Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Solvothermal syntese av MIL-96 og UiO-66-NH2 på Atomic lag avsatt metalloksid belegg på Fiber Mats

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

Metal-organisk rammer er effektive i gasslager og heterogene katalyse, men typisk syntese metoder resultatet i løs pulver som er vanskelige å innlemme i smarte materialer. Vi viser en metode for første belegget stoffer med ALD metalloksider, noe som resulterer i conformal filmer av MOF på stoffene under solvothermal syntese.

Abstract

Metal-organisk rammer (MOF-filene), som inneholder reaktive metall klynger og organisk ligander tillater for store porosities og flater, har vist seg effektiv i gass adsorpsjon separasjoner og katalyse. MOF-filene er oftest syntetisert som bulk pulver, som krever flere prosesser å følge dem funksjonelle enheter og stoffer som risiko redusere pulver porøsitet og adsorpsjon kapasitet. Her viser vi en metode for første belegget stoff med metall oksid filmer med Atom laget avsetning (ALD). Denne prosessen oppretter conformal filmer av kontrollerbar tykkelse på hver fiber, samtidig som det gir en mer reaktiv overflate for MOF nucleation. Ved submerging ALD belagt stoffet i løsningen under solvothermal MOF syntese, opprette de MOF-filene en conformal, godt adhered belegg på fiber, som resulterer i en MOF-functionalized stoff, uten ytterligere vedheft materialer som kan blokkere MOF porene og funksjonelle områder. Her viser vi to metoder for syntese av solvothermal. Først danne vi et MIL-96(Al) lag på polypropylen fiber syntetiske betingelser som konvertere oksid til MOF. Bruker første uorganiske filmer med varierende tykkelse, tillater spredning av organisk linker til den uorganiske oss å kontrollere omfanget av MOF lasting på stoffet. Andre utfører vi en solvothermal syntese av UiO-66-NH2 der den MOF-filen nucleates på conformal oksid belegg på polyamid-6 (PA-6) fiber, og dermed produsere en enhetlig og conformal tynn film av MOF på stoffet. De resulterende materialene kan inkluderes direkte i filter enheter eller verneklær og eliminere de maladroit kvalitetene av løs pulver.

Introduction

Metal-organisk rammene er krystallinsk strukturer består av reaktive metall klynge sentre Brokoblet av organisk molekyl linkers store porosities og areal. Deres struktur, porøsitet og funksjonalitet kan utformes ved å velge riktig klynger og linkers, fører til overflaten områdene så høyt som 7000 m2/gMOF1,2. Sin høye porøsitet og areal har gjort MOF-filene diversely gjeldende adsorpsjon, separasjon og heterogene katalyse i feltene mellom energiproduksjon miljøhensyn biologiske prosesser1,3, 4,5,6.

Mange MOF-filene har vist seg vellykket selektivt adsorbing flyktige organiske forbindelser og klimagasser eller katalytisk fornedre kjemikalier som kan være skadelig for helse eller miljø. Spesielt har MIL-96 (Al) vist å selektivt adsorberes nitrogenholdige flyktige organiske forbindelser (VOCs) på grunn av tilgjengeligheten av enslig par elektroner i nitrogen-grupper for å koordinere med svak Lewis syre Al i metall klynger7. MIL-96 har også vist til adsorberes gasser som CO2, p-xylen og m-xylen8,9. MOF adsorpsjon selektivitet er avhengig av både Lewis syre i metall klynge, samt porestørrelse. Porestørrelse av MIL-96 øker med temperatur, noe som resulterer i økt adsorpsjon kapasitet på trimethylbenzene med økt temperatur, og gir mulighet for tuning selektivitet med adsorpsjon temperatur9.

Den andre MOF fokus her, UiO-66-NH2 har vist å nedverdige katalytisk kjemiske stridsmidler (anådens) og simulants. Amin gruppen linker gir en synergistisk effekt i nedverdigende nerve agenter, mens forebygge agent nedbrytningsprodukter fra binder irreversibelt til zirkonium klynger og forgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytisk hydrolyzed dimethyl p- nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid idet kort idet 0,7 minutter i bufret forhold, nesten 20 ganger raskere enn sin base MOF UiO-6611,12.

Mens disse adsorpsjon og katalytiske egenskaper er lovende, kan fysisk form av MOF-filene, hovedsakelig bulk pulver, være vanskelig å innlemme i plattformer for gass fangst og filtrering uten å legge betydelig bulk, tilstopping porene eller redusere MOF fleksibilitet. Et alternativ er å opprette MOF functionalized stoffer. MOF-filene har blitt innlemmet i stoffer i utallige måter, inkludert electrospinning MOF pulver/polymer slam, selvklebende mikser, spray belegg, solvothermal vekst og mikrobølgeovn synteser et lag-på-lag vekst metoden13,14 , 15 , 16 , 17 , 18., electrospinning og polymer lim kan resultere i blokkerte funksjonelle områder på den MOF-filen som de er innkapslet i polymer, betydelig redusere adsorpsjon kapasitet og reaktivitet. I tillegg kan mange av disse teknikkene ikke opprette conformal belegg på fiber siktelinjen vanskeligheter eller dårlig heft/nucleation og avhengigheten rent elektrostatisk interaksjoner. En alternativ metode er å første strøk stoff med et metalloksid å tillate sterkere overflaten interaksjon med MOF18,19.

En metode for metalloksid deponering er atomic lag avsetning (ALD). ALD er en teknikk for innskudd conformal tynne filmer, kontrollerbar å Atom skalaen. Prosessen utnytter to halvreaksjoner som forekommer bare overflaten av underlaget å være belagt. Det første trinnet er å dose metall som inneholder forløper, som reagerer med hydroxyls på overflaten, forlater en metallated overflate mens overflødig reactant slettes fra systemet. Den andre reactant er en oksygen inneholder reactant, vanligvis vann, som reagerer med metall steder å danne et metalloksid. Igjen, overflødig vann og reaksjon produkter, fjernes fra systemet. Disse vekslende doser og utrenskninger kan gjentas til ønsket film tykkelse er oppnådd (figur 1). Atomic lag deponering er spesielt nyttig fordi småskala damp fase forløpere tillater conformal filmer på hver overflate underlag med komplekse topologi, som fiber matter. I tillegg til polymerer som polypropylen, kan ALD betingelsene tillate belegget til diffus i fiber overflate, som gir en sterk anker for fremtidig MOF vekst20.

Metal Oxice belegget gir økt nucleation plass på fibrene i tradisjonelle solvothermal syntese ved å øke funksjonelle grupper og råhet18,20. Vår gruppe har tidligere vist ALD oksid base lag er effektivt for UiO-6 X, HKUST-1 og andre synteser gjennom ulike ruter solvothermal, lag-på-lag og Aha-dobbel salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Her viser vi to syntese typer. MIL materialet dannes ved å konvertere Al2O3 ALD belegget direkte til MOF av spredningen av organisk linker. Av submerging et Al2O3 ALD belagt fiber mat i trimesic sur løsning og oppvarming, diffunderer organiske linker i metalloksid belegget til skjemaet MIL-96. Dette resulterer i en sterkt overholdt, conformal MOF belegg på hver fiber overflate. Andre syntese tilnærming krever typisk UiO-66-NH2 hydrotermal syntese med metall og organiske forløpere, men legger metalloksid belagt fiber mat som den MOF-filen nucleates. For begge syntese tilnærminger, de resulterende produktene består av conformal tynne filmer av MOF krystaller overholdt sterkt støtte stoff. Ved MIL-96, kan dette bli innlemmet i filtre for opptak av VOCs eller klimagasser. UiO-66-NH2 kan disse stoffene enkelt innarbeides i lett verneklær for militært personell, første reagert og sivile for kontinuerlig forsvar mot CWA angrep.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. atomic lag avsetning (ALD) Al2O3 på Fiber matter

  1. Plass et 2,54 x 2,54 cm2 polypropylen stoff utvalg i reaktoren båt (en tynn, stive, metall maske holder). En skjematisk av reaktoren vises i figur 2.
  2. Åpne trykkmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren hetten. Aktivere manuell kontroll i LabView systemet. Lukk carrier nitrogen og gate ventilen på ALD reaktoren. Åpne ventilen nitrogen.
  3. Etter at reaktoren cap, Legg stoff prøven i ALD reaktoren. Erstatt reaktoren hetten og åpne porten ventilen. Lukke ventilen og åpne carrier nitrogen. Slå av manuell kontroll.
  4. Laste inn oppskriften på Al2O3 på stoffer. Oppskriften vil vekselvis dose trimethylaluminum (TMA) for 1.2 s, etterfulgt av en 30 s tørr nitrogen rense eller dose vann for 1 s etterfulgt av en 60 s tørr nitrogen purge. Angi oppskriften kjøre 1000 sykluser.
  5. Sett masse flow kontrolleren til 20 cfm og ovn temperatur til 90 ° C (84 ° C i ovn grensesnittet).
  6. Åpne manuell ventilen TMA og vann. Lukk trykkmåleren. Erstatte låsen på reaktoren cap. Trykk Start på grensesnittet.
  7. Ved ferdigstillelse av oppskriften, åpne trykkmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren hetten. Aktivere manuell kontroll i systemet. Lukk carrier nitrogen og gate ventilen på ALD reaktoren. Åpne ventilen nitrogen.
  8. Fjerne reaktoren cap og prøve båten. Tette igjen reaktoren.
    Merk: Prosedyren kan pauses på dette punktet.

2. atomic lag deponering (ALD) av TiO2 på polyamid-6 (PA-6) Fiber matter

  1. Plass et 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 stoff utvalg i reaktoren båt (en tynn, stive, metall maske holder).
  2. Åpne trykkmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren hetten. Aktivere manuell kontroll i LabView systemet. Lukk carrier nitrogen og gate ventilen på ALD reaktoren. Åpne ventilen nitrogen.
  3. Etter at reaktoren cap, Legg stoff prøven i ALD reaktoren. Erstatt reaktoren hetten og åpne porten ventilen. Lukke ventilen og åpne carrier nitrogen. Slå av manuell kontroll.
  4. Laste inn oppskriften på TiO2 på stoffer. Oppskriften vil vekselvis dose TiCl4 for 1 s, etterfulgt av en 40 s tørr nitrogen rense eller dose vann for 1 s etterfulgt av en 60 s tørr nitrogen purge. Angi oppskriften kjøre 300 sykluser.
  5. Sett masse flow kontrolleren til 20 cfm og ovn temperatur til 90 ° C (84 ° C i ovn grensesnittet).
  6. Åpne manuell ventilen TiCl4 og vann. Lukk trykkmåleren. Erstatte låsen på reaktoren cap. Trykk Start på grensesnittet.
  7. Ved ferdigstillelse av oppskriften, åpne trykkmåleren. Fjerne låsen fra reaktoren hetten. Aktivere manuell kontroll i systemet. Lukk carrier nitrogen og gate ventilen på ALD reaktoren. Åpne ventilen nitrogen.
  8. Fjerne reaktoren cap og prøve båten. Tette igjen reaktoren.
    Merk: Prosedyren kan pauses på dette punktet.

3. Solvothermal syntese av MIL-96

  1. Legge til 0.0878 g H3BTC en 80 mL glass kanne.
  2. Legge til 12 mL H2O og 12 mL av etanol begeret.
  3. Rør magnetisk i 10 min eller til H3BTC er fullstendig oppløst.
  4. Sette løsningen i en Teflon foret trykktank.
  5. Legg Al2O3 belagt polypropylen løsningen og prop stoffet på en mesh-støtte slik at den ikke ligger flatt mot bunnen av fartøyet.
  6. Forsegle trykktank og plasser den i ovnen på 110 ° C for 24 timer.
  7. Etter at prøven avkjøles, plassere stoff prøven i en mesh kurv i et beaker. Vask to ganger med etanol, hver 12 h.
  8. Eksempel aktivering krever varme til 85 ° C for 6t under vakuum, fulgt ved 110 ° C i 12t under vakuum.
    Merk: Prosedyren kan stoppes her. Alle prøvene skal lagres i en desiccator å opprettholde prøve aktivisering.

4. Solvothermal syntese av UiO-66-NH2

  1. Legge til 0,08 g ZrCl4 en 20 mL scintillation hetteglass.
  2. Legge til 20 mL N, N-vannistedenfor (DMF) til ZrCl4 5 mL om gangen. Cap ampullen mellom intervaller og tillate gasser å forsvinne.
  3. Sonicate løsningen for 1 min.
  4. Legge til 0.062 g av 2-aminoterephthalic acid ampullen, og magnetisk rør løsningen for 5 min.
  5. Legg til 25 µL deionisert vann ampullen.
  6. Legge til 1,33 mL konsentrert HCl ampullen.
  7. Senk TiO2 ALD belagt stoff fargeprøve i løsningen og lue ampullen.
  8. Plass prøven i ovnen på 85 ° C for 24 timer.
  9. Etter at prøven avkjøles, plassere stoff prøven i en mesh kurv i et beaker. Vask to ganger med 80 mL DMF, hver for 12 h. vask 3 ganger med 80 mL av etanol, hver 12 h.
  10. Etter fjerner stoff fargeprøve, filtrere gjenværende MOF pulver. Vask to ganger med 80 mL DMF, hver for 12 h. vask 3 ganger med 80 mL av etanol, hver 12 h.
  11. Eksempel aktivering krever varme til 85 ° C for 6t under vakuum, fulgt ved 110 ° C i 12t under vakuum.
    Merk: Prosedyren kan stoppes her. Alle prøvene skal lagres i en desiccator å opprettholde prøve aktivisering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

For å beskrive MOF/stoff materialet, avgrense vi to vilkår knyttet til målt areal. Første, anslått areal cm2planlagte, refererer til makroskopisk størrelsen på stoff fargeprøve målt med en linjal, dvs., området prøven er anslått skygge. Andre arealet av interesse er BET areal, beregnet fra en nitrogen isotherm på 77 K. Disse verdiene er angitt i enheter av m2/gstoff, m2/gMOFeller m2/gMOF + stoff, tilsvarer henholdsvis målt eller estimert totale arealet pr. gram av prøven på stoffet før MOF lasting, MOF selv eller stoffet etter lasting med MOF. ALD belagt stoffer og MIL-96 belagt stoffer, ble areal beregnet fra en delvis press rekke 0,05 0,3. For prøver som inneholder UiO-66-NH2, ble areal beregnet ved hjelp av en delvis press rekke 0,02 til 0,08, av microporosity. Alle prøver hadde korrelasjonskoeffisienter på 0.995 eller høyere. Tilpass parametere vises for hvert utvalg i tabell 1. Bestemt arealet av en MOF på stoff, m2/gMOF, beregnes ved hjelp av målt masse og areal på MOF på stoff:

Equation

Etter belegg stoffer med 1000 sykluser Al2O3 ALD dukket polypropylen stoff visuelt uendret, selv om noen ekstra stivhet kunne merkes for hånd. Ellipsometry av skjermen silisiumskiver avslørte 1100 ± 15 Å av Al2O3 vekst ved hjelp av en Cauchy modell. ALD belegget resulterte i en masse gevinst 1.16 mgAl2O3/cm2anslått. Denne prosessen ble gjentatt med 500 og 2000 sykluser Al2O3, 600 ± 15 og 2010 ±40 Å på silisiumskiver skjermen. Masse økningen var 0,65 mgAl2O3/cm2planlagte og 2,26 mgAl2O3/cm2beregnet på 500 og 2000 syklus prøvene henholdsvis. BET areal på Al2O3(1000) belagt polypropylen var 4.7 m2/gstoff.

Etter MOF syntese var den endelige løsningen klar og gratis løs MOF pulver, som viser sterk MOF og ALD vedheft på fiber. Etter vasking og tørking, den prøven øker på 500, 1000 og 2000 syklus prøvene var 40, 73 og 77% av massen av de første prøvene, henholdsvis. Parallell eksponering Al2O3 belagt stoff prøver syntese forhold i fravær av MOF linker eller metall-klynge forløpere avslørte en iboende masse gevinst på 10-20%, tyder masse målingene overdrive MOF lasting. Undersøkelse med skanning elektronmikroskop (SEM) viste conformal MOF krystall tynne filmer på alle fiber, som ligner et brosteinsbelagte mønster (figur 3b–3 c). Da Al2O3 ble redusert til 500 sykluser, begynte filmen å bryte fra hverandre som MOF dannet, noe som resulterer i en usammenhengende belegg (figur 3a). Et nakent polypropylen utvalg med ingen Al2O3 belegg ble også utsatt for MIL-96 syntese forhold (figur 3d), men XRD viste ingen synlig MOF stede på fiber. Tverrsnittsstudier bilder av disse prøvene viste 500 syklus Al2O3 bakgrunnslaget helt reagert, mens en brøkdel av Al2O3 bakgrunnslaget forble for 1000 og 2000 syklus prøvene (Figur 4 d -4f). Tverrsnitt av opprinnelige Al2O3 ALD belagt polypropylen vises i figur 4a-4 c. 24 timers reaksjonstid, ca 80±20 nm Al2O3 reagerte eller var potensielt etset bort i surt syntese forhold. Elektron spredning spektroskopi bilder av tverrsnittet avslørte karbon basert polypropylen kjernen og overveiende Al2O3 shell (figur 5). X-ray Diffraksjon mønstre av MOF belagt stoff, matchende simulert PXRD mønster av MIL-96, er vist i figur 6. Målt arealet etter MOF vekst var 6,0 m2/gMOF + stoff, 6,7 m2/gMOF + stoff, og 19,9 m2/gMOF + stoff, 500, 1000 og 2000 syklus prøver henholdsvis. Adsorpsjon og desorpsjon isotherms er vist i figur 7.

PA-6 fiber matter dukket litt gulnet etter avsettelsen av 300 sykluser av TiO2, men matten følte nesten uendret i stivhet. Ellipsometry avslørte 175 ± 15 Å av TiO2 for ALD 50, 90 eller 200 ° C på skjermen silisium. ALD massen lasting var 0,17 0,20 og 0,25 mgTiO2/cm2planlagte området PA-6 for 50, 90 og 200 ° C prøver. BET arealet av PA-6 stoff belagt med 300 sykluser av TiO2 ved 90 ° C var 8.2 m2/gstoff.

Etter solvothermal MOF syntese, XRD mønstre avslørt UiO-66-NH2 fantes på fiber (Figur 8). MOF masse gevinst på 50 og 90 200 ° C prøvene var 2.4, 78 og 0%. En parallell eksponering av TiO2 belagt nylon syntese forhold i fravær av MOF metall-klynge eller koblingsfunksjonalitet forløpere avslørte en masse gevinst på 10-20%. I tillegg stoff ble lett revet under MOF syntese og de Sure forholdene kan etch TiO2 filmen, fører til usikkerhet i MOF lasting. SEM bildene viste MOF belegg på hver prøve, flaky belegg på 50 ° C prøvene, tett belegg på 90 ° C prøvene og sparsom belegg på 200 ° C prøvene (figur 9a– 9 c). En ubestrøket PA-6 prøve ble også utsatt UiO-66-NH2 syntese forhold, noe som resulterer i en relativt sparsom belegg av MOF krystaller (figur 9 d). Målt BET flater etter MOF syntese var 16,0 m2/gMOF + stoff, 19,8 m2/gMOF + stoffog 4,67 m2/gMOF + stoff, for 50, 90 og 200 ° C prøver henholdsvis. Adsorpsjon og desorpsjon isotherms er vist i Figur 10.

Figure 1
Figur 1. Skjematisk av Al2O3 ALD prosessen: i det første trinnet, forløperen dosering, trimethyl aluminium forløper reagerer med hydroksyl avsluttet overflaten. Overflødig forløperen er deretter fjernes fra systemet, som resulterer i en ensartet aluminium-dimethyl avsluttet overflate. Under vann dose trinnet vannet reagerer for å erstatte metylgrupper, noe som resulterer i en nylig hydroksyl avsluttet overflaten. I det siste trinnet av syklusen, er overflødig vann renset fra systemet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. ALD reaktoren skjematisk: systemet er en hjemme-bygget, hot vegger tyktflytende flyt reaktor med en tørr nitrogen carrier gass. Forløperen linjene er pakket med varmen tape, mens sonen faktiske deponering holder mesh eksempel båten ligger i en ovn. Systemet drives under vakuumet på ~1.8 Torr. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. SEM bilder av PP med (a) Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96, og (d) ingen ALD belegg etter eksponering for MIL-96 syntese forhold. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4. SEM bilder av tverrsnitt av PP med (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5. EDS bilder av tverrsnitt av PP/Al2O3 (500) / MIL-96 avslører karbon basert polypropylen kjerne den overveiende Al2O3 skall. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. (svart) Simulert PXRD mønster MIL-96 (rød) XRD mønster Al2O3 belagt polypropylen, (grønn) MIL-96 på Al3O3 (500) belagt redskapsholder (bue) MIL-96 på Al3O3 (1000) bestrøket polypropylen, (lilla) MIL-96 på Al3O3 (2000) belagt polypropylen og (grå) bare PP etter eksponering for MIL-96 syntese forhold. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7. (grått) N2 adsorpsjon og desorpsjon isotherms for MIL-96 på 500 sykluser Al2O3 på polypropylen (blå) adsorpsjon og desorpsjon isotherms for MIL-96 på 1000 sykluser Al2O3 på polypropylen (svart) adsorpsjon og desorpsjon isotherms for MIL-96 på 2000 sykluser Al2O3 på polypropylen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8. (svart) Simulert PXRD mønster av UiO-66-NH2(rød) XRD mønster av TiO2 belagt PA-6, (grønn) UiO-66-NH2 på TiO2(50 ° C), belagt PA-6 (blå) UiO-66-NH2 på TiO2(90 ° C) belagt PA-6, (lilla) UiO-66-NH2 på TiO2(200 ° C) belagt PA-6 og (grå) UiO-66-NH2 på nakne PA-6. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.  

Figure 9
Figur 9. SEM bilder av PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD avsetning på (en) 50 ° C, (b) 90 ° C og (c) 200 ° C og (d) UiO-66-NH2 på PA-6 med ingen ALD base frakk, demonstrere høyere ALD temperatur resultatene i større spredning av ALD forløpere til fiber, endre MOF vedheft. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 10
Figur 10. N2 adsorpsjon og desorpsjon isotherms for PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 med ALD avsetning på (grå) 50 ° C (blå) 90 ° C og (svart) 200 ° C. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Eksempel C Y (g/mmol) Stigningstallet (g/mmol) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 (500) / MIL-96 7.01 2,31 13.588 0.062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9.24 1.58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4,06 1.21 3.69 0,2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2.99 3,97 10.57 0.072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0.096 5.99 0,16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0.0082 4,92 0,2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0.048

Tabell 1. Liste over spill passer parametere for hvert utvalg.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ALD belegget påvirker sterkt vedheft og lasting av den MOF-filen. Først, avhengig av underlaget og ALD forløper, ALD laget kan enten danne en distinkt ytre skall rundt fiber eller diffus i fiber å lage en gradvis overgang til metall oksid belegg20. Det hardt skallet er observert på bomull og nylon underlag, mens diffusive lag kan observeres i polypropylen under riktige forhold. Andre kan spredningen i fiber også styres av varierende deponering temperatur20,24. Høyere temperaturer øker spredningen av ALD forløpere til fiber. Endelig må metalloksid belegget være tykk nok etter spredning å danne en conformal ytre belegg og funksjonelle grupper og økt overflateruhet for MOF i nucleate18,20. Mens silisiumskiver ble brukt til å overvåke ALD veksten og beregne filmen tykkelse, kan polymer spin-belagt på QCM krystaller tjene som en mer nøyaktig måte å spore masse opptak, kombinert med FTIR intensiteter å anslå filmen tykkelser24. Disse metodene vil kreve mer tid og materialer, men kunne redegjøre for forsinket eller akselerert nucleation polymer filmer, snarere enn beregning basert på ALD på silisium. Eventuelt TEM cross-sectional bildebehandling kan brukes, men dette kan medføre bryte eller komprimere fiber belegg.

I motsetning til konvensjonelle MOF syntese avhengig MIL syntese av en metall kilde forankret på en fiber. Under riktige forhold, kan Al2O3 belegg på polypropylen diffus i fiber, hjelper til å forankre MOF etter syntese. Men kan hvis oksid er fullt reagerte eller ALD spredningen er begrenset, selvklebende styrkene bli litt redusert. Et eksempel på dette er til stede for MIL-96 vokst med 500 ALD sykluser av Al2O3, som vist i figur 3aSEM bildet. Usammenhengende MOF dekningen og løs fragmenter er bevis på MOF laget peeling fra fiber etter oksid har vært fullt reagert, bekreftet av cross-sectional bildene i Figur 4. For tykkere metalloksid lagene, er dette peeling ikke observert. MOF lasting av MIL er begrenset av metall kilden på fiber. MOF lasting på 500 syklus prøven var sannsynlig lav fordi Al ble fullstendig fortært. Uniform MOF vedheft på 1000 syklusen og 2000 syklus eksempler og deres cross-sectional bilder, foreslår Al2O3 ikke var fullt forbrukes. Lasting var begrenset av diffusjon frekvensen av trimesic syre organisk linker i Al2O3 og lengre syntese tid kan avsløre en høyere MOF lasting på tykkere Al2O3 belegg.

Separat fra MOF synteser på tekstiler, ble Al2O3 pulver brukt i stedet for Al2O3 ALD belegget under en MIL-96 syntese. Pulveret reagerer ikke. For å forstå forskjellen i reaktivitet mellom den pulver og film, ble dielektrisk konstantene sammenlignet. Bruker ellipsometry målinger på filmen, brytningsindeksen ble funnet for å være 1,63, gi en dielektrisk konstant av 2,66, mens litteratur verdien Al2O3 er 1025. Dette tyder ALD filmen er mye mer sannsynlig å danne en dipol, gjør det mer reaktiv. Gitt den lave ALD temperaturen, er dette sannsynligvis på grunn av hydroxyls i filmen opprette defekter.

2000 syklus prøvene hadde det høyeste INNSATSEN arealet, samsvarer med en større masse lasting enn på 500 syklus prøver. Mindre innsats arealet av MIL-96 på fiber belagt med 500 ALD sykluser gjenspeiler liten masse lasting. Litteratur verdien for BET areal på syntetisert MIL-96 er ca 600 m2/gMOF7,8. Bruker masse målinger, og flater, var beregnet bestemt areal på MIL på stoffer bare én tiendedel av litteratur verdier, men dette er forbedret med tykkere ALD base lag. Dette anslaget er kunstig lav overdrevet masse målinger og utilstrekkelig materiale i spillet.

For UiO-66-NH2 syntese samhandler TiO2 på PA-6 fiber med ryggraden i fiber endre strukturelle egenskapene mens også danne et hardt ytre skall på mikrofiber20,26. Belegg deponert på 50 ° C resulterte i pealing og dårlig heft etter MOF syntese lav temperatur begrenset spredningen av forløperen til fiber. For metalloksider deponert på 90 ° C, var dette peeling i stor grad eliminert på grunn av økt temperaturen program, selv om noen sprekker kan fortsatt observeres i filmen. Ved 200 ° C, spredningen i fiber eliminert peeling og sprengning, men på bekostning av thinning tilgjengelig TiO2 på overflaten av fiber. De tykke ytre skallene deponert på 50 og 90 ° C likevel resulterte i MOF vekst, men MOF veksten var svært begrenset på TiO2 deponert på 200 ° C, sannsynligvis fordi det ytterste skallet er så tynn. BET arealet av disse prøvene reflekterer vekst på TiO2 lag. UiO-66-NH2 pulver arealet var 1325 m2/gMOF, med litteratur rapportert verdier. Tilbake beregning av MOF avslører areal fra masse målinger og prøve flater MOF pulver på tekstiler hadde i beste fall halvparten arealet pr. gram MOF. I alle tilfeller, mens de masse belastninger kan være misvisende, innlegg tykkere ytre ALD lag korrelert til større innsats flater MOF vekst, muligens resultere i bedre MOF crystallinity som MOF forløpere interaksjon mindre med fibrene.

Fremtidige studier kan undersøke atomic lag avsetning for en rekke metalloksider, inkludert ZnO, ZrO2, og HfO2, som kan gjelde for alternative MOF synteser27. Noen av disse prosessene krever imidlertid mye høyere deponering temperaturer, begrenser gjennomførbare stoffer for deponering. I tillegg kan MOF-filene med mye mer kompleks metall sentre, for eksempel Zr6 klynger, være mye vanskeligere å oppnå på grunn av begrenset mobilitet av filmen. Men i å velge riktig ALD prekursorer og temperaturer, kan flyt av filmen oppnås på høyere MOF syntese temperaturer28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne takker sine medarbeidere ved RTI International, oss hæren Natick Soldier RD & E Center, og Edgewood kjemiske og biologiske Center. De også takke sine finansieringskilde, Defense trussel reduksjon Agency.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).

Tags

Kjemi problemet 136 metall-organisk rammer atomic lag deponering solvothermal
Solvothermal syntese av MIL-96 og UiO-66-NH<sub>2</sub> på Atomic lag avsatt metalloksid belegg på Fiber Mats
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. … More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter