть покрыты. Первый шаг заключается в дозе металлсодержащих прекурсоров, который реагирует с hydroxyls на поверхности, оставляя поверхность metallated, в то время как избыток реагентов удаляется из системы. Второй реагент является кислородосодержащих реагент, обычно вода, которая реагирует с металлическими сайтов сформировать окиси металла. Опять же, избыток воды и любые продукты реакции удаляются из системы. Эти чередующиеся доз и чистки может повторяться до тех пор, пока желаемый фильм толщина достигается (рис. 1). Атомно-слоевое осаждение особенно полезна, потому что мелких паров прекурсоров фазы позволяют для конформных фильмов на любой поверхности субстратов с сложной топологии, таких как волокно коврики. Кроме того для получения полимеров, таких как полипропилен, ALD условия позволяют покрытия к диффундируют в поверхности волокна, обеспечивая сильное якорь для будущего роста МФ20.
Покрытие окиси металла позволяет для расширения нуклеации сайтов на волокна во время синтеза традиционных solvothermal путем увеличения функциональных групп и шероховатости18,20. Наша группа ранее показал окиси металла МОП базовый слой является эффективным для UiO-6 X, HKUST-1 и другие синтезы через различные маршруты solvothermal, слой за слоем и гидрокси двойной соли преобразования методов13,17, 18,21,22,23. Здесь мы показываем, два типы синтеза. Материалы MIL образуются путем преобразования Al2O3 ALD покрытия непосредственно в МФ путем диффузии органических компоновщика. Погрузив Al2O3 ALD покрытием волокна мат в раствор кислоты trimesic и Отопление, органических компоновщик диффундирует в покрытие окиси металла в форме MIL-96. Это приводит к строго соблюдаться, конформное покрытие МФ на поверхности каждого волокна. Второй подход синтеза вызывает для типичных UiO-66-NH2 гидротермального синтеза с использованием металлических и органических прекурсоров, но добавляет окиси металла с покрытием волокна ковра, на котором зарождается МФ. Для обоих подходов, синтез, результирующий продукты состоят из конформное тонких пленок МФ кристаллы строго придерживаться поддержки ткани. В случае MIL-96 они могут быть включены в фильтры для адсорбции Лос или парниковых газов. Для UiO-66-NH2 эти ткани могут легко включены в легкий защитную одежду для военного персонала, первой помощи и гражданских лиц для непрерывной защиты против атак CWA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. атомно-слоевого осаждения (МОП) Al2O3 на волокно коврики
- Образец полипропиленовой 2,54 x 2,54 см2 место в лодке реактора (тонкий, жесткие, металлические сетки держателя). На рисунке 2представлена схема реактора.
- Откройте манометр. Удаление застежка из крышки реактора. Включите ручное управление в системе LabView. Закройте клапан азота и ворота перевозчика по ALD реактора. Откройте выход азота.
- После удаления крышки реактора, загрузите образец ткани в ALD реактора. Замените крышку реактора и открыть запорный клапан. Закройте клапан и откройте перевозчик азота. Выключите ручного управления.
- Загрузите рецепт для Al2O3 на ткани. Рецепт будет поочередно доза trimethylaluminum (ТМА) 1.2 s, а затем 30 s сухим азотом очистить или доза воды для 1 очистить s следуют 60 s сухим азотом. Установите рецепт для запуска 1000 циклов.
- Установите контроллер массового потока для 20 КФМ и температуру печи до 90 ° C (84 ° C на интерфейсе печи).
- Откройте клапан с ручным управлением ТМА и воды. Закройте датчика давления. Замените застежка на крышку реактора. Нажмите кнопку старт на интерфейсе.
- После завершения рецепта откройте манометр. Удаление застежка из крышки реактора. Включите ручного управления в системе. Закройте клапан азота и ворота перевозчика по ALD реактора. Откройте выход азота.
- Удаление реактора шапку и образец лодки. Повторная печать реактора.
Примечание: Процедура может быть приостановлена на данный момент.
2. атомно-слоевого осаждения (МОП) TiO2 на коврики волокна полиамида-6 (ПА-6)
- Поместите образец ткани 2,54 x 2,54 см2 ПА-6 в лодке реактора (тонкий, жесткие, металлические сетки держателя).
- Откройте манометр. Удаление застежка из крышки реактора. Включите ручное управление в системе LabView. Закройте клапан азота и ворота перевозчика по ALD реактора. Откройте выход азота.
- После удаления крышки реактора, загрузите образец ткани в ALD реактора. Замените крышку реактора и открыть запорный клапан. Закройте клапан и откройте перевозчик азота. Выключите ручного управления.
- Загрузите рецепт TiO2 на ткани. Рецепт будет поочередно доза4 TiCl 1 s, а затем 40 s сухим азотом очистить или доза воды для 1 очистить s следуют 60 s сухим азотом. Установите рецепт для запуска 300 циклов.
- Установите контроллер массового потока для 20 КФМ и температуру печи до 90 ° C (84 ° C на интерфейсе печи).
- Откройте клапан с ручным управлением TiCl4 и воды. Закройте датчика давления. Замените застежка на крышку реактора. Нажмите кнопку старт на интерфейсе.
- После завершения рецепта откройте манометр. Удаление застежка из крышки реактора. Включите ручного управления в системе. Закройте клапан азота и ворота перевозчика по ALD реактора. Откройте выход азота.
- Удаление реактора шапку и образец лодки. Повторная печать реактора.
Примечание: Процедура может быть приостановлена на данный момент.
3. Solvothermal синтез MIL-96
- Добавьте 0.0878 g H3БТД в стеклянный стакан 80 мл.
- Добавьте 12 mL H2O и 12 мл этанола в стакан.
- Перемешать магнитом для 10 минут или пока полностью не растворится H3БТД.
- Поместите решение в сосуд под давлением тефлон выстроились.
- Добавьте Al2O3 покрытием полипропилена в решение и Проп ткань на сетки поддержки, поэтому он не лежать против нижней части судна.
- Уплотнение сосуд под давлением и поместите его в печи при температуре 110 ° C за 24 ч.
- После позволяя образца для охлаждения, поместите образец ткани в корзину сетки в стакан. Мыть дважды с этанолом, каждый для 12 h.
- Пример активации требует нагрева при 85 ° C для 6 h под вакуумом, следуют нагрева при 110 ° C в течение 12 ч под вакуумом.
Примечание: Процедура может быть остановлено здесь. Все образцы должны храниться в эксикатор для поддержания пример активации.
4. Solvothermal синтез UiO-66-NH2
- Добавьте 0,08 г ZrCl4 флакона сцинтилляционные стекла 20 мл.
- Добавьте 20 мл n, N-Диметилформамид (DMF) на ZrCl4 с шагом в 5 мл. Колпачок флакона между частями и позволяют паров рассеиваться.
- Sonicate решение за 1 мин.
- Добавьте 0,062 g 2-aminoterephthalic кислоты в флаконе и магнитным перемешать раствор на 5 мин.
- Добавьте 25 мкл обессоленной воды в пузырек.
- Добавьте 1.33 мл концентрированной HCl в пузырек.
- Опускайте TiO2 ALD покрытием ткани swatch в растворе и крышка флакона.
- Поместите образец в печи при температуре 85 ° C за 24 ч.
- После позволяя образца для охлаждения, поместите образец ткани в корзину сетки в стакан. Мыть дважды с 80 мл ДМФ, каждый для 12 h. мыть 3 раза с 80 мл этанола, каждый для 12 h.
- После удаления ткани swatch, фильтр остаточного МФ порошок. Мыть дважды с 80 мл ДМФ, каждый для 12 h. мыть 3 раза с 80 мл этанола, каждый для 12 h.
- Пример активации требует нагрева при 85 ° C для 6 h под вакуумом, следуют нагрева при 110 ° C в течение 12 ч под вакуумом.
Примечание: Процедура может быть остановлено здесь. Все образцы должны храниться в эксикатор для поддержания пример активации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Для описания материалов МФ/ткани, мы разграничить два условия, связанные с измеряемой поверхности. Во-первых, прогнозируемые площади поверхности, см2прогнозируемых, относится к макроскопической размер образца ткани как измерить линейкой, т.е., область образца прогнозам тень. Второй площадь поверхности интерес — площадь поверхности ставку, исходя из азота изотерма, полученные в 77 K. Эти значения приведены в единицах м2/гткани, м2/гМФили м2/гМФ + ткань, соответственно в измеренные или оцененные площадь поверхности на грамм образца ткани перед МФ Загрузка, МФ, или ткань после загрузки с МФ. ALD покрытием и MIL-96 покрытием ткани площади поверхности были рассчитаны из ряда парциального давления 0,05-0,3. Для образцов, содержащих UiO-66-NH2площади поверхности были рассчитаны с использованием ряда парциальным давлением 0,02 до 0,08, благодаря наличию микропористости. Все образцы имели коэффициенты корреляции 0.995 или выше. Для каждого образца, в таблице 1перечислены параметры подходят. Удельная поверхность МФ на ткани, м2/гМФ, рассчитывается с помощью измерений массы и площади поверхности МФ на ткани:
После покрытия ткани с 1000 циклов Al2O3 ALD полипропиленовой появился визуально неизменными, хотя некоторые дополнительные жесткость может ощущаться вручную. Эллипсометрия монитор кремниевых пластин показал 1100 ±15 Å Al2O3 роста с помощью a Коши модели. ALD покрытие привело массы 1.16 мгAl2O3выход2прогнозируемых. Этот процесс повторяется с 500 до 2000 циклов Al2O3, что приводит к 600 ±15 и 2010 ±40 Å на монитор кремниевых пластин. Увеличение массы был 0,65 мгAl2O3выход2прогнозируемых и 2,26 мгAl2O3выход2прогнозируемых на образцах цикла 500 и 2000 годах соответственно. Площадь поверхности ставку Al2O3полипропилена (1000) с покрытием была 4,7 м2/гткани.
После синтеза МФ полученный раствор был ясно и свободной от МФ пудра, показывающее сильное МФ и ALD адгезии на волокно. После стирки и сушки, увеличение массы образца на 500 1000 и 2000 образцов цикла было 40, 73 и 77% от массы первоначального образцов, соответственно. Параллельные воздействия Al2O3 покрытием образцы тканей для условий синтеза в отсутствие МФ компоновщика или металл кластер прекурсоров выявлены присущие массы 10-20%, предполагая, что измерений массы преувеличивать МФ загрузки. Обследование с растровая электронная микроскопия (SEM) показал конформное МФ кристалл тонких пленок на всех волокон, напоминающие булыжником шаблон (рис. 3b– 3 c). Когда Al2O3 была сокращена до 500 циклов, фильм начал сломать врозь как МФ сформированы, что приводит к неоднородным покрытием (рис. 3a). Образец голые полипропиленовые с не Al2O3 покрытие подвергается условий синтеза MIL-96 (рис. 3d), но XRD показал не обнаружено настоящее МФ на волокна. Поперечные изображения этих образцов показал, что 500 цикла Al2O3 базовый слой полностью прореагировали, хотя небольшая часть Al2O3 базовый слой для 1000 и 2000 цикла образцов (Рисунок 4 d -4f). Разрезы оригинального Al2O3 ALD покрытием полипропилена показаны на рисунке 4a-4 c. В то время реакции 24 часа около 80±20 Нм Al2O3 отреагировали или было потенциально травления прочь в условиях кислой синтеза. Электрон дисперсии спектроскопия изображений поперечного сечения показало, что на основе углерода, полипропиленовые ядро и преимущественно Al2O3 оболочки (рис. 5). Рентгеновские дифракционные текстуры МФ покрытием ткани, искусственной PXRD шаблону MIL-96, показаны на рисунке 6. Измеренная площадь поверхности после роста МФ было 6.0 м2/гМФ + ткань, 6,7 м2/гМФ + ткань, и 19,9 м2/гМФ + ткань, 500, 1000, 2000 цикла и образцы соответственно. Изотермы адсорбции и десорбции показано на рисунке 7.
ПА-6 волокна маты появилась немного пожелтевшие после осаждения 300 циклов TiO2, но мат чувствовал почти неизменным в жесткости. Эллипсометрия показали 175 ±15 Å TiO2 для ALD на 50, 90 или 200 ° C на монитор кремния. ALD массы загрузки был 0.17 0.20 и 0,25 мг2выходTiO2проектируемого района ПА-6 для 50, 90 и 200 ° C образцы. Площадь поверхности ставку ПА-6 ткани, покрытой с 300 циклов TiO2 на 90 ° C был 8.2 м2/гткани.
После solvothermal МФ синтеза XRD модели показало, что UiO-66-NH2 присутствовал на волокна (рис. 8). МФ массы на 50, 90 и 200 ° C образцов был 2.4, 78 и 0%. Параллельных воздействия TiO2 покрытием нейлона для условий синтеза в отсутствие МФ металл-кластера или компоновщик прекурсоров показали массы 10-20%. Кроме того ткань легко разрывается во время синтеза МФ и кислых условиях могут etch TiO2 фильм, ведет к неопределенности в МФ загрузки. SEM изображений показал МФ покрытий на каждого образца, с слоеное покрытий на 50 ° C образцы, плотных покрытий на 90 ° C образцы и разреженные покрытий на образцах 200 ° C (рис. 9а– 9 c). Неглазированные ПА-6 образец подвергается UiO-66-NH2 условий синтеза, что приводит к сравнительно разреженные покрытие МФ кристаллов (рис. 9 d). Измеряемой площади поверхности ставку после синтеза МФ были 16,0 м2/гМФ + ткань, 19,8 м2/гМФ + тканьи 4.67 m2/gМФ + ткань, для 50, 90 и 200 ° C образцы соответственно. Изотермы адсорбции и десорбции показано на рисунке 10.
Рисунок 1. Схематические Al2O3 ALD процесса: на первом шаге, дозирования, прекурсор триметил алюминия прекурсоров реагирует с гидроксил прекращено поверхности. Избыток прекурсоров затем удаляется из системы, что приводит к единой алюминия диметил прекращено поверхности. Во время шага доза воды вода реагирует на заменить метильных групп, что приводит к недавно гидроксила прекращено поверхности. На последнем шаге цикла избыток воды удаляется из системы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. ALD реактор схемы: система является дом построен, горячий стеной вязкого течения реактор с газ-носитель сухим азотом. Линии подачи прекурсоров упаковываются с лентой тепла, а зоны фактической осаждения, держащими сетки образец лодки расположен в печи. Система эксплуатируется под вакуумом в ~1.8 мм.рт.ст. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рис. 3. SEM изображения PP с () Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 и (d) не ALD покрытие после воздействия MIL-96 условий синтеза. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4. SEM образы сечения PP с () Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5. ЭЦП изображений поперечного сечения PP/Al2O3 (500) / MIL-96 раскрывает углерода на основе полипропилена ядро с преимущественно Al2O3 оболочки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6. (черный) Моделирование PXRD шаблон MIL-96, (красный) XRD шаблон Al2O3 покрытием полипропилен, (зеленый) MIL-96 на Al3O3 (500) с покрытием полипропилена, MIL-96 (БСП) на Al3O3 (1000) покрытые полипропилен, (фиолетовый) MIL-96 на Al3O3 (2000) с покрытием полипропилена и (серый) голые PP после воздействия условий синтеза MIL-96. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7. (серый) N2 адсорбции и десорбции изотермы для MIL-96 на 500 циклов Al2O3 на полипропиленовые (синий) изотермы адсорбции и десорбции MIL-96 на 1000 циклов Al2O3 на полипропилен (черный) изотермы адсорбции и десорбции MIL-96 на 2000 циклов Al2O3 на полипропилен. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8. (черный) Моделирование PXRD шаблон структуры UiO-66-NH2,(красный) XRD TiO2 покрытием ПА-6, (зеленый) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C), с покрытием ПА-6 (синий) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) с покрытием ПА-6, (фиолетовый) UiO-66-NH2 на TiO2(200 ° C) с покрытием ПА-6 и (серый) UiO-66-NH2 голые ПА-6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 9. SEM изображения ПА-6/TiO2/UiO-66-NH2 с НОП осаждения на () 50 ° C, (b) 90 ° C и (c) 200 ° C и (d) UiO-66-NH2 ПА-6 с не ALD базы пальто, демонстрируя более высоких результатов ALD температуры в более широкое распространение ALD прекурсоров в волокно, изменяя МФ адгезии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 10. Изотермы адсорбции и десорбции N2 для ПА-6/TiO2/UiO-66-NH2 с НОП осаждения в (серый) 50 ° C (синий) 90 ° C и (черный) 200 ° C. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| Пример | C | Y (g/ммоль) | Склон (g/ммоль) | QM (ммоль/Г) |
| PP/Al2O3 (1000) | 6.61 | 3.13 | 17.59 | 0,048 |
| PP/Al2O3 (500) / MIL-96 | 7.01 | 2.31 | 13.588 | 0,062 |
| PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 | 9.24 | 1.58 | 13.01 | 0.069 |
| PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 | 4.06 | 1.21 | 3.69 | 0.2 |
| Нейлон/TiO2 (90 ° C) | 2,99 | 3.97 | 10.57 | 0.072 |
| Нейлон/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 | 63.09 | 0.096 | 5.99 | 0.16 |
| Нейлон/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 | 599 | 0.0082 | 4.92 | 0.2 |
| Нейлон/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 | 32.43 | 0.644 | 20.24 | 0,048 |
Таблица 1. Список ставки установить параметры для каждого образца.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ALD покрытие сильно влияет на сцепление и загрузка МФ. Во-первых в зависимости от типа субстрата и прекурсоров в ALD, ALD слой можно сформировать собственный внешняя оболочка вокруг волокна, или диффундируют в волокно для создания постепенный переход к покрытие окиси металла20. Жесткие оболочки наблюдается на хлопка и нейлона субстратах, в то время как диффузионных слоев можно наблюдать из полипропилена в надлежащих условиях. Во-вторых диффузии в волокно может также контролироваться различные осаждения температуры20,24. Более высокие температуры увеличивают диффузии ALD прекурсоров в волокна. Наконец покрытие окиси металла должны быть достаточно толстыми после диффузии для формирования конформных внешнее покрытие и функциональных групп и увеличения шероховатости поверхности для МФ nucleate18,20. В то время как кремниевые пластины были использованы для мониторинга роста ALD и оценки толщины пленки, полимерным покрытием спина на кристаллы QCM может служить более точные средства для отслеживания массового поглощения, в сочетании с FTIR интенсивности оценить фильм толщины24. Эти методы потребует больше времени и материалов, но могут учитывать задержки или ускоренного нуклеации на полимерных пленок, вместо оценки на основе роста ALD на кремнии. Кроме того ТЕА поперечного сечения изображения могут быть использованы, но это может привести к нарушения или сжатие волокна покрытия.
В отличие от обычных МФ синтез синтез MIL опирается на металлический источник якорь на волокно. В надлежащих условиях Al2O3 покрытие на полипропилен может диффундировать в волокна, помогая стать на якорь МФ после синтеза. Однако если полностью прореагировали окиси металла или диффузии ALD является ограниченным, клей сил может быть слегка уменьшена. В качестве примера присутствует на MIL-96, выращенных с использованием 500 циклов ALD Al2O3, как показано в изображении SEM в рисунке 3a. Пятнистый охват МФ и свободные фрагменты являются свидетельством МФ слоя, пилинг от волокна, после того, как полностью прореагировали окиси металла, подтверждается поперечные изображения на рисунке 4. Для толстые слои окиси металла этот пилинг не наблюдается. МФ загрузки MIL ограничивается металла источника на волокно. МФ загрузки на образце 500 цикла был вероятно низким, потому что Аль был полностью поглощен. Равномерное МФ адгезии на 1000 цикла и цикла 2000 образцов и их поперечного сечения изображения, предлагаю Al2O3 не был полностью задействован. Загрузка была ограничена скорость диффузии trimesic кислоты органические компоновщика в Al2O3 и более длиннее время синтез может выявить выше МФ, нагрузка на толще Al2O3 покрытия.
Отдельно от МФ синтезы на ткани, Al2O3 порошок был использован вместо покрытия Al2O3 ALD во время синтеза MIL-96. Порошок не реагируют. Чтобы понять разницу в реактивности между порошок и кино, были сопоставлены диэлектрической константы. Используя измерения Эллипсометрия на пленке, преломления было установлено 1.63, давая диэлектрическая константа 2,66, в то время как литература Al2O3 значение 1025. Это предполагает, что гораздо более вероятно, образуют диполь, что делает его более реактивный ALD фильм. Учитывая низкие температуры ALD, это, вероятно, из-за hydroxyls, оставаясь в фильме, создавая дефектов.
Образцы цикла 2000 года имели высокие ставки площадь поверхности, в соответствии с большей массы загрузки, чем на 500 цикла образцы. Меньшие ставки площади поверхности MIL-96 волокон, с покрытием с 500 циклов ALD отражает небольшие массовой загрузки. Литература для площади поверхности ставку синтезированных MIL-96 значение приблизительно 600 m2/gМФ7,8. Использование измерений массы и площади поверхности, рассчитанные удельной площади поверхности MIL на ткани был лишь одну десятую ценности литературы, хотя это улучшается с толще ALD подложки. Эта оценка может быть искусственно низким из-за преувеличенные измерений массы и недостаточным материалом в ставку.
Для синтеза UiO-66-NH2 TiO2 на ПА-6 волокна взаимодействует с основой волокна для изменения структурных свойств формируя также жесткий внешней оболочки микроволокна20,26. Покрытия на хранение при температуре 50 ° C привели к колониальном и плохой адгезии после синтеза МФ потому что низкая температура ограниченное распространение прекурсоров в волокна. Для оксидов металлов на хранение на 90 ° C этот пилинг основном ликвидирована из-за повышенной температуры осаждения, хотя некоторые трещины может по-прежнему наблюдаться в фильме. При температуре 200 ° C, диффузии в волокно устранены шелушение и растрескивание, но за счет истончение доступные TiO2 на поверхности световода. Толстые внешней оболочки, на хранение на 50-90 ° C по-прежнему привело к росту МФ, но МФ рост был весьма ограниченным TiO2 на хранение на 200 ° C, вероятно, потому, что внешняя оболочка является настолько тонкая. Площадь поверхности ставки этих образцов отражает рост на TiO2 слоя. Площадь поверхности UiO-66-NH2 порошок был 1325 м2/gМФ, по согласованию с литературы сообщили значения. Обратно расчета МФ площадь поверхности от измерений массы и площади поверхности образца показывает, что МФ порошков на ткани в лучшем случае половина площади поверхности на грамм МФ. Во всех случаях Хотя массовые нагрузки могут вводить в заблуждение, толще наружной ALD слои коррелированных для больших ставки площади поверхности должность МФ рост, возможно, что приводит к лучше МФ кристалличности как МФ прекурсоров взаимодействовали с волокнами.
Будущие исследования может рассматривать атомно-слоевого осаждения для различных оксидов металлов, включая ZnO, ZrO2и обучать2, которые могут быть применимы для синтеза альтернативных МФ27. Однако некоторые из этих процессов требуют значительно более высоких температурах осаждения, ограничивая возможности ткани для осаждения. Кроме того MOFs с гораздо более сложных металлических центров, таких как Zr6 кластеров, может быть гораздо более трудно достичь из-за ограниченной мобильностью фильма. Однако при выборе соответствующих прекурсоров в ALD и температуре, текучесть фильма может быть достигнуто на синтез температур выше МФ28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Авторы благодарят своих сотрудников в международных РТИ, армии Natick солдата RD & E Center и Edgewood химических на всей территории отеля и в центр биологического. Они также поблагодарить их источника финансирования, агентством по уменьшению угрозы обороне.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
