Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Solvothermal syntese af MIL-96 og UiO-66-NH2 på atomare lag deponeret metaloxid belægninger på Fiber måtter

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

Metal-økologiske rammer er effektiv i gaslagre og Heterogen katalyse, men typisk syntese metoder fører i løs pulver, der er vanskelige at indarbejde smart materialer. Vi demonstrere en metode af første belægning tekstiler med ALD metaloxider, resulterer i conformal film af MOF på stofferne under solvothermal syntese.

Abstract

Metal-økologiske rammer (MOF'erne), som indeholder reaktive metal klynger og økologisk ligander giver mulighed for store glasårer og overfladen områder, har vist sig effektiv i gas adsorption, separationer og katalyse. MOF'erne er oftest syntetiseres som løs pulver, der kræver yderligere processer til at overholde dem funktionelle enheder og tekstiler risikoen faldende pulver porøsitet og adsorption kapacitet. Her, viser vi en metode til første belægning tekstiler med metal-oxid film ved hjælp af atomare lag deposition (ALD). Denne proces opretter conformal film af kontrollerbare tykkelse på hver fiber, men samtidig give en mere reaktive overflade til MOF Nukleering. Ved nedsænkning ALD belagt stof i løsning under solvothermal MOF syntese, oprette MOF'erne en conformal, godt overholdt belægning på fibrene, resulterer i en MOF-functionalized stof, uden yderligere vedhæftning materialer, der kan blokere MOF porer og funktionelle websteder. Her viser vi to solvothermal syntese metoder. Først, vi danner et MIL-96(Al) lag på polypropylen fibre ved hjælp af syntetiske betingelser, der konverterer den metaloxid til MOF. Ved hjælp af indledende uorganiske film af varierende tykkelser, diffusion af den økologiske linker til de uorganiske giver os mulighed at styre omfanget af MOF indlæsning på stoffet. For det andet, vi udføre en solvothermal syntese af UiO-66-NH2 hvor MOF nucleates på den conformal metaloxid belægning på polyamid-6 (PA-6) fibre, dermed producere en ensartet og konform tynd film af MOF på stoffet. De resulterende materialer kan integreres direkte i filter enheder eller beskyttende tøj og fjerne løs pulver maladroit kvaliteter.

Introduction

Metal-økologiske rammer er krystallinske strukturer bestående af reaktive metal klynge centers bro af organisk molekyle linkers at give store glasårer og overfladen områder. Deres struktur, porøsitet og funktionalitet kan designes ved at vælge passende klynger og linkers, fører til overfladen områder så højt som 7.000 m2/gMOF1,2. Deres høje porøsitet og areal har gjort MOF'erne forskelligt gældende i adsorption, adskillelse og Heterogen katalyse på områder lige fra energiproduktion til miljøhensyn til biologiske processer1,3, 4,5,6.

Mange MOF'erne har vist sig vellykket i selektivt adsorbing flygtige organiske forbindelser og drivhusgasser eller for katalytisk nedbrydning kemikalier, der kan vise sig skadelige for menneskers sundhed eller miljøet. Især har MIL-96 (Al) vist at selektivt adsorberes kvælstofholdige flygtige organiske forbindelser (VOC) på grund af tilgængeligheden af enlige par elektroner i grupperne kvælstof til at koordinere med den svage Lewis syre Al indeværende i metal klynger7. MIL-96 har også vist sig at adsorberes gasser som CO2, p-xylen, og m-xylen8,9. MOF adsorption selektivitet er afhængig af både Lewis syre af metal klynge, samt porestørrelse. Porestørrelse af MIL-96 stiger med temperaturen, hvilket resulterer i øget adsorption kapacitet af trimethylbenzen med øget temperatur, og præsenterer mulighed for tuning selektivitet med adsorption temperatur9.

Den anden MOF i fokus her, UiO-66-NH2 har vist sig at nedbrydes katalytisk kemiske kampstoffer (var) og simulatorer. Gruppen Amin på linker giver en synergieffekt i nedværdigende nerve agenter, samtidig forhindre agent nedbrydningsprodukter fra bindende irreversibelt til zirconium klynger og forgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytisk hydrolyseret dimethyl p- nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid så kort som 0,7 minutter i bufferet betingelser, næsten 20 gange hurtigere end sin base MOF UiO-6611,12.

Mens disse adsorption og katalytiske egenskaber er lovende, kan den fysiske form af MOF'erne, primært løs pulver, være vanskeligt at indarbejde i platforme til gas opsamling og filtrering uden at tilføje væsentlig bulk, tilstopning porer eller reducere MOF fleksibilitet. Et alternativ er at skabe MOF functionalized tekstiler. MOF'erne er blevet indarbejdet i tekstiler på utallige måder, herunder electrospinning MOF pulver/polymer gylle, selvklæbende blander, spray coating, solvothermal vækst, mikrobølgeovn synteser og et lag på lag vækst metode13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. af disse, electrospinning og polymer lim kan resultere i spærret funktionelle steder på MOF som de er indkapslet i polymer, markant faldende adsorption kapacitet og reaktivitet. Desuden, undlader mange af disse teknikker at oprette conformal belægninger på fibre sigtelinje vanskeligheder eller dårlig vedhæftning/Nukleering og afhængigheden af rent elektrostatiske interaktion. En alternativ metode er at første lag stof med et metaloxid at give mulighed for stærkere overflade interaktioner med MOF18,19.

En metode til metaloxid deposition er atomare lag deposition (ALD). ALD er en teknik til deponering conformal tynde film, kontrollerbar til den atomare skala. Processen udnytter to halve reaktioner, der opstår kun på overfladen af substratet skal belægges. Det første skridt er at dosis et metal, der indeholder forløber, som reagerer med hydroxyls på overfladen, forlader en metallated overflade, mens Overskydende reaktant er slettet fra systemet. Den anden reaktant er en ilt-holdige reaktanter, typisk vand, der reagerer med metal websteder til at danne en metaloxid. Igen, overskydende vand og enhver reaktionsprodukter fjernes fra systemet. Disse alternerende doser og udrensninger kan gentages, indtil den ønskede filmtykkelse er opnået (figur 1). Atomare lag deposition er især nyttig, fordi små vapor fase prækursorer tillader conformal film på hver overflade af substrater med komplekse topologi, såsom fiber måtter. Derudover kan ALD betingelser for polymerer såsom polypropylen tillade belægning til diffuse ind i fiber overflade, giver en stærk anker for fremtidige MOF vækst20.

Metal-oxid coating giver mulighed for øget Nukleering websteder på fibrene under traditionelle solvothermal syntese ved at øge funktionelle grupper og ruhed18,20. Vores gruppe har tidligere vist ALD metaloxid base lag er effektiv for UiO-6 X, HKUST-1 og andre synteser gennem forskellige ruter solvothermal, lag på lag og hydroxy-dobbelt salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Her viser vi to syntese typer. MIL materialer er dannet ved at konvertere Al2O3 ALD belægning direkte til MOF ved diffusion af den økologiske linker. Ved nedsænkning et Al2O3 ALD coatede fiber mat i trimesic syre og opvarmning, diffunderer den økologiske linker ind i metal oxide belægning til form MIL-96. Dette resulterer i et kraftigt overholdt, conformal MOF belægning på hver fiber overflade. Den anden syntese tilgang kræver typisk UiO-66-NH2 hydrotermiske syntese ved hjælp af metal og økologisk prækursorer, men tilføjer en metaloxid coatede fiber mat som MOF nucleates. Begge syntese strategier, de resulterende produkter består af conformal tynde film af MOF krystaller kraftigt levet op til den bærende struktur. I tilfælde af MIL-96, kan disse indarbejdes i filtre for adsorption af VOC eller drivhusgasser. For UiO-66-NH2 kan disse tekstiler nemt indarbejdes i letvægts Beskyttelsesbeklædning for militært personel, første responders og civile for kontinuerlig forsvar mod CWA angreb.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. atomare lag Deposition (ALD) af Al2O3 på Fiber måtter

  1. Placer en 2,54 x 2,54 cm2 polypropylen stofprøven i reaktoren båd (en tynd, stive, metal trådnet holder). En skematisk af reaktoren er præsenteret i figur 2.
  2. Åbn trykmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren cap. Slå manuel kontrol i LabView system. Luk carrier kvælstof og gate ventil på ALD reaktor. Åbn udluftningsanordning kvælstof.
  3. Efter fjernelse af reaktoren cap, indlæse stofprøven ALD-reaktoren. Erstatte reaktor cap og åbne gate ventil. Lukke ventilen og åbne carrier kvælstof. Slukke for manuel kontrol.
  4. Indlæse opskriften på Al2O3 på tekstiler. Opskriften bliver skiftevis dosis trimethylaluminum (TMA) for 1,2 s, efterfulgt af en 30 s tør nitrogen purge eller dosis vand til 1 s efterfulgt af en 60 s tør nitrogen purge. Angive opskriften til at køre 1000 cykler.
  5. Indstil massestrøm controller til 20 cfm og temperaturen i ovnen til 90 ° C (84 ° C på grænsefladen ovn).
  6. Åbn den manuelle ventil til TMA og vand. Tæt på trykmåleren. Udskifte låsen på reaktor cap. Tryk på Start på grænsefladen.
  7. Efter afslutningen af opskriften, åbne trykmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren cap. Slå manuel kontrol i systemet. Luk carrier kvælstof og gate ventil på ALD reaktor. Åbn udluftningsanordning kvælstof.
  8. Fjerne reaktor cap og prøve båden. Re forsegle reaktoren.
    Bemærk: Proceduren kan midlertidigt på dette punkt.

2. atomare lag Deposition (ALD) af TiO2 på polyamid-6 (PA-6) Fiber måtter

  1. Placer en 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 stofprøven i reaktoren båd (en tynd, stive, metal trådnet holder).
  2. Åbn trykmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren cap. Slå manuel kontrol i LabView system. Luk carrier kvælstof og gate ventil på ALD reaktor. Åbn udluftningsanordning kvælstof.
  3. Efter fjernelse af reaktoren cap, indlæse stofprøven ALD-reaktoren. Erstatte reaktor cap og åbne gate ventil. Lukke ventilen og åbne carrier kvælstof. Slukke for manuel kontrol.
  4. Indlæse opskriften på TiO2 på tekstiler. Opskriften bliver skiftevis dosis TiCl4 til 1 s, efterfulgt af en 40 s tør nitrogen purge eller dosis vand til 1 s efterfulgt af en 60 s tør nitrogen purge. Angive opskriften til at køre 300 cykler.
  5. Indstil massestrøm controller til 20 cfm og temperaturen i ovnen til 90 ° C (84 ° C på grænsefladen ovn).
  6. Åbn den manuelle ventil til TiCl4 og vand. Tæt på trykmåleren. Udskifte låsen på reaktor cap. Tryk på Start på grænsefladen.
  7. Efter afslutningen af opskriften, åbne trykmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren cap. Slå manuel kontrol i systemet. Luk carrier kvælstof og gate ventil på ALD reaktor. Åbn udluftningsanordning kvælstof.
  8. Fjerne reaktor cap og prøve båden. Re forsegle reaktoren.
    Bemærk: Proceduren kan midlertidigt på dette punkt.

3. Solvothermal syntese af MIL-96

  1. Tilføj 0.0878 g H3BTC til en 80 mL glas bægerglas.
  2. Tilføje 12 mL H2O og 12 mL ethanol til bægerglasset.
  3. Rør magnetisk i 10 min eller indtil H3BTC er helt opløst.
  4. Placer løsningen i en Teflon foret trykbeholder.
  5. Tilføje Al2O3 belagt polypropylen til løsningen og prop stoffet på en mesh støtte, så det ikke ligge fladt mod bunden af fartøjet.
  6. Forsegle trykbeholderen og placere den i ovnen ved 110 ° C i 24 timer.
  7. Efter at prøve at køle, placere stofprøven i en mesh kurv i et bægerglas. Vaskes to gange med ethanol, hver 12 timer.
  8. Prøven aktivering kræver varme på 85 ° C 6 timer under vakuum, efterfulgt af varme på 110 ° C i 12 timer under vakuum.
    Bemærk: Proceduren kan standses her. Alle prøver skal opbevares i en ekssikkator til at opretholde prøve aktivering.

4. Solvothermal syntese af UiO-66-NH2

  1. Tilføje 0,08 g af ZrCl4 til en 20 mL hætteglas scintillation.
  2. Der tilsættes 20 mL N, N-dimethylformamid (DMF) til ZrCl4 5 mL ad gangen. Cap hætteglas mellem intervaller og tillade dampe at sprede.
  3. Der sonikeres løsning for 1 min.
  4. Tilføj 0.062 g 2-aminoterephthalic syre til hætteglasset, og magnetisk rør løsning i 5 min.
  5. Tilføje 25 µL med deioniseret vand til hætteglasset.
  6. Tilføje 1,33 mL koncentreret HCL til hætteglasset.
  7. Dykke TiO2 ALD belagt stof farveprøve i opløsningen og cap hætteglasset.
  8. Prøven anbringes i ovnen på 85 ° C i 24 timer.
  9. Efter at prøve at køle, placere stofprøven i en mesh kurv i et bægerglas. Vaskes to gange med 80 mL DMF, hver med 12 h. vask 3 gange med 80 mL ethanol, hver med 12 h.
  10. Efter fjernelse af stofprøver, filtrere de resterende MOF pulver. Vaskes to gange med 80 mL DMF, hver med 12 h. vask 3 gange med 80 mL ethanol, hver med 12 h.
  11. Prøven aktivering kræver varme på 85 ° C 6 timer under vakuum, efterfulgt af varme på 110 ° C i 12 timer under vakuum.
    Bemærk: Proceduren kan standses her. Alle prøver skal opbevares i en ekssikkator til at opretholde prøve aktivering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

For at beskrive MOF/stof materialerne, skitsere vi to begreber relateret til målte areal. Første, projiceret areal, cm2projekterede, henviser til makroskopisk størrelsen af stofprøver målt med en lineal, dvs., området i prøven er fremskrevet skygge. Andet areal af interesse er BET areal, beregnet ud fra en nitrogen isoterm fremstillet på 77 K. Disse værdier er givet i enheder af m2/gstof, m2/gMOFeller m2/gMOF + stof, svarende til henholdsvis de målte eller skønnede samlede areal pr. gram prøve for stof før MOF lastning, MOF selv, eller stoffet efter indlæsning med MOF. For ALD belagt stof og MIL-96 belagt stof, var overfladen områder beregnes ud fra en partialtrykket række 0,05 til 0,3. For prøver indeholdende UiO-66-NH2, blev overfladen områder beregnet ved hjælp af en partialtrykket række 0,02 til 0,08, på grund af tilstedeværelsen af microporosity. Alle prøver havde korrelationskoefficienter 0.995 eller højere. Fit parametre er angivet for hver prøve i tabel 1. Den specifikke overfladeareal af en MOF på stof, m2/gMOF, beregnes ved hjælp af målte masse og arealet af MOF på stof:

Equation

Efter belægning tekstiler med 1000 cyklusser af Al2O3 ALD syntes polypropylen stof visuelt uændret, selv om nogle ekstra stivhed kunne mærkes i hånden. Ellipsometry af monitor silicium wafers afslørede 1100 ±15 Å af Al2O3 vækst ved hjælp af en Cauchy model. ALD belægning resulterede i en masse gevinst på 1,16 mgAl2O3/cm2forventede. Denne proces blev gentaget med 500 og 2000 cyklusser af Al2O3, hvilket resulterer i 600 ±15 og 2010 ±40 Å på monitor silicium wafers. Den stigning var 0,65 mgAl2O3/cm2projekterede og 2,26 mgAl2O3/cm2projekterede på 500 og 2000 cyklus prøverne henholdsvis. BET areal af den Al2O3(1000)-coatede polypropylen var 4,7 m2/gstof.

Efter MOF syntese var den resulterende løsning klar og fri for løs MOF pulver, der angiver stærk MOF og ALD vedhæftning på fiber. Efter vask og tørring, prøve masse stigning på 500, 1000 og 2000 cyklus prøver var 40, 73 og 77% af massen af de første prøver, henholdsvis. Parallelle eksponering af Al2O3 belagt stofprøver til syntese betingelser i mangel af MOF linker eller metal-cluster prækursorer afslørede en iboende masse gevinst på 10-20%, foreslår de masse målinger overdrive MOF lastning. Undersøgelse med scanning elektronmikroskopi (SEM) viste conformal MOF krystal tynd film på alle fibre, der ligner en cobblestone mønster (figur 3b–3 c). Når Al2O3 blev reduceret til 500 cyklusser, begyndte filmen at bryde fra hinanden som MOF dannet, hvilket resulterer i en uensartet belægning (figur 3a). En nøgne polypropylen prøve med ingen Al2O3 belægning blev også udsat for MIL-96 syntese betingelser (figur 3d), men XRD viste ingen påviselige MOF stede på fibrene. Tværsnits billeder af disse prøver viste 500 cyklus Al2O3 base lag helt reagerede, mens en brøkdel af Al2O3 basislaget forblev de 1000 og 2000 cyklus prøver (figur 4 d -4f). Tværsnit af den oprindelige Al2O3 ALD belagt polypropylen er vist i figur 4a-4 c. I 24-timers reaktionstid, ca 80±20 nm af Al2O3 reagerede eller var potentielt ætset væk i de sure syntese betingelser. Elektron dispersion spektroskopi billeder af tværsnittet afsløret carbon baseret polypropylen kerne og overvejende Al2O3 shell (figur 5). Røntgen diffraktion mønstre af MOF belagt stof, matcher den simulerede PXRD mønster af MIL-96, er vist i figur 6. Den målte areal efter MOF vækst var 6,0 m2/gMOF + stof, 6,7 m2/gMOF + stof, og 19,9 m2/gMOF + stof, 500, 1000 og 2000 cyklus prøver henholdsvis. Adsorption og desorption isotermerne er vist i figur 7.

PA-6 fiber måtter syntes lidt gulnet efter aflejring af 300 cyklusser af TiO2, men måtten følte næsten uændret i stivhed. Ellipsometry afslørede 175 ±15 Å af TiO2 for ALD på 50, 90 eller 200 ° C på monitor silicium. ALD massen lastning var 0,17, 0,20 og 0,25 mgTiO2/cm2projiceret areal PA-6 for 50, 90 og 200 ° C prøver. BET overfladearealet af PA-6 stof belagt med 300 cyklusser af TiO2 ved 90 ° C var 8,2 m2/gstof.

Efter solvothermal MOF syntese afslørede XRD mønstre UiO-66-NH2 var til stede på fibre (figur 8). MOF masse gevinst på 50, 90 og 200 ° C prøver var 2,4, 78 og 0%. En parallel eksponering af TiO2 coated nylon til syntese betingelser i mangel af MOF metal-cluster eller linker prækursorer afslørede en masse gevinst på 10-20%. Derudover stof var nemt revet under MOF syntese og de sure betingelser kan etch TiO2 film, fører til usikkerhed i MOF lastning. SEM billeder viste MOF belægninger på hver prøve, med skællet belægninger på 50 ° C-prøver, tætte belægninger på 90 ° C prøver og sparsom belægninger på 200 ° C prøver (figur 9a–9 c). En ubestrøget PA-6 stikprøve blev også udsat for UiO-66-NH2 syntese betingelser, hvilket resulterer i en relativt sparsomme belægning af MOF krystaller (figur 9 d). De målte BET overfladen områder efter MOF syntese var 16,0 m2/gMOF + stof, 19,8 m2/gMOF + stofog 4,67 m2/gMOF + stof, for 50, 90 og 200 ° C prøver henholdsvis. Adsorption og desorption isotermerne er vist i figur 10.

Figure 1
Figur 1. Skematisk af Al2O3 ALD proces: i det første trin, forløber dosering, trimethyl aluminium forløber reagerer med en hydroxyl opsagt overflade. Den overskydende forløber derefter renses fra systemet, hvilket resulterer i en ensartet aluminium-dimethyl opsagt overflade. Under vand dosis trin vandet reagerer for at erstatte methylgrupper, hvilket resulterer i en nyligt hydroxyl opsagt overflade. I det sidste trin i cyklussen, er det overskydende vand fjernes fra systemet. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. ALD reaktor skematisk: systemet er et hjem-bygget, hot-walled tyktflydende flow reaktor med en tør nitrogen bæregas. Forløber linjer er omviklet med varme tape, mens den faktiske deposition zone holding mesh prøve båden er beliggende i en ovn. Systemet drives under vakuum på ~1.8 Torr. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. SEM billeder af PP med (a) Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96, og (d) ingen ALD belægning efter udsættelse for MIL-96 syntese betingelser. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Fig. 4. SEM billeder af tværsnit af PP med (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. EDS billeder af tværsnit af PP/Al2O3 (500) / MIL-96 afslører carbon baseret polypropylen kerne med den overvejende Al2O3 shell. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6. (sort) Simuleret PXRD mønster af MIL-96, (rød) XRD mønster af Al2O3 belagt polypropylen, (grøn) MIL-96 på Al3O3 (500)-coatede polypropylen, (bue) MIL-96 på Al3O3 (1000) coatede polypropylen, (lilla) MIL-96 på Al3O3 (2000)-coatede polypropylen og (grå) bare PP efter eksponering for MIL-96 syntese. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7. (grå) N2 adsorption og desorption isotermerne for MIL-96 på 500 cyklusser af Al2O3 på polypropylen (blå) adsorption og desorption isotermerne for MIL-96 på 1000 cyklusser af Al2O3 på polypropylen (sort) adsorption og desorption isotermerne for MIL-96 på 2000 cyklusser af Al2O3 på polypropylen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8. (sort) Simuleret PXRD mønster af UiO-66-NH2,(rød) XRD mønster af TiO2 belagt PA-6, (grøn) UiO-66-NH2 på TiO2(50 ° C), coated PA-6 (blå) UiO-66-NH2 på TiO2(90 ° C) belagt PA-6, (lilla) UiO-66-NH2 på TiO2(200 ° C) belagt PA-6 og (grå) UiO-66-NH2 på nøgne PA-6. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.  

Figure 9
Figur 9. SEM billeder af PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD deposition på (en) 50 ° C, (b) 90 ° C og (c) 200 ° C og (d) UiO-66-NH2 på PA-6 med ingen ALD base coat, demonstrerer de højere ALD temperatur resultater i større udbredelse af ALD prækursorer til fiber, at ændre MOF vedhæftningen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 10
Figur 10. N2 Adsorption og desorption isotermerne for PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD deposition på (grå) 50 ° C (blå) 90 ° C, og (sort) 200 ° C. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Stikprøve C Y (g/mmol) Hældning (g/mmol) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6,61 3.13 17.59 0,048
PP/Al2O3 (500) / MIL-96 7,01 2.31 13.588 0.062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9,24 1,58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4,06 1.21 3.69 0,2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2,99 3,97 10.57 0.072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 under 63.09 0.096 5.99 0,16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0.0082 4.92 0,2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0,048

Tabel 1. Liste over BET passer parametre for hver prøve.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ALD belægning påvirker kraftigt friktion og belastning af MOF. Først, afhængigt af substrat og ALD forløber ALD lag kan enten danne en særskilt yderstof omkring fiber, eller diffuse i fiber til at oprette en gradvis overgang til metal-oxid coating20. Den hårde skal er blevet observeret på bomuld og nylon substrater, mens diffuserende lag kan observeres i polypropylen under ordentlige forhold. For det andet kan diffusion i fiber også styres ved at variere deposition temperatur20,24. Højere temperaturer øger diffusion af ALD prækursorer til fiber. Endelig skal metaloxid belægningen være tyk nok efter diffusion til at danne en conformal ydre belægning og funktionelle grupper og øget overfladeruhed til MOF til samme18,20. Mens silicium wafers blev brugt til at overvåge ALD vækst og anslå filmtykkelse, kan polymer spin-belagt på QCM krystaller tjene som en mere nøjagtig middel til at spore masse optagelse, kombineret med FTIR intensiteter at vurdere film tykkelser24. Disse metoder kræver mere tid og materialer, men kunne redegøre for forsinket eller accelereret Nukleering på polymer film, snarere end estimering baseret på ALD vækst på silicium. Alternativt, TEM tværsnits imaging kunne bruges, men dette kan resultere i at bryde eller komprimere fiber belægninger.

I modsætning til konventionelle MOF syntese bygger MIL syntesen på en metal kilde forankret på en fiber. Under ordentlige forhold, kan Al2O3 belægning på polypropylen diffuse i fiber, hjælper til at forankre MOF efter syntese. Dog kan hvis den metaloxid er fuldt reagerede eller hvis ALD diffusion er begrænset, de klæbende styrker være lidt formindsket. Et eksempel herpå er til stede for MIL-96 dyrkes ved hjælp af 500 ALD cyklusser af Al2O3, som vist i SEM billedet i figur 3a. Pletvist MOF dækning og løse fragmenter er et bevis på den MOF lag peeling fra fiber efter den metaloxid har været fuldt reagerede, bekræftet af tværsnits billederne i figur 4. For de tykkere metal oxide lag, er denne peeling ikke observeret. MOF lastning af MIL er begrænset af metal kilden på fiber. MOF lastning på 500 cyklus prøven var sandsynligvis lav fordi Al blev forbruges. Ensartet MOF vedhæftning på de 1000 cyklus og 2000 cyklus prøver og deres tværsnitsdata billeder, foreslår Al2O3 ikke var fuldt ud forbrugt. Lastning var begrænset af den udbredelse sats af trimesic syre økologisk linker til Al2O3 og længere syntese tid kan afsløre en højere MOF indlæser på tykkere Al2O3 belægninger.

Separat fra MOF synteser på tekstiler, blev Al2O3 pulver brugt i stedet for Al2O3 ALD belægningen under en MIL-96 syntese. Pulveret reagerede ikke. For at forstå forskellen i reaktivitet pulver og film, blev de dielektriske konstanter sammenlignet. Bruger ellipsometry målinger på filmen, brydningsindeks fandtes for at være 1.63, giver en dielektricitetskonstant på 2,66, mens litteratur værdien af Al2O3 er 1025. Dette tyder på, at ALD filmen er meget mere tilbøjelige til at danne en dipol, hvilket gør det mere reaktiv. Givet den lave ALD temperatur, er dette sandsynligvis på grund af hydroxyls tilbage i filmen, skabe fejl.

2000 cyklus prøver havde den højeste satsning areal, i overensstemmelse med en større masse lastning end på 500 cyklus prøver. BET mindre areal af MIL-96 på de fibre, belagt med 500 ALD cyklusser afspejler den lille masse lastning. Værdien litteratur for BET overfladearealet af syntetiserede MIL-96 er ca 600 m2/gMOF7,8. Ved hjælp af masse målinger og overfladearealer, var den beregnede specifikke overfladeareal af MIL på tekstiler kun en tiendedel af litteratur værdier, selv om dette er forbedret med tykkere ALD base lag. Dette skøn kan blive kunstigt lav på grund af overdrevet masse målinger og utilstrækkeligt materiale i indsats.

For UiO-66-NH2 syntese interagerer TiO2 på PA-6 fibre med rygraden i fiber til at ændre de strukturelle egenskaber samtidig også danner en hårde yderstof mikrofibre20,26. Belægningerne deponeret ved 50 ° C resulterede i pille og dårlig vedhæftning efter MOF syntese fordi den lave temperatur begrænsede udbredelse af forstadiet til fiber. For metaloxider deponeret ved 90 ° C, var denne peeling stort set elimineret som følge af den øgede temperatur af deposition, selvom nogle revner kan stadig ses i filmen. Ved 200 ° C, diffusion i fiber elimineret afskalning og revner, men på bekostning af udtynding de tilgængelige TiO2 på overfladen af fiber. Tyk ydre skaller deponeret på 50 og 90 ° C stadig resulterede i MOF vækst, men MOF væksten var meget begrænsede på TiO2 deponeret ved 200 ° C, sandsynligvis fordi den yderste shell er så tynd. BET overfladearealet af disse prøver afspejler vækst på TiO2 lag. UiO-66-NH2 pulver areal var 1325 m2/gMOF, efter aftale med litteratur rapporteret værdier. Tilbage beregner MOF afslører areal fra de masse målinger og prøve overfladearealer MOF pulvere på tekstiler var i bedste fald halvdelen areal pr. gram MOF. I alle tilfælde, mens de massive belastninger kan være vildledende, post tykkere ydre ALD lag korreleret til større BET overfladen områder MOF vækst, hvilket kan resultere i bedre MOF crystallinity som MOF prækursorer kommunikerede mindre med fibre.

Fremtidige studier kan undersøge atomare lag deposition for en bred vifte af metaloxider, herunder ZnO, ZrO2, og HfO2, som kan være gældende for alternative MOF synteser27. Nogle af disse processer kræver imidlertid meget højere deposition temperaturer, begrænser mulige tekstiler for deposition. Derudover, kan MOF'erne med meget mere komplekse metal centre, som Zr6 klynger, være langt vanskeligere at nå på grund af den begrænsede mobilitet af filmen. Ved at vælge passende ALD prækursorer og temperaturer, kan viskositeten af filmen opnås på højere MOF syntese temperaturer28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Forfatterne takke deres samarbejdspartnere på RTI International, os hær Natick Soldier RD & E Center, og Edgewood kemiske og biologiske Center. De takker også deres finansieringskilde, Defense trussel reduktion Agency.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).

Tags

Kemi sag 136 Metal-økologiske rammer atomare lag deposition solvothermal
Solvothermal syntese af MIL-96 og UiO-66-NH<sub>2</sub> på atomare lag deponeret metaloxid belægninger på Fiber måtter
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. … More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter