Summary
Belägga med metall-organiska ramar är effektiva för lagring av gas och heterogen katalys, men typiska syntes metoder resultatet i löst puder som är svårt att införliva i smarta material. Vi visar en metod för första beläggning tyger med ALD metalloxider, vilket resulterar i MOF-conformal filmer på tygerna under solvothermal syntes.
Abstract
Belägga med metall-organiska ramar (MOFs), som innehåller reaktiv metall kluster och organiska ligander möjliggör stora porositeter och ytor, har visat sig effektiv i gas adsorption, separationer och katalys. MOFs syntetiseras oftast som bulkpulver, som kräver ytterligare processer att följa dem funktionella enheter och tyger som riskerar att minska pulver porositet och adsorption kapaciteten. Här visar vi en metod för första beläggning tyger med metalloxid filmer använder atomlager nedfall (ALD). Denna process skapar conformal filmer med kontrollerbar tjocklek på varje fiber, samtidigt som en mer reaktiv yta för MOF kärnbildning. Genom att dränka ALD belagda tyget i lösningen under solvothermal MOF syntes, MOFs skapa en konform, väl fastsatta beläggning på fibrerna, vilket resulterar i en MOF-functionalized tyg, utan ytterligare vidhäftning material som kan blockera MOF porer och funktionella platser. Här visar vi två solvothermal syntesmetoder. Det första bilda vi ett MIL-96(Al) lager på polypropylen fibrer med hjälp av syntetiska villkor som konverterar metalloxid till MOF. Med inledande oorganiska filmer av varierande tjocklekar, tillåter spridning av organiska länkaren i den oorganiska oss att styra omfattningen av MOF lastning på tyget. För det andra, vi utför en solvothermal syntes av UiO-66-NH2 där MOF kärnbildas på den konforma metalloxid beläggning på polyamid-6 (PA-6) fibrer, vilket framkallar en enhetlig och conformal tunn film av MOF på tyget. De resulterande material kan införlivas direkt i filtret enheter eller skyddskläder och eliminera de motorhuv kvaliteterna av löst puder.
Introduction
Belägga med metall-organiska ramar är kristallina strukturer bestående av reaktiv metall kluster centers överbryggas med organisk molekyl linkers att ge stora porositeter och ytor. Deras struktur, porositet och funktionalitet kan utformas genom att välja lämpliga kluster och linkers, leder till ytor så hög som 7000 m2gMOF1,2. Deras hög porositet och yta har gjort MOFs mångsidigt tillämpliga i adsorption, separation och heterogen katalys inom allt från energiproduktion till miljöhänsyn till biologiska processer1,3, 4,5,6.
Talrika MOFs har visat sig framgångsrika i selektivt absorberande flyktiga organiska föreningar och växthusgaser eller katalytiskt försämras kemikalier som kan vara skadliga för människors hälsa eller miljön. I synnerhet har MIL-96 (Al) visat att selektivt adsorbera kvävehaltiga flyktiga organiska föreningar (VOC) på grund av tillgängligheten av lone pair elektroner i grupperna kväve att samordna med den svaga Lewis syra Al närvarande i metall kluster7. MIL-96 har också visat att adsorbera gaser såsom CO2, p-xylen och m-xylen8,9. MOF adsorption selektivitet är beroende av både Lewisen-syra av den metall kluster som porstorlek. Porstorlek av MIL-96 ökar med temperaturen, vilket resulterar i ökad adsorption kapacitet på trimethylbenzene med ökad temperatur, och presenterar möjligheten att trimma selektivitet med adsorption temperatur9.
Den andra MOF fokus här, UiO-66-NH2 har visat att katalytiskt försämra kemiska stridsmedel (CWA) och simulatorer. Gruppen amine på länkare ger en synergistisk effekt i förnedrande nervgaser, samtidigt förhindra agent nedbrytningsprodukter från binder irreversibelt till zirkonium kluster och förgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytiskt hydrolyserat dimethyl p- nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid så kort som 0,7 minuter i buffrad villkor, nästan 20 gånger snabbare än dess bas MOF UiO-6611,12.
Medan dessa adsorption och katalytiska egenskaper är lovande, kan MOFs, primärt bulkpulver, fysisk form vara svårt att införliva i plattformar för gas avskiljning och filtrering utan att lägga till betydande bulk, täppa till porerna eller minska MOF flexibilitet. Ett alternativ är att skapa MOF functionalized tyger. MOFs har införlivats i tyger på otaliga sätt, inklusive electrospinning MOF pulver/polymer slam, självhäftande mixar, spray beläggning, solvothermal tillväxt, mikrovågsugn synteser och en lager-för-lager tillväxt metod13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. av dessa, electrospinning och polymer lim kan resultera i blockerade funktionella webbplatser på MOF som de är inkapslade i polymeren, avsevärt minska adsorption kapacitet och reaktivitet. Dessutom misslyckas många av dessa tekniker att skapa conformal beläggningar på fibrerna på grund av siktlinje svårigheter eller dålig vidhäftning/kärnbildning och beroendet av rent elektrostatiska interaktioner. En alternativ metod är att första strykningen tyget med en metalloxid att möjliggöra starkare Ytinteraktioner med MOF18,19.
En metod av metalloxid nedfall är atomlager nedfall (ALD). ALD är en teknik för att sätta in conformal tunna filmer, kontrollerbar atomär skala. Processen använder tredjeparts två halva reaktioner som uppstår bara på ytan av substratet som ska beläggas. Det första steget är att dosera en metall som innehåller föregångare, som reagerar med hydroxylgrupper på ytan, lämnar en metallated yta medan överskott reaktant rensas från systemet. Den andra reaktant är en syre-innehållande reaktant, vanligtvis vatten, som reagerar med metall webbplatser att bilda en metalloxid. Igen, överflödigt vatten och eventuella reaktionsprodukter rensas från systemet. Dessa alternerande doser och utrensningar kan upprepas tills den önskad skikttjockleken uppnås (figur 1). Atomlager nedfall är särskilt användbart eftersom småskaliga vapor fas prekursorer tillåter conformal filmer på varje yta av substrat med komplex topologi, såsom fiber mattor. Dessutom för polymerer, såsom polypropylen, kan ALD villkoren tillåta beläggningen till diffunderar in fiber ytan, ger en stark ankare för framtida MOF tillväxt20.
Metalloxid beläggningen möjliggör ökad kärnbildning platser på fibrerna under traditionella solvothermal syntes genom att öka funktionella grupper och ojämnheter18,20. Vår grupp har tidigare visat det ALD metalloxid bas lager är effektivt för UiO-6 X, HKUST-1 och andra synteser genom olika vägar för solvothermal, lager-för-lager och hydroxi-dubbel salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Här visar vi två syntes typer. De MIL material bildas genom att konvertera Al2O3 ALD beläggningen direkt till MOF genom diffusion av organiska länkaren. Genom att dränka en Al2O3 ALD belagda fiber mat i trimesin syra lösning och värme, diffunderar organiska länkaren i metalloxid beläggningen att bilda MIL-96. Detta resulterar i en starkt klibbade, conformal MOF-beläggning på varje fiber yta. Understödja att närma sig syntes efterlyser typiska UiO-66-NH2 hydrotermiska syntes med metall och organiska prekursorer, men tillför en metalloxid belagda fiber matta som MOF kärnbildas. För båda syntes metoder, de resulterande produkterna består av conformal tunna filmer av MOF kristaller följs starkt stödjande tyget. När det gäller MIL-96, kan dessa införlivas i filter för adsorption av flyktiga organiska föreningar eller växthusgaser. För UiO-66-NH2 kan dessa tyger enkelt införlivas i lätta skyddskläder för militär personal, första responders och civilister för kontinuerlig försvar mot CWA angrepp.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. atomlager nedfall (ALD) av Al2O3 på Fiber mattor
- Placera ett 2,54 x 2,54 cm2 polypropylen tygprov i reaktorn båten (en tunn, styv, metal mesh hållare). En schematisk av reaktorn presenteras i figur 2.
- Öppna en manometer. Ta bort spännet från reaktorn locket. Aktivera manuell kontroll i LabView systemet. Stäng carrier kväve och gate ventilen på ALD reaktor. Öppna det vent kvävgasen.
- Efter avlägsnande av reaktorn locket, Ladda tygprov ALD reaktorn. Ersätta reaktorn locket och öppna grinden ventilen. Stäng ventilen och öppna den bärare kvävgasen. Stäng av manuell kontroll.
- Ladda receptet för Al2O3 på tyger. Receptet kommer växelvis dos trimethylaluminum (TMA) för 1.2 s, följt av en 30 s torrt kväve rensa eller dos vatten för 1 s följt av en 60 s torrt kväve purge. Ställ in receptet att köra 1000 cykler.
- Ange massflödesregulator 20 cfm och ugnen temperatur till 90 ° C (84 ° C i ugnen-gränssnittet).
- Öppna den manuella ventilen till TMA och vatten. Stäng tryckmätaren. Byta ut spännet på reaktorn cap. Tryck på Starta på gränssnittet.
- Efter avslutad receptet, öppna tryckmätaren. Ta bort spännet från reaktorn locket. Aktivera manuell kontroll i systemet. Stäng carrier kväve och gate ventilen på ALD reaktor. Öppna det vent kvävgasen.
- Ta bort reaktorn cap och prov båten. Åter försegla reaktorn.
Obs: Förfarandet kan pausas vid denna punkt.
2. atomlager nedfall (ALD) av TiO2 på polyamid-6 (PA-6) Fiber mattor
- Placera en 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 tygprov i reaktorn båten (en tunn, styv, metal mesh hållare).
- Öppna en manometer. Ta bort spännet från reaktorn locket. Aktivera manuell kontroll i LabView systemet. Stäng carrier kväve och gate ventilen på ALD reaktor. Öppna det vent kvävgasen.
- Efter avlägsnande av reaktorn locket, Ladda tygprov ALD reaktorn. Ersätta reaktorn locket och öppna grinden ventilen. Stäng ventilen och öppna den bärare kvävgasen. Stäng av manuell kontroll.
- Ladda receptet för TiO2 på tyger. Receptet kommer växelvis dos TiCl4 för 1 s, följt av en 40 s torrt kväve rensa eller dos vatten för 1 s följt av en 60 s torrt kväve purge. Ställ in receptet att köra 300 cykler.
- Ange massflödesregulator 20 cfm och ugnen temperatur till 90 ° C (84 ° C i ugnen-gränssnittet).
- Öppna den manuella ventilen till TiCl4 och vatten. Stäng tryckmätaren. Byta ut spännet på reaktorn cap. Tryck på Starta på gränssnittet.
- Efter avslutad receptet, öppna tryckmätaren. Ta bort spännet från reaktorn locket. Aktivera manuell kontroll i systemet. Stäng carrier kväve och gate ventilen på ALD reaktor. Öppna det vent kvävgasen.
- Ta bort reaktorn cap och prov båten. Åter försegla reaktorn.
Obs: Förfarandet kan pausas vid denna punkt.
3. Solvothermal syntes av MIL-96
- Tillsätt 0.0878 g H3BTC till en 80 mL glasbägare.
- Lägga till 12 mL H2O och 12 mL etanol i bägaren.
- Rör magnetiskt i 10 min eller tills den H3BTC är helt upplöst.
- Placera lösningen i ett Teflon fodrad tryckkärl.
- Lägga till den Al2O3 belagd polypropylen till lösningen och prop tyget på ett mesh-stöd så det inte ligger platt mot botten av fartyget.
- Försegla tryckkärlet och placera den i ugnen på 110 ° C under 24 h.
- Efter att provet svalna, placera tyg provet i en mesh korg i en bägare. Tvätta två gånger med etanol, vardera för 12 h.
- Prov aktiveringen kräver värme vid 85 ° C för 6 h under vakuum, följt av värme vid 110 ° C i 12 h under vakuum.
Obs: Förfarandet kan stoppas här. Alla prover ska förvaras i en exsickator att upprätthålla prov aktiveringen.
4. Solvothermal syntes av UiO-66-NH2
- Tillsätt 0.08 g ZrCl4 till en 20 mL injektionsflaska av glas scintillation.
- Tillsätt 20 mL av N, N-dimetylformamid (DMF) till ZrCl4 5 mL ökningar. Cap injektionsflaskan mellan steg och tillåta rök att försvinna.
- Sonikera lösningen för 1 min.
- Tillsätt 0.062 g 2-aminoterephthalic acid till injektionsflaskan och magnetiskt rör om lösningen för 5 min.
- Tillsätt 25 µL avjoniserat vatten till injektionsflaskan.
- Lägg till 1,33 mL koncentrerad HCl till injektionsflaskan.
- Sänk de TiO2 ALD plastat tyg färgrutan i lösningen och locket injektionsflaskan.
- Placera provet i ugnen på 85 ° C under 24 h.
- Efter att provet svalna, placera tyg provet i en mesh korg i en bägare. Tvätta två gånger med 80 mL DMF, vardera för 12 h. Wash 3 gånger med 80 mL etanol, vardera för 12 h.
- Efter avlägsnande av tyg swatch, filtrera kvarstående MOF pulvret. Tvätta två gånger med 80 mL DMF, vardera för 12 h. Wash 3 gånger med 80 mL etanol, vardera för 12 h.
- Prov aktiveringen kräver värme vid 85 ° C för 6 h under vakuum, följt av värme vid 110 ° C i 12 h under vakuum.
Obs: Förfarandet kan stoppas här. Alla prover ska förvaras i en exsickator att upprätthålla prov aktiveringen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
För att beskriva de MOF/tyg material, avgränsa vi två termer relaterade till uppmätt yta. Första, projicerade yta, cm2projicerade, refererar till makroskopisk storleken av tyg färgrutan mätt med en linjal, dvs., området av provet är projiceras skugga. Den andra ytan av intresse är den BET yta, som beräknas från en kväve isotherm erhålls vid 77 K. Dessa värden anges i enheter av m2gtyg, m2gMOFeller m2gMOF + tyg, motsvarande den uppmätta eller beräknade totala ytan per gram prov för tyget innan MOF lastning, MOF själv eller tyget efter lastning med MOF. För ALD belagda tyger och MIL-96 belagda tyger beräknades ytor från ett partialtryck utbud av 0,05 till 0,3. För prover som innehåller UiO-66-NH2, beräknades ytan med hjälp ett partialtryck utbud av 0,02 till 0,08, på grund av porositeten. Alla prover hade korrelationskoefficienterna 0.995 eller högre. Fit parametrar anges för varje prov i tabell 1. En MOF på tyg, m2gMOF, specifika yta beräknas med uppmätta massan och yta på MOF på tyg:
Efter beläggning tyger med 1000 cykler av Al2O3 ALD visades polypropylen tyg visuellt oförändrad, även om vissa ytterligare stelhet skulle kunna känna för hand. Ellipsometri av monitor kiselskivor avslöjade 1100 ±15 Å av Al2O3 tillväxt med hjälp a Cauchy modell. ALD beläggningen resulterade i en massa vinst 1.16 mgAl2O3/cm2projicerade. Proceduren upprepades med 500 och 2000 cykler av Al2O3, vilket resulterar i 600 ±15 och 2010 ±40 Å på de bildskärm kiselskivor. Massa ökningen var 0,65 mgAl2O3/cm2projicerade 2,26 mgAl2O3/cm2projicerade på 500 och 2000 cykel proverna respektive. Yta BET den Al2O3(1000) belagd polypropylen var 4,7 m2gtyg.
Efter den MOF syntesen var lösningen klar och fri från lös MOF pulver, som visar stark MOF och ALD vidhäftning på fibern. Efter tvätt och torkning, den prov samlas förhöjning på 500, 1000 och 2000 cykel prover var 40, 73 och 77% av massan av utfallsproverna, respektive. Parallell exponering av Al2O3 belagda tygprover syntes villkor i avsaknad av MOF linker eller metall-klustret prekursorer avslöjade en inneboende viktökning på 10-20%, vilket tyder på massa mätningarna överdriva den MOF lastning. Undersökning med svepelektronmikroskopi (SEM) visade conformal MOF crystal tunna filmer på alla fibrer, som liknar en kullersten mönster (figur 3b– 3 c). När Al2O3 reducerades till 500 cykler, började filmen bryta isär som den MOF bildas, vilket resulterar i en ojämn beläggning (figur 3a). Ett kalt polypropylen prov med ingen Al2O3 beläggning utsattes också för MIL-96 syntes villkor (figur 3d), men XRD visade inga detekterbara MOF närvarande på fibrerna. Tvärsnittsdata bilder av dessa prover visade 500 cykel Al2O3 bas lager helt reagerade, medan en bråkdel av Al2O3 baslagret förblev för 1000 och 2000 cykel prover (figur 4 d – 4f). Tvärsnitt av den ursprungliga Al2O3 ALD belagd polypropylen visas i figur 4a-4 c. I 24-timmars reaktionstiden, cirka 80±20 nm Al2O3 reagerat eller var potentiellt etsat bort i sura syntes villkor. Electron dispersion spektroskopi bilder av tvärsnitt avslöjas av kolbaserade polypropylen core och huvudsakligen Al2O3 skal (figur 5). Röntgendiffraktion mönster av MOF belagda tyget, matchande simulerade PXRD mönstret av MIL-96, visas i figur 6. Den uppmätta ytan efter MOF tillväxt var 6,0 m2gMOF + tyg, 6,7 m2gMOF + tyg, och 19,9 m2gMOF + tyg, för 500, 1000 och 2000 cykel prover respektive. Adsorption och desorption isotermerna visas i figur 7.
PA-6 fibern mats verkade något gulnat efter nedfallet av 300 cykler av TiO2, men mattan kände nästan oförändrat i styvhet. Ellipsometri avslöjade 175 ±15 Å av TiO2 för ALD på 50, 90 eller 200 ° C på monitor kisel. ALD massan laddar var 0,17, 0,20 och 0,25 mgTiO2/cm2projicerade ytan PA-6 för 50, 90 och 200 ° C prover. Yta BET den PA-6 belagd med 300 cykler av TiO2 vid 90 ° C var 8,2 m2gtyg.
Efter solvothermal MOF syntes avslöjade XRD mönster UiO-66-NH2 var närvarande på fibrerna (figur 8). Den MOF viktökning på 50, 90 och 200 ° C prover var 2,4, 78 och 0%. En parallell exponering av TiO2 belagd nylon syntes villkor i avsaknad av MOF metall-kluster eller linker prekursorer avslöjade en viktökning på 10-20%. Dessutom tyget slets enkelt under MOF syntesen och de sura förhållandena kan etch TiO2 filmen, leder till oklarheter i MOF lastning. SEM-bilder visade MOF beläggningar på varje prov, med flagnande beläggningar på 50 ° C prover, täta beläggningar av 90 ° C-prov och glesa beläggningar på 200 ° C prover (figur 9a– 9 c). Ett obestruket PA-6 prov utsattes också för UiO-66-NH2 syntes villkor, vilket resulterar i en relativt gles beläggning av MOF kristaller (figur 9 d). De uppmätta BET ytor efter MOF syntes var 16,0 m2gMOF + tyg, 19,8 m2gMOF + tygrespektive 4,67 m2gMOF + tyg, 50, 90 och 200 ° C prover. Adsorption och desorption isotermerna visas i figur 10.
Figur 1. Schematisk av Al2O3 ALD processen: i det första steget, föregångare dosering, avslutade trimetyl aluminium föregångare reagerar med hydroxyl yta. Överskjutande föregångaren rensas sedan från systemet, vilket resulterar i en enhetlig aluminium-dimethyl avslutas yta. Under vatten dossteg vattnet reagerar för att ersätta metylgrupperna, vilket resulterar i en nyligen hydroxyl avslutas ytan. I det sista steget av cykeln rensas överflödigt vatten från systemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. ALD reaktorn Schematisk: systemet är en hembyggda, hot-walled Viskös strömning reaktor med en torr kvävgas bärare. De föregångare linjerna är insvept med värme tejp, medan den faktiska nedfall zonen holding mesh prov båten ligger inom en ugn. Systemet drivs under vakuum vid ~1.8 Torr. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. SEM-bilder av PP med (a) Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96, och (d) ingen ALD beläggning efter exponering för MIL-96 Sammanfattande villkor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. SEM-bilder av tvärsnitt av PP med (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96f Al2O3 (2000) / MIL-96. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. EDS bilder av tvärsnitt av PP/Al2O3 (500) / MIL-96 avslöjar av kolbaserade polypropylen kärna med den huvudsakligen Al2O3 skal. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. (svart) Simulerad PXRD mönster av MIL-96, (röd) XRD mönster av Al2O3 belagd polypropylen, (grön) MIL-96 på Al3O3 (500) belagd polypropylen, (bue) MIL-96 på Al3O3 (1000) belagd polypropylen, (lila) MIL-96 på Al3O3 (2000) belagd polypropylen och (grå) bare PP efter exponering för MIL-96 syntes förhållanden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. (grå) N2 adsorption och desorption isotermerna för MIL-96 på 500 cykler av Al2O3 på polypropylen (blå) , adsorption och desorption isotermerna för MIL-96 på 1000 cykler av Al2O3 på polypropylen (svart) adsorption och desorption isotermerna för MIL-96 på 2000 cykler av Al2O3 på polypropylen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. (svart) Simulerad PXRD mönster av UiO-66-NH2(röd) XRD mönster av TiO2 belagda PA-6, (grön) UiO-66-NH2 på TiO2(50 ° C), belagda PA-6 (blå) UiO-66-NH2 på TiO2(90 ° C) belagd PA-6, (lila) UiO-66-NH2 på TiO2(200 ° C) belagd PA-6 och (grå) UiO-66-NH2 på kala PA-6. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9. SEM-bilder av PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD nedfall på (en) 50 ° C, (b) 90 ° C och (c) 200 ° C och (d) UiO-66-NH2 på PA-6 med ingen ALD base coat, visar högre ALD temperatur resultaten i större spridning av prekursorer som ALD in fiber, förändra MOF vidhäftningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10. N2 Adsorption och desorption isotermerna för PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD nedfall på (grå) 50 ° C (blå) 90 ° C, och (svart) 200 ° C. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Prov | C | Y (g/mmol) | Lutning (g/mmol) | QM (mmol/G) |
| PP/Al2O3 (1000) | 6.61 | 3.13 | 17,59 | 0,048 |
| PP/Al2O3 (500) / MIL-96 | 7,01 | 2.31 | 13.588 | 0.062 |
| PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 | 9.24 | 1,58 | 13.01 | 0,069 |
| PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 | 4,06 | 1.21 | 3,69 | 0,2 |
| Nylon/TiO2 (90 ° C) | 2,99 | 3,97 | 10.57 | 0.072 |
| Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 | 63.09 | 0,096 | 5,99 | 0,16 |
| Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 | 599 | 0.0082 | 4,92 | 0,2 |
| Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 | 32.43 | 0.644 | 20.24 | 0,048 |
Tabell 1. Lista över BET passar parametrar för varje prov.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ALD beläggningen inverkar starkt på vidhäftning och lastning av MOF. Först, beroende på vilken typ av substrat och ALD föregångare, ALD lagret kan antingen bilda en distinkt yttre skal runt fibern eller diffunderar in fibern att skapa en gradvis övergång till metalloxid beläggning20. Den hårda skalet har observerats på bomull och nylon substrat, medan diffus lager kan observeras i polypropylen under rätt förhållanden. För det andra, diffusion i fibern kan även styras av varierande nedfall temperatur20,24. Högre temperaturer ökar diffusion av ALD prekursorer i fibern. Slutligen, metalloxid beläggning måste vara tillräckligt tjock efter diffusion att bilda en conformal yttre beläggning och tillhandahålla funktionella grupper och ökad ytjämnhet för MOF att kärnbildas18,20. Medan kiselskivor användes för att övervaka ALD tillväxten och uppskatta filmtjocklek, kan polymer spin-belagd på QCM kristaller fungera som ett mer exakt sätt att spåra massa upptag, tillsammans med FTIR stödnivåer att uppskatta filmen tjocklekar24. Dessa metoder skulle kräva mer tid och material, men kunde redovisa fördröjd eller accelererad kärnbildning på Polymerplaster istället uppskatta baserat på ALD tillväxten på kisel. Alternativt, TEM tvärsnittsdata imaging kan användas, men detta kan resultera i att bryta eller komprimera fiber beläggningar.
Till skillnad från konventionella MOF syntes bygger MIL syntesen på en metall källa förankrad på en fiber. Under rätt förutsättningar kan den Al2O3 beläggningen på polypropylen diffunderar in fiber, hjälper till att förankra MOF efter syntes. Dock minskas om metalloxid är fullt reagerade eller om ALD diffusion är begränsad, självhäftande krafterna något. Ett exempel på detta är närvarande för MIL-96 vuxit med 500 ALD cykler av Al2O3, som visas i SEM bilden i figur 3a. Den fläckvis MOF täckning och lösa fragment är bevis av lagrets MOF peeling från fibern efter metalloxid har varit fullt reagerat, bekräftas av tvärsnittsdata bilderna i figur 4. För tjockare metalloxid lagren observeras inte denna peeling. MOF inläsningen av MIL begränsas av metall källan på fibern. MOF lastning på 500 cykel prov var sannolikt låg eftersom Al var helt förbrukas. Enhetlig MOF vidhäftningen på cykelns 1000 och 2000 cykel prover, och deras tvärsnittsdata bilder, föreslår den Al2O3 inte var helt förbrukas. Lastning begränsades av diffusion klassa av trimesin syra organiska länkaren till Al2O3 och längre syntes tid kan avslöja en högre MOF lastning på tjockare Al2O3 beläggningar.
Separat från de MOF synteser på tyger användes Al2O3 puder i stället för Al2O3 ALD beläggningen under en MIL-96 syntes. Pulvret reagerade inte. För att förstå skillnaden i reaktivitet mellan puder och film, jämfördes de dielektrik konstanterna. Med ellipsometri mätningar på filmen, brytningsindex befanns vara 1,63, vilket ger en dielektrisk konstant av 2,66, medan litteraturen värdet av Al2O3 är 1025. Detta tyder ALD filmen är mycket mer benägna att bilda en dipol, vilket gör det mer reaktiv. Med tanke på den låga temperaturen ALD, beror detta sannolikt på hydroxyl kvar i filmen skapar defekter.
2000 cykel proverna hade den högsta insats yta, konsekvent med en större massa lastning än på 500 cykel prover. Den mindre BET-ytan på MIL-96 på fibrerna belagd med 500 ALD cykler återspeglar liten massa lastning. Litteratur värdet för syntetiserade MIL-96 BET yta är ca 600 m2gMOF7,8. Med hjälp av massa mätningar och ytor, var beräknad specifik yta MIL på tyger endast en tiondel av litteratur värden, men detta är förbättrad med tjockare ALD bas lager. Denna uppskattning kan vara artificiellt låga på grund av överdrivna massa mätningar och otillräckliga material i satsningen.
För UiO-66-NH2 syntes interagerar den TiO2 på PA-6 fibrer med ryggraden i fibern att ändra strukturella egenskaper samtidigt också bildar ett hårt yttre skal på mikrofibrer20,26. De beläggningar som deponeras vid 50 ° C resulterade i vande och dålig vidhäftning efter MOF syntes eftersom den låga temperaturen begränsad diffusion av föregångaren i fibern. För metalloxider som deponeras vid 90 ° C, eliminerades denna peeling av till stor del på grund av ökad temperatur nedfall, men vissa sprickor kan fortfarande observeras i filmen. Vid 200 ° C, diffusion in fibern elimineras fjällning och sprickbildning, men på bekostnad av gallring finns TiO2 på ytan av fibern. De tjocka yttersta skal som deponeras vid 50 och 90 ° C fortfarande resulterade i MOF tillväxt, men MOF tillväxten var mycket begränsad på TiO2 deponeras vid 200 ° C, sannolikt eftersom det yttersta skalet är så tunn. Den BET-ytan av dessa prover återspeglar tillväxten på de TiO2 lagrarna. UiO-66-NH2 pulver yta var 1325 m2gMOF, i samförstånd med litteratur rapporterade värden. Tillbaka beräknar MOF avslöjar yta från massa mätningar och prov ytor MOF pulver på tyger hade i bästa halva ytan per gram MOF. I alla fall, medan den massa belastningen kan vara vilseledande, efter de tjockare yttre ALD lager korrelerade till större BET ytor MOF tillväxt, eventuellt resulterar i bättre MOF kristallinitet som MOF prekursorer interagerat mindre med fibrer.
Framtida studier får undersöka atomlager nedfall för en mängd olika metalloxider, inklusive ZnO, ZrO2, och HfO2, som kan vara tillämpliga för alternativa MOF synteser27. Vissa av dessa processer kräver dock mycket högre temperaturer nedfall, begränsar genomförbara tyger för nedfall. Dessutom, kan MOFs med mycket mer komplex metall centers, såsom Zr6 kluster, vara mycket svårare att uppnå på grund av begränsad rörlighet av filmen. Dock att välja lämpliga ALD prekursorer och temperaturer, kan fluiditet av filmen uppnås högre MOF syntes temperaturer28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Författarna vill tacka deras kollaboratörer på RTI International, oss Army Natick Soldier RD & E Center, och Edgewood kemiska och biologiska Center. De tackar också deras finansiering källa, Defense Threat minskning Agency.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
