Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Solvothermal synthese van MIL-96 en UiO-66-NH2 op atomische laag gestort metaaloxide Coatings op Fiber matten

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

Metaal-organische kaders zijn effectief in de opslag van gas en heterogene katalyse, maar typisch synthese methoden leiden tot losse poeders die moeilijk te integreren in slimme materialen. We tonen een methode van eerste coating stoffen met ALD metaaloxiden, resulterend in hoekgetrouwe films van MOF op de stoffen gedurende de synthese van solvothermal.

Abstract

Metaal-organische kaders (MOFs), die bevatten reactieve metalen clusters en organische liganden, waardoor grote porosities en oppervlakten, hebben bewezen effectief in gas adsorptie, scheidingen en katalyse. MOFs worden meestal als bulk poeder, vereisen extra processen te houden hen aan functionele apparaten en stoffen dat risico verminderen de poeder porositeit en adsorptie capaciteit gesynthetiseerd. Hier tonen we een methode van eerste coating stoffen met metaaloxide films met behulp van atomische laag depositie (ALD). Dit proces creëert hoekgetrouwe films van beheersbare dikte op elke vezel, terwijl het verstrekken van een meer reactieve oppervlak voor MOF nucleatie. Door dompelen de ALD gecoate stof in oplossing tijdens solvothermal MOF synthese, maken de MOFs een hoekgetrouwe goed zelfklevend coating op de vezels, wat resulteert in een MOF-matiemaatschappij weefsel, zonder extra hechting materialen die poriën van MOF blokkeren kan en functionele websites. We laten hier zien twee solvothermal synthesemethoden. Ten eerste vormen we een MIL-96(Al) laag op polypropyleen vezels, synthetische voorwaarden die de metaaloxide naar MOF converteren gebruiken. Met behulp van oorspronkelijke anorganische films van verschillende diktes, verspreiding van de organische linker in de anorganische stelt ons in staat om te bepalen van de omvang van de MOF laden op de stof. Ten tweede voeren we een solvothermal synthese van UiO-66-NH2 waarin de MOF nucleëert op de hoekgetrouwe metaaloxide coating op een polyamide-6 (PA-6) vezels, waardoor het produceren van een uniforme en hoekgetrouwe dunne film van MOF op de stof. De resulterende materialen kunnen direct worden opgenomen in filter apparaten of beschermende kleding en elimineren de onhandig kwaliteiten van losse poeder.

Introduction

Metaal-organische kaders zijn kristallijnen structuren bestaande uit reactieve metalen cluster centra overbrugd door organisch molecuul linkers kunnen grote porosities en oppervlakten. Hun structuur, porositeit en functionaliteit kunnen worden ontworpen door passende clusters en linkers, wat leidt tot oppervlakten maar liefst 7000 m2/gMOF1,2te kiezen. Hun hoge porositeit en oppervlakte hebben geboekt MOFs divers toepasselijke adsorptie, scheiding en heterogene katalyse op gebieden variërend van energieproductie tot milieuoverwegingen aan biologische processen1,3, 4,5,6.

Vele MOFs hebben bewezen succesvol in het selectief adsorberend vluchtige organische stoffen en broeikasgassen of te degraderen catalytically chemicaliën die schadelijk zijn voor de menselijke gezondheid of het milieu kunnen blijken. In het bijzonder, MIL-96 (Al) gebleken selectief adsorberen stikstofhoudende vluchtige organische stoffen (VOS) als gevolg van de beschikbaarheid van vrij elektronenpaar elektronen in de groepen van de stikstof te coördineren met het zwakke zuur Lewis-Al aanwezig in de metalen clusters7. MIL-96 heeft ook aangetoond dat het adsorberen van gassen zoals CO2, p-xyleen, en m-xyleen8,9. MOF adsorptie selectiviteit is afhankelijk van zowel de Lewiszuur voor de metalen cluster, evenals de poriegrootte. De poriegrootte van MIL-96 toeneemt met de temperatuur, wat resulteert in verhoogde adsorptie capaciteit van trimethylbenzene met verhoogde temperatuur, en biedt de mogelijkheid van tuning selectiviteit met adsorptie temperatuur9.

De tweede MOF van focus hier, UiO-66-NH2 heeft aangetoond dat degraderen catalytically chemische oorlogvoering agenten (CWA's) en bij gebruik van simulanten. De amine-groep op de linker biedt een synergie-effect in de vernederende zenuw agenten, terwijl het voorkomen van agent afbraakproducten van onherroepelijk te binden aan de zirkonium clusters en vergiftiging van de MOF-10. UiO-66-NH2 heeft catalytically gehydrolyseerd dimethyl- p- nitrophenylphosphate (DMNP) met een halfwaardetijd 0.7 minuten in gebufferde omstandigheden, zo kort bijna 20 keer sneller dan haar basis MOF UiO-6611,12.

Terwijl deze adsorptie- en katalytische eigenschappen veelbelovend zijn, kan de fysische vorm van de MOFs, voornamelijk bulk poeder, moeilijk zijn te integreren in platformen voor het afvangen en filtratie zonder significante bulk toevoegen, verstopping poriën of vermindering van de MOF flexibiliteit. Een alternatief is het creëren van MOF matiemaatschappij stoffen. MOFs zijn opgenomen in stoffen op talloze manieren, met inbegrip van electrospinning MOF poeder/polymeer slurries, zelfklevende mixen, spray coating, solvothermal groei, magnetron syntheses, en een groei van de laag-voor-laag methode13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. hiervan, electrospinning en polymeer-lijmen kunnen leiden tot geblokkeerde functionele sites op de MOF zoals ze zijn ingekapseld in het polymeer, adsorptie capaciteit en reactiviteit aanzienlijk te verlagen. Bovendien, veel van deze technieken niet hoekgetrouwe coatings op de vezels als gevolg van de lijn van het zicht problemen of slechte hechting/nucleatie en de afhankelijkheid van louter Elektrostatische interacties maken. Een alternatieve methode is het eerste vacht het weefsel met een metaaloxide te zorgen voor sterkere oppervlakte interacties met de MOF18,19.

Een methode van metaaloxide afzetting is atomische laag depositie (ALD). ALD is een techniek om hoekgetrouwe dunne lagen, controleerbaar op de atoomschaal te storten. Het proces maakt gebruik van twee halve reacties die alleen aan het oppervlak van het substraat optreden te worden bekleed. De eerste stap is om de dosis van een metaal met de voorloper, die met hydroxyls op het oppervlak reageert, een oppervlak metallated verlaten terwijl overtollige reactieve wordt verwijderd uit het systeem. De tweede reactieve is een reactieve zuurstof-bevattende, meestal water, die reageert met de metalen sites om te vormen van een metaaloxide. Nogmaals, overtollige water en geen reactieproducten zijn verwijderd uit het systeem. Deze wisselende doses en zuiveringen kunnen worden herhaald totdat de gewenste laagdikte is bereikt (Figuur 1). Atomische laag depositie is vooral handig omdat de kleinschalige damp fase precursoren toestaan voor hoekgetrouwe films op elk oppervlak van substraten met complexe topologie, zoals fiber matten. Bovendien, voor polymeren zoals polypropyleen kunnen de ALD voorwaarden de coating te verspreiden in het oppervlak van de vezel, het verstrekken van een sterk anker voor toekomstige groei van de MOF20.

De metaaloxide coating zorgt voor verhoogde nucleatie sites op de vezels tijdens de traditionele solvothermal synthese door functionele groepen en ruwheid18,20te verhogen. Onze fractie heeft eerder getoond de ALD metaaloxide basis laag is effectief voor UiO-6 X, HKUST-1 en andere syntheses via verschillende routes van solvothermal, laag-voor-laag en hydroxy-double zout conversie methoden13,17, 18,21,22,23. We laten hier zien twee synthese typen. De MIL-materialen worden gevormd door het omzetten van de Al2O3 ALD coating rechtstreeks naar MOF door diffusie van de organische linker. Door dompelen een Al2O3 ALD gecoate vezel mat in trimesic zuuroplossing en Verwarming, diffundeert de organische linker naar de metaaloxide coating formulier MIL-96. Dit resulteert in een sterk zelfklevend, hoekgetrouwe MOF coating op het oppervlak van iedere vezel. De tweede synthese benadering vraagt om typische UiO-66-NH2 hydrothermale synthese met behulp van metalen en organische precursoren, maar voegt een metaaloxide gecoate vezel mat waarop de MOF nucleëert. Voor beide benaderingen van synthese, de resulterende producten bestaan hoekgetrouwe dunne films van MOF kristallen die sterk wordt vastgehouden aan de ondersteunende structuur. In het geval van MIL-96, kunnen deze worden opgenomen in de filters voor adsorptie van vluchtige organische stoffen of gassen met een broeikaseffect. Voor UiO-66-NH2 kunnen deze stoffen worden gemakkelijk opgenomen in lichtgewicht beschermende kleding voor militairen, eerste responders en burgers voor continue verdediging tegen aanvallen van de CWA.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. atomische laag depositie (ALD) Al2O3 op Fiber matten

  1. Leg een 2.54 x 2,54 cm2 polypropyleen stof monster in de reactor boot (een dunne, strakke metalen mesh houder). Een schematische voorstelling van de reactor wordt gepresenteerd in Figuur 2.
  2. Open de drukmeter. Verwijder de sluiting van het GLB van de reactor. Handmatige bediening in de LabView-systeem inschakelen. Sluit de vervoerder stikstof en poort klep op de ALD-reactor. Open de vent stikstof.
  3. Na het verwijderen van het GLB reactor, het stof monster in de ALD reactor te laden. Vervangen van het GLB van de reactor en open de klep van de poort. Sluiten de ontluchting en de vervoerder stikstof te openen. Handmatige controle uitschakelen.
  4. Het recept voor Al2O3 op stoffen laden. Het recept zal afwisselend dosis trimethylaluminum (TMA) voor 1.2 s, gevolgd door een 30 s droge stikstof purge of water voor 1 dosis s gevolgd door een 60 s droge stikstof leegmaken. Stel het recept om uit te voeren van 1000 cycli.
  5. De massastroom controller instellen op 20 cfm en de temperatuur van de oven tot 90 ° C (84 ° C in de oven-interface).
  6. Open de handmatige klep aan de TMA en water. Sluit de drukmeter. Vervang de gesp op de dop van de reactor. Druk op Start op de interface.
  7. Na voltooiing van het recept, open de drukmeter. Verwijder de sluiting van het GLB van de reactor. Handmatige controle inschakelen in het systeem. Sluit de vervoerder stikstof en poort klep op de ALD-reactor. Open de vent stikstof.
  8. Verwijder de reactor GLB en monster boot. Opnieuw verzegelen de reactor.
    Opmerking: De procedure kan worden onderbroken op dit punt.

2. atomische laag depositie (ALD) van TiO2 op Polyamide-6 (PA-6) Fiber matten

  1. Leg een 2.54 x 2,54 cm2 PA-6 stof monster in de reactor boot (een dunne, strakke metalen mesh houder).
  2. Open de drukmeter. Verwijder de sluiting van het GLB van de reactor. Handmatige bediening in de LabView-systeem inschakelen. Sluit de vervoerder stikstof en poort klep op de ALD-reactor. Open de vent stikstof.
  3. Na het verwijderen van het GLB reactor, het stof monster in de ALD reactor te laden. Vervangen van het GLB van de reactor en open de klep van de poort. Sluiten de ontluchting en de vervoerder stikstof te openen. Handmatige controle uitschakelen.
  4. Het recept voor TiO2 op stoffen laden. Het recept zal afwisselend dosis TiCl4 voor 1 s, gevolgd door een 40 s droge stikstof purge of water voor 1 dosis s gevolgd door een 60 s droge stikstof leegmaken. Stel het recept 300 cycli uitgevoerd.
  5. De massastroom controller instellen op 20 cfm en de temperatuur van de oven tot 90 ° C (84 ° C in de oven-interface).
  6. Open de handmatige klep aan de TiCl4 en water. Sluit de drukmeter. Vervang de gesp op de dop van de reactor. Druk op Start op de interface.
  7. Na voltooiing van het recept, open de drukmeter. Verwijder de sluiting van het GLB van de reactor. Handmatige controle inschakelen in het systeem. Sluit de vervoerder stikstof en poort klep op de ALD-reactor. Open de vent stikstof.
  8. Verwijder de reactor GLB en monster boot. Opnieuw verzegelen de reactor.
    Opmerking: De procedure kan worden onderbroken op dit punt.

3. Solvothermal synthese van MIL-96

  1. 0.0878 g van H3BTC wil in een bekerglas van 80 mL glas.
  2. 12 mL H2O en 12 mL ethanol toevoegen aan het bekerglas.
  3. Roer magnetisch gedurende 10 minuten of totdat de H3BTC is volledig opgelost.
  4. Plaats de oplossing in een drukvat Teflon bekleed.
  5. Voeg de Al2O3 gecoate polypropyleen aan de oplossing en prop het weefsel op een drager van gaas, dus het ligt niet vlak tegen de onderkant van het schip.
  6. Zegel van het drukvat en plaats deze in de oven bij 110 ° C gedurende 24 uur.
  7. Na het toestaan van het monster, tot cool, leg het weefsel monster in een mesh mand in een bekerglas. Wassen tweemaal met ethanol, elk voor 12u.
  8. Monster activering vereist verwarming bij 85 ° C gedurende 6 uur onder vacuüm, gevolgd door verwarming bij 110 ° C gedurende 12 h onder vacuüm.
    Opmerking: De procedure kan hier gestopt worden. Alle monsters moeten worden opgeslagen in een exsiccator tot het handhaven van de activering van de steekproef.

4. Solvothermal synthese van UiO-66-NH2

  1. 0.08 g van ZrCl4 aan een flesje van 20 mL glas Scintillatie toevoegen.
  2. Voeg 20 mL N, N-dimethylformamide (DMF) aan de ZrCl4 in stappen van 5 mL. Cap de ampul tussen stappen en toestaan van dampen te verdrijven.
  3. Bewerk ultrasone trillingen ten de oplossing voor 1 min.
  4. 2-aminoterephthalic zuur 0.062 g toevoegen aan het flesje en magnetisch roer de oplossing gedurende 5 minuten.
  5. 25 µL van gedeïoniseerd water aan de flacon toevoegen.
  6. Voeg 1,33 mL geconcentreerde HCl toe aan de flacon.
  7. Onderdompelen van de TiO2 ALD gecoate stof staal in de oplossing en de flacon van het GLB.
  8. Leg het monster in de oven op 85 ° C gedurende 24 uur.
  9. Na het toestaan van het monster, tot cool, leg het weefsel monster in een mesh mand in een bekerglas. Wassen tweemaal met 80 mL DMF, elk voor 12 h. Wash 3 keer met 80 mL ethanol, elk voor 12u.
  10. Na het verwijderen van het stof staal, filteren het residuele MOF-poeder. Wassen tweemaal met 80 mL DMF, elk voor 12 h. Wash 3 keer met 80 mL ethanol, elk voor 12u.
  11. Monster activering vereist verwarming bij 85 ° C gedurende 6 uur onder vacuüm, gevolgd door verwarming bij 110 ° C gedurende 12 h onder vacuüm.
    Opmerking: De procedure kan hier gestopt worden. Alle monsters moeten worden opgeslagen in een exsiccator tot het handhaven van de activering van de steekproef.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Om te beschrijven de MOF/textiel, bakenen we twee termen gerelateerde aan de gemeten oppervlakte. Eerste, geprojecteerde oppervlakte, cm2geprojecteerde, verwijst naar de macroscopische grootte van het staal van de stof zoals gemeten met een liniaal, dwz., het gebied van het monster de schaduw geprojecteerd. Het tweede oppervlak van belang is de oppervlakte van inzet, berekend op basis van een stikstof-Thermo verkregen op 77 K. Deze waarden worden gegeven in eenheden van m2/gweefsel, m2/gMOFof m2/gMOF + stof, respectievelijk overeenkomt met de gemeten of geschatte totale oppervlakte per gram monster voor de stof voordat MOF laden, de MOF zelf of het weefsel na het laden met MOF. Voor ALD gecoate stoffen en MIL-96 gecoate stoffen, werden de oppervlaktes berekend op basis van een gedeeltelijke drukbereik van 0,05 en 0,3. Voor monsters met UiO-66-NH2, werden oppervlakten berekend op basis van een gedeeltelijke drukbereik van 0.02 tot 0,08, als gevolg van de aanwezigheid van microporosity. Alle monsters had correlatiecoëfficiënten van 0.995 of hoger. Fit parameters worden weergegeven voor elk monster in tabel 1. Het specifieke oppervlak van een MOF op stof, m2/gMOF, wordt berekend aan de hand van de gemeten massa en oppervlakte van MOF op stof:

Equation

Na coating stoffen met 1000 cycli van Al2O3 ALD verscheen de polypropyleen stof visueel onveranderd, hoewel sommige extra stijfheid kan met de hand worden gevoeld. Ellipsometrie van monitor silicium wafers geopenbaard 1100 ±15 Å van Al2O3 groei met behulp van a Cauchy model. De ALD coating resulteerde in een massale winst van 1.16 mgAl2O3/cm2geprojecteerde. Dit proces werd herhaald met 500 en 2000 cycli van Al2O3, wat resulteert in 600 ±15 en 2010 ±40 Å op de monitor silicium wafers. De massale stijging was 0,65 mgAl2O3/cm2geprojecteerde en 2,26 mgAl2O3/cm2geprojecteerde op de 500 en 2000 cyclus monsters respectievelijk. De oppervlakte van de inzet van de Al2O3(1000) gecoate polypropyleen is 4,7 m2/gweefsel.

Na de synthese van de MOF was de resulterende oplossing duidelijk en vrij van losse MOF-poeder, die sterke MOF en ALD hechting op de vezel aangeeft. Na wassen en drogen, de massale verhoging van monster op de 500, 1000 en 2000 cyclus monsters was 40, 73 en 77% van de massa van de oorspronkelijke monsters, respectievelijk. Parallelle blootstelling van Al2O3 stofstalen aan voorwaarden van de synthese in de afwezigheid van MOF linker bekleed of metal-cluster precursoren bleek een inherente massa winst van 10-20%, suggereren dat de massa metingen overdrijven de MOF laden. Onderzoek met scanning elektronen microscopie (SEM) toonde hoekgetrouwe MOF crystal dunne lagen op alle vezels, die lijkt op een geplaveide patroon (Figuur 3b–3 c). Toen het Al2O3 werd teruggebracht tot 500 cycli, begon de film te breken uit elkaar als de MOF gevormd, wat resulteert in een fragmentarisch coating (Figuur 3a). Een kale polypropyleen monster met geen Al2O3 coating werd ook blootgesteld aan MIL-96 synthese voorwaarden (figuur 3d), maar XRD toonde geen detecteerbare MOF aanwezig op de vezels. Transversale beelden van deze monsters bleek dat de 500 cyclus Al2O3 basislaag volledig gereageerd, terwijl een fractie van de Al2O3 basislaag bleef voor de 1000 en 2000 cyclus monsters (Figuur 4 d – 4f). Dwarsdoorsneden van de oorspronkelijke Al2O3 ALD gecoate polypropyleen staan in figuur 4a-4 c. In de reactietijd van 24 uur per dag, ongeveer 80±20 nm Al2O3 gereageerd of potentieel weg was geëtst in de zure synthese-voorwaarden. Elektron dispersie spectroscopie beelden van de dwarsdoorsnede bleek dat de koolstof gebaseerde polypropyleen kern en overwegend Al2O3 shell (Figuur 5). Röntgendiffractie patronen van de MOF gecoate stof, overeenkomt met de gesimuleerde PXRD patroon van MIL-96, worden weergegeven in Figuur 6. De gemeten oppervlakte na MOF groei was 6.0 m2/gMOF + stof, 6,7 m2/gMOF + stof, en 19.9 m2/gMOF + stof, voor de 500, 1000 en 2000 cyclus monsters respectievelijk. Adsorptie en desorptie-isothermen worden weergegeven in Figuur 7.

De vezel van de PA-6 matten enigszins verscheen vergeelde na afzetting van 300 cycli van TiO2, maar de mat nagenoeg ongewijzigd in stijfheid voelde. Ellipsometrie geopenbaard 175 ±15 Å van TiO2 voor ALD op 50, 90 of 200 ° C op de monitor silicium. De massa van de ALD laden was 0.17, 0.20 en 0,25 mgTiO2/cm2geprojecteerde gebied PA-6 voor de 50, 90 en 200 ° C voorbeelden. De oppervlakte van de inzet van het weefsel van de PA-6 bekleed met 300 cycli van TiO2 bij 90 ° C is 8,2 m2/gweefsel.

Na solvothermal MOF synthese, XRD patronen geopenbaard UiO-66-NH2 was aanwezig op de vezels (Figuur 8). De MOF massa winst op de 50, 90 en 200 ° C monsters was 2.4, 78 en 0%. Een parallelle blootstelling van TiO2 gecoat nylon aan de omstandigheden van de synthese in de afwezigheid van MOF metaal-cluster of linker precursoren bleek een massa winst van 10-20%. Bovendien, stof was gemakkelijk heen en weer geslingerd tijdens de MOF-synthese en de zure omstandigheden kunnen de TiO2 film, wat leidt tot onzekerheden in het MOF-laden etch. SEM beelden bleek de MOF-coatings op elk monster, met schilferige coatings op de monsters van 50 ° C, dichte coatings op de monsters van de 90 ° C, en schaars coatings op de monsters van 200 ° C (figuur 9a–9 c). Een ongecoate PA-6 monster was ook blootgesteld aan UiO-66-NH2 synthese voorwaarden, wat resulteert in een relatief schaars deklaag van kristallen van MOF (Figuur 9 d). De gemeten oppervlakten van de inzet na MOF synthese respectievelijk 16,0 m2/gMOF + stof, 19,8 m2/gMOF + stofen 4,67 m2/gMOF + stof, voor de 50, 90 en 200 ° C voorbeelden. Adsorptie en desorptie-isothermen worden weergegeven in Figuur 10.

Figure 1
Figuur 1. Schematische van Al2O3 ALD proces: In de eerste stap, de voorloper van dosering, trimethyl aluminium voorloper reageert met de hydroxyl beëindigd oppervlak. De voorloper van de overtollige wordt vervolgens verwijderd uit het systeem, wat resulteert in een uniforme aluminium-dimethyl beëindigd oppervlak. Tijdens de stap van de dosis water het water reageert ter vervanging van de methylgroepen, resulterend in een nieuw hydroxyl oppervlak beëindigd. In de laatste stap van de cyclus, wordt het overtollige water verwijderd uit het systeem. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. ALD reactor schematische: het systeem is een huis-gebouwde, hot-ommuurde viskeuze stroom reactor met een droge stikstof draaggas. De voorloper van lijnen zijn verpakt met tape van de warmte, terwijl de werkelijke afzetting zone houdt dat de mesh monster boot ligt in een oven. Het systeem wordt bediend onder vacuüm op ~1.8 Torr. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. SEM beelden van PP met (a) Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96, en (d) geen ALD coating na blootstelling aan de MIL-96 synthese voorwaarden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4. SEM beelden van de dwarsdoorsnede van PP met (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5. EDS beelden van de doorsnede van PP/Al2O3 (500) / MIL-96 onthult de koolstof polypropyleen kern met gebaseerde de overwegend Al2O3 shell. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6. (zwart) Gesimuleerde PXRD patroon van MIL-96, (rode) XRD patroon Al2O3 gecoate polypropyleen, (groene) MIL-96 op Al3O3 (500) gecoate polypropyleen, (bue) MIL-96 op Al3O3 (1000) gecoate polypropyleen, (paars) MIL-96 Al3O3 (2000) gecoate polypropyleen en (grijs) kale PP na blootstelling aan MIL-96 synthese omstandigheden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7. (grijs) N2 , adsorptie en desorptie-isothermen voor MIL-96 op 500 cycli van Al2O3 op polypropyleen (blauw) , adsorptie en desorptie-isothermen voor MIL-96 op 1000 cycli van Al2O3 op polypropyleen (zwart) adsorptie en desorptie-isothermen voor MIL-96 op 2000 cycli van Al2O3 van polypropyleen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 8
Figuur 8. (zwart) Gesimuleerde PXRD patroon van UiO-66-NH2,(rode) XRD patroon van TiO2 gecoate PA-6, (groene) UiO-66-NH2 op TiO2(50 ° C), gecoat PA-6 (blauw) UiO-66-NH2 op TiO2(90 ° C) gecoat PA-6, (paars) UiO-66-NH2 op TiO2(200 ° C) bekleed PA-6 en (grijs) UiO-66-NH2 op kale PA-6. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.  

Figure 9
Figuur 9. SEM beelden van PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 met ALD depositie op (een) 50 ° C, (b) 90 ° C en (c) 200 ° C en (d) UiO-66-NH2 op PA-6 met geen ALD baseren jas, demonstreren de hogere ALD temperatuur resultaten in grotere verspreiding van de ALD voorlopers in de vezel, veranderen de MOF hechting. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 10
Figuur 10. N2 , adsorptie en desorptie-isothermen voor PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 met ALD afzetting in (grijs) 50 ° C (blauw) 90 ° C, en (zwarte) 200 ° C. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Monster C Y (g/mmol) Helling (g/mmol) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 (500) / MIL-96 7.01 2.31 13.588 0.062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9.24 1.58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4.06 1.21 3.69 0.2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0.096 5,99 0.16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0.0082 4,92 0.2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0.048

Tabel 1. Lijst van inzet passen parameters voor elk monster.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De ALD coating een sterke invloed op de hechting en laden van de MOF. Eerst, afhankelijk van het soort substraat en ALD voorloper, de ALD laag vormen een aparte buitenste schil rond de vezel, of kan verspreiden in de vezel tot het maken van een geleidelijke overgang naar de metaaloxide coating20. De harde shell geconstateerd is van katoen en nylon substraten, terwijl diffusive lagen kunnen worden waargenomen in polypropyleen onder goede omstandigheden. Ten tweede kan de verspreiding in de vezel ook worden gecontroleerd door het variëren van de depositie temperatuur20,24. Hogere temperaturen verhogen de verspreiding van de ALD voorlopers in de vezel. Ten slotte, de metaaloxide coating moet dik genoeg na verspreiding te vormen een hoekgetrouwe buitenste coating en bieden functionele groepen en verhoogde oppervlakteruwheid voor de MOF om ervoor18,20. Terwijl silicium wafers werden gebruikt om te controleren de ALD-groei en de raming van de laagdikte, kan polymeer beklede spin op QCM kristallen dienen als een nauwkeuriger middel om bij te houden van de massale verbreiding, FTIR intensiteiten te schatten film diktes24wordt gekoppeld. Deze methoden zou vereisen meer tijd en materialen, maar het zou goed zijn voor vertraagde of versnelde nucleatie op polymeerlagen, in plaats van schatten op basis van de groei van de ALD op silicium. Als alternatief, TEM transversale beeldvorming kan worden gebruikt, maar dit kan resulteren in breken of comprimeren van de vezel coatings.

In tegenstelling tot conventionele MOF synthese, de synthese van MIL is gebaseerd op een metalen bron verankerd op een glasvezel. Onder goede omstandigheden kan Al2O3 laklaag op polypropyleen diffuus in de vezel, helpen om de MOF na synthese te verankeren. Echter, als de metaaloxide volledig is gereageerd of als de ALD diffusie beperkt is, de zelfklevende krachten kunnen worden enigszins verminderd. Een voorbeeld hiervan is aanwezig voor de MIL-96 gegroeid met behulp van 500 ALD cycli van Al2O3, zoals in het SEM-beeld in Figuur 3a. De fragmentarische MOF dekking en losse fragmenten zijn het bewijs van de laag van de MOF peeling uit de buurt van de vezel, nadat de metaaloxide volledig heeft al gereageerd, bevestigd door de transversale afbeeldingen in Figuur 4. Voor de dikkere metaaloxide lagen, deze peeling is niet in acht genomen. Het laden van de MOF van de MIL wordt beperkt door de metalen bron op de vezel. Het laden van de MOF op 500 cyclus monster was waarschijnlijk laag omdat de Al was volledig verbruikt. De uniforme MOF hechting op de cyclus van 1000 en 2000 cyclus monsters, en hun transversale beelden, suggereren de Al2O3 was niet volledig worden verbruikt. Het laden werd beperkt door de snelheid van de diffusie van de zure biologische linker trimesic in de Al2O3 en synthese langer kan het openbaren van een hogere MOF laden op de dikkere Al2O3 coatings.

Apart van de MOF syntheses over stoffen, werd Al2O3 poeder gebruikt in plaats van de Al2O3 ALD coating tijdens de synthese van een MIL-96. Het poeder reageerde niet. Om te begrijpen het verschil tussen de poeder en film reactiviteit, waren ten opzichte van de diëlektrische-constanten zijn. Met behulp van ellipsometrie metingen op de film, de brekingsindex bleek te zijn 1.63, geven een diëlektrische constante van 2,66, terwijl de waarde van de literatuur van Al2O3 10 is25. Dit suggereert dat de ALD film is veel meer kans om te vormen van een dipool, waardoor het reactiever. Gezien de lage temperatuur van de ALD, is dit waarschijnlijk te wijten aan hydroxyls nog in de film maken van gebreken.

De monsters van de cyclus 2000 had de hoogste inzet oppervlakte, consistent met een grotere massa laden dan op de 500 cyclus monsters. De kleinere oppervlakte van de inzet van de MIL-96 op de vezels bedekt met 500 ALD cycli weerspiegelt de kleine massa laden. De waarde van de literatuur voor de oppervlakte van de inzet van gesynthetiseerde MIL-96 is ongeveer 600 m2/gMOF7,8. Met behulp van de massa-metingen en oppervlaktes, werd de berekende specifieke oppervlakte van MIL op stoffen slechts een tiende van de waarden van literatuur, hoewel dit is verbeterd met dikkere ALD basis lagen. Deze raming kan worden kunstmatig laag vanwege de overdreven massa metingen en onvoldoende materiaal in de BET.

Voor de UiO-66-NH2 synthese communiceert de TiO2 op PA-6 vezels met de ruggengraat van de vezel de structurele eigenschappen wijzigen terwijl ook de vorming van een harde buitenste schil op de microfibers20,26. De coatings gedeponeerd bij 50 ° C resulteerde in pellen en slechte hechting na MOF synthese omdat de lage temperatuur de verspreiding van de voorloper in de vezel beperkt. Voor metaaloxiden gedeponeerd bij 90 ° C, werd deze peeling grotendeels uitgeschakeld als gevolg van de verhoogde temperatuur van depositie, hoewel sommige scheuren kunnen nog steeds worden waargenomen in de film. Bij 200 ° C en de verspreiding in de vezel geëlimineerd peeling en kraken, maar ten koste van het uitdunnen van de beschikbare TiO2 aan het oppervlak van de vezel. De dikke buitenste schelpen gedeponeerd bij 50 ° c en 90 ° C nog resulteerde in MOF groei, maar de groei van de MOF was zeer beperkt op TiO2 gedeponeerd bij 200 ° C, waarschijnlijk omdat de ultraperifere shell zo dun is. De oppervlakte van de inzet van deze monsters weerspiegelt de groei op de TiO2 lagen. De oppervlakte van UiO-66-NH2 poeder is 1325 m2/gMOF, in overeenstemming met de literatuur gemeld waarden. Terug het berekenen van de MOF onthult oppervlakte van de massa-metingen en monster oppervlakten dat de MOF poeders op stoffen had hooguit de helft van de oppervlakte per gram MOF. In alle gevallen, terwijl de massa belastingen zou misleidend, post de dikker buitenste ALD lagen gecorreleerde hoger BET oppervlakten MOF groei, mogelijk resulterend in betere MOF kristalliniteit zoals de MOF precursoren wisselwerking minder met de vezels.

Toekomstige studies kunnen atomische laag depositie voor een verscheidenheid van metaaloxiden, met inbegrip van ZnO, ZrO2, onderzoeken en HfO2, die van toepassing op alternatieve MOF syntheses27 zijn kunnen. Sommige van deze processen vereisen echter veel hogere temperaturen van de depositie, haalbaar weefsels voor depositie te beperken. Bovendien, kunnen MOFs met veel meer complexe metalen centra, zoals Zr6 clusters, veel moeilijker te bereiken als gevolg van de beperkte mobiliteit van de film. Echter, bij het kiezen van de juiste ALD precursoren en temperaturen, vloeibaarheid van de film kan gebeuren bij hogere MOF synthese temperaturen28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs danken hun medewerkers van RTI internationale, ons leger Natick Soldier RD & E Center, Edgewood chemische en biologische Center. Ook dank zij hun financieringsbron, het Defense Agency voor de vermindering van de dreiging.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).

Tags

Metaal-organische chemie kwestie 136 kaders atomische laag depositie solvothermal
Solvothermal synthese van MIL-96 en UiO-66-NH<sub>2</sub> op atomische laag gestort metaaloxide Coatings op Fiber matten
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. … More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter