Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Solvothermal סינתזה של מיליון-96 ו UiO-66-NH2 בשכבה אטומי שהופקדו תחמוצת מתכת ציפוי על מחצלות סיבים

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

מסגרות מתכת-אורגנית יעילים אחסון גז, זרז הטרוגנית, אבל התוצאה שיטות הסינתזה האופיינית אבקות רופף שקשה לשלב חומרים חכמים. נדגים שיטה של הראשון ציפוי בדים עם תחמוצות מתכת אלד, וכתוצאה מכך קונפורמיים הסרטים MOF על הבדים במהלך סינתזה solvothermal.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגנית (Mof), אשר מכילים תגובתי אשכולות מתכת ו ליגנדים אורגני המאפשר porosities גדולים ועל פני שטחים, הוכיחו יעיל גז ספיחה, הפרדות צבע, זרז. Mof הם מסונתז הנפוץ ביותר כמו אבקת בתפזורת, הדורשות תהליכים נוספים לדבוק אותם מכשירים פונקציונליים ובדים את הסיכון ולהקטין את הקיבולת נקבוביות, ספיחה של אבקה. . הנה, נדגים שיטה של בדים ציפוי הראשון עם תחמוצת מתכת סרטים באמצעות התצהיר שכבות אטומיות בודדות (אלד). תהליך זה יוצר סרטים קונפורמיים של עובי לשליטה על כל סיבים, תוך מתן משטח יותר תגובתי התגרענות MOF. על-ידי השוקע אלד מצופה בד בתמיסה במהלך הסינתזה MOF solvothermal, Mof ליצור ציפוי קונפורמי, היטב מודבקת על הסיבים, וכתוצאה מכך בד MOF-functionalized, ללא חומרים נוספים אדהזיה עלול לחסום את הנקבוביות MOF, אתרים פונקציונלי. כאן נדגים שתי שיטות סינתזה solvothermal. ראשית, אנו יוצרים שכבה MIL-96(Al) על סיבי פוליפרופילן באמצעות תנאים סינתטי להמיר את תחמוצת מתכת MOF. דיפוזיית מקשר אורגניים לתוך הלא-אורגני באמצעות סרטים אורגניים הראשונית בעוביים, מאפשר לנו לקבוע את מידת MOF מעמיסים על הבד. שנית, אנחנו מבצע סינתזה solvothermal של UiO-66-NH2 שבו MOF nucleates תחמוצת מתכת קונפורמיים ציפוי על סיבי פוליאמיד-6 (PA-6), ובכך ייצור אחיד ולא קונפורמית דקה בסרט של MOF על הבד. החומרים וכתוצאה מכך ניתן לשלב ישירות לתוך מסנן התקנים או ביגוד מגן, לחסל את התכונות maladroit של אבקה.

Introduction

מסגרות מתכת-אורגנית הם מבנים גבישיים המורכב אשכול מתכת תגובתי מרכזי גישור על ידי מולקולה אורגנית linkers לספק porosities גדולים ואת פני שטחים. ניתן לעצב מבנה, נקבוביות והפונקציונליות שלהם על-ידי בחירת אשכולות המתאים, linkers, המוביל אל פני שטחים גבוה כ- 7,000 מ'2/gMOF1,2. נקבוביות גבוהה שלהם ואת השטח הפכו Mof ישים diversely ספיחה, הפרדה, זרז הטרוגנית בשדות ועד הפקת אנרגיה חששות סביבתיים תהליכים ביולוגיים1,3, 4,5,6.

Mof רבים הוכיחו מוצלח באופן סלקטיבי adsorbing תרכובות אורגניות נדיפות, גזי חממה או catalytically לבזות כימיקלים שיוכיחו מזיק לבריאות האדם או לסביבה. בפרט, MIL-96 (אי אל) הפגינה כלפי באופן סלקטיבי לספוח חנקני תרכובות אורגניות נדיפות (Voc) בשל הזמינות של אלקטרונים בלתי קושרים חנקן קבוצות לתאם עם חלש לואיס חומצה מלאכותית נוכח אשכולות מתכת7. MIL-96 גם הוכח לספוח גזים כגון CO2, p-קסילן ו- m-קסילן8,9. סלקטיביות ספיחה MOF תלויה בשני חומצת לואיס ביותר של אשכול מתכת, כמו גם גודל הנקבוביות. גודל הנקבוביות MIL-96 עולה עם הטמפרטורה, וכתוצאה מכך יכולת ספיחה מוגברת של trimethylbenzene עם טמפרטורה מוגברת, ומציגה את ההזדמנות של כוונון סלקטיביות ספיחה טמפרטורה9.

MOF השנייה המיקוד כאן, UiO-66-NH2 הוכח catalytically לבזות לוחמה כימית סוכנים (CWAs), simulants. הקבוצה אמין על מקשר מספקת אפקט סינרגיסטי משפילים סוכני העצב, תוך מניעת הסוכן השפלה מוצרים מחייב בלתי הפיך את האשכולות זירקוניום, הרעלת MOF10. UiO-66-NH2 יש catalytically הידרוליזה דימתיל p- nitrophenylphosphate (DMNP) עם מחצית חיים קצר ככל דקות 0.7 בתנאים במאגר, כמעט פי 20 מהר יותר את בסיס MOF UiO-6611,12.

בעוד ספיחה ומאפיינים קטליטי אלה הם מבטיחים, צורת Mof, בעיקר אבקת בתפזורת, הפיזי יכול להיות קשה כדי לשלב פלטפורמות עבור לכידת הגז ולסינון ללא הוספת נפח משמעותי, סתימת נקבוביות או הפחתת MOF גמישות. אפשרות אחרת היא ליצור MOF functionalized בדים. Mof שולב בדים במגוון צורות, כולל electrospinning MOF אבקת/פולימר slurries, תערובות דבק, תרסיס ציפוי, צמיחה solvothermal, syntheses מיקרוגל, הצמיחה שכבה-על שיטת13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. אלה, electrospinning, פולימרים דבקים עלולה להביא אתרים חסומים פונקציונלי-MOF כפי שהם נמצאים במארז הפולימר יורדת באופן משמעותי קיבולת ספיחה תגובתיות. בנוסף, רבים של טכניקות אלה להיכשל ליצור ציפויים קונפורמיים על הסיבים בשל קשיים קו ראייה או אדהזיה עני/התגרענות והתלות אלקטרוסטאטיות גרידא. שיטה חלופית היא המעיל הראשון הבד עם תחמוצת מתכת כדי לאפשר את האינטראקציות משטח חזק עם MOF18,19.

אחת השיטות של תחמוצת מתכת התצהיר היא שכבות אטומיות בודדות התצהיר (אלד). אלד היא טכניקה על הפקדת קונפורמיים סרטים רזה, לשליטה על הסקאלה האטומית. התהליך מנצל שתי תגובות חצי להתרחש רק על פני השטח של המצע המיועד. השלב הראשון הוא לקחת מנה מתכת המכיל קודמן, אשר מגיב עם hydroxyls על פני השטח, להשאיר משטח metallated בזמן מגיבים עודף נמחקת כליל מהמערכת. מגיבים השני הוא המכיל חמצן מגיבים, בדרך כלל מים, אשר מגיב עם האתרים מתכת כדי ליצור של תחמוצת מתכת. שוב, עודף מים, כל המוצרים התגובה יוסרו מן המערכת. אלה מינונים מתחלפים וטיהור שיכול לחזור עד עובי הסרט הרצויה מושגת (איור 1). שכבות אטומיות בודדות התצהיר שימושי במיוחד כי אדי בקנה מידה קטן שלב סימנים מקדימים לאפשר קונפורמיים סרטים על כל משטח של סובסטרטים באמצעות טופולוגיית מורכבים, כגון סיבים מחצלות. בנוסף, עבור פולימרים כגון פוליפרופילן, התנאים אלד ניתן להתיר את ציפוי לנטרל לתוך השטח סיבים, מתן עוגן חזק MOF בעתיד צמיחה20.

ציפוי תחמוצת מתכת מאפשרת אתרי התגרענות מוגברת על הסיבים במהלך סינתזה solvothermal המסורתית על-ידי הגדלת קבוצות פונקציונליות, חספוס18,20. הקבוצה שלנו בעבר הראו תחמוצת מתכת אלד בסיס שכבת יעיל עבור UiO-6 X, HKUST-1 ו- syntheses אחרים דרך מסלולים שונים של solvothermal, שכבה אחרי שכבה, המרה מלח הידרוקסי-כפול שיטות13,17, 18,21,22,23. כאן אנחנו מדגימים שני סוגים של סינתזה. החומרים מיליון נוצרות על-ידי המרת הציפוי אלד Al3 2O ישירות אל MOF מאת דיפוזיית מקשר אורגני. מאת השוקע Al2O3 אלד מצופה פוקסיה סיב trimesic תמיסה חומצית, חימום, מפזרת מקשר אורגניים לתוך ציפוי תחמוצת מתכת לטופס MIL-96. התוצאה ציפוי MOF מודבקת בחום, קונפורמית על כל משטח סיבים. הגישה השניה סינתזה קורא UiO-66-NH2 הידרותרמי הסינתזה האופיינית באמצעות סימנים מקדימים מתכת ואורגני, אך מוסיף שטיח סיבים מצופה תחמוצת מתכת שעליו MOF nucleates. עבור שתי הגישות סינתזה, המוצרים המתקבלת מורכבת קונפורמיים סרטים רזה של MOF קריסטלים חריפה דבקה הבד התומכים. במקרה של מיליון-96, אלה ניתן לשלב מסנני ספיחה של Voc או גזי חממה. UiO-66-NH2 בדים אלה ניתן בקלות לשלב ביגוד מגן קל משקל אנשי צבא, המגיבים הראשונים של אזרחים להגנה מתמדת מפני התקפות קוואה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. אטומי השכבה בתצהיר (אלד) של2O3 על מחצלות סיבים

  1. מקום מדגם בד פוליפרופילן 2.54 x 2.54 ס מ2 הסירה כור (בעל רזה, נוקשה, מתכת רשת שינוי). תיאור סכמטי של הכור מוצגת באיור2.
  2. פתח את מד הלחץ. הסר את האבזם של הכיפה הכור. הפעל שליטה ידנית במערכת LabView. סגור את שסתום חנקן ושער של הספק על הכור אלד. פתח את החנקן האוורור.
  3. לאחר הסרת הכיפה הכור, לטעון את הדגימה בד לתוך הכור אלד. להחליף את הכובע הכור, לפתוח את השסתום. לסגור את פתח ופתח את החנקן המוביל. בטל שליטה ידנית.
  4. לטעון את המתכון אל2O3 על בדים. המתכון לסירוגין מנה trimethylaluminum (TMA) עבור 1.2 s, ואחריו 30 s חנקן יבש או במינון מים 1 ואחריו חנקן יבש 60 s s לטהר. הגדר את המתכון כדי להפעיל 1000 מחזורים.
  5. להגדיר את בקר זרימת מסה 20 cfm, הטמפרטורה תנור 90 מעלות (84 ° C על הממשק תנור).
  6. . פתח את הברז ידנית TMA, מים סגור את מד הלחץ. החלף את האבזם על המכסה הכור. הקש התחל על הממשק.
  7. עם סיומו של המתכון, פתח את מד הלחץ. הסר את האבזם של הכיפה הכור. הפעל שליטה ידנית במערכת. סגור את שסתום חנקן ושער של הספק על הכור אלד. פתח את החנקן האוורור.
  8. הסר את הסירה קאפ ודגימת הכור. לאטום מחדש את הכור.
    הערה: ההליך עשוי להיות להשהות בשלב זה.

2. אטומי השכבה בתצהיר (אלד) של TiO2 על מחצלות סיבים פוליאמיד-6 (PA-6)

  1. הצב מדגם בד 2.54 x 2.54 ס מ2 הרשות הפלסטינית-6 בסירה כור (בעל רזה, נוקשה, מתכת רשת שינוי).
  2. פתח את מד הלחץ. הסר את האבזם של הכיפה הכור. הפעל שליטה ידנית במערכת LabView. סגור את שסתום חנקן ושער של הספק על הכור אלד. פתח את החנקן האוורור.
  3. לאחר הסרת הכיפה הכור, לטעון את הדגימה בד לתוך הכור אלד. להחליף את הכובע הכור, לפתוח את השסתום. לסגור את פתח ופתח את החנקן המוביל. בטל שליטה ידנית.
  4. לטעון את המתכון TiO2 על בדים. המתכון לסירוגין מנה TiCl4 1 s, ואחריו חנקן יבש s 40 או מנה מים 1 ואחריו חנקן יבש 60 s s לטהר. הגדר את המתכון כדי להפעיל 300 מחזורי.
  5. להגדיר את בקר זרימת מסה 20 cfm, הטמפרטורה תנור 90 מעלות (84 ° C על הממשק תנור).
  6. . פתח את הברז ידנית TiCl4 ומים סגור את מד הלחץ. החלף את האבזם על המכסה הכור. הקש התחל על הממשק.
  7. עם סיומו של המתכון, פתח את מד הלחץ. הסר את האבזם של הכיפה הכור. הפעל שליטה ידנית במערכת. סגור את שסתום חנקן ושער של הספק על הכור אלד. פתח את החנקן האוורור.
  8. הסר את הסירה קאפ ודגימת הכור. לאטום מחדש את הכור.
    הערה: ההליך עשוי להיות להשהות בשלב זה.

3. Solvothermal סינתזה של מיליון-96

  1. להוסיף 0.0878 g H3BTC כוס זכוכית 80 מ.
  2. להוסיף הספל 12 mL של H2O ו- 12 מ של אתנול.
  3. מערבבים מגנטית למשך 10 דקות, או עד התפרקה לחלוטין H3BTC.
  4. מקם את הפתרון כלי לחץ מצופה טפלון.
  5. מוסיפים אל2O3 מצופה פוליפרופילן לפתרון של משען את הבד על רשת תמיכה אז זה לא תשכבי על הגב בתחתית הכלי.
  6. לאטום את הכלי לחץ ומקם אותה בכבשן ב 110 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות ביממה.
  7. לאחר מתן אפשרות הדגימה להתקרר, מקום המדגם בד סל רשת בתוך. לשטוף פעמיים עם אתנול, אחד במשך 12 שעות.
  8. הפעלת מדגם דורש חימום ב 85 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות תחת ואקום, ואחריו חימום ב 110 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות תחת ואקום.
    הערה: ההליך ניתן לעצור כאן. יש לאחסן כל דוגמאות desiccator כדי לשמור על מדגם הפעלה.

4. Solvothermal סינתזה של UiO-66-NH2

  1. להוסיף 0.08 גר' ZrCl4 בקבוקון נצנוץ 20 מ ל זכוכית.
  2. הוסף 20 מ של N, N-dimethylformamide (DMF) עד ZrCl4 במרווחים של 5 מ"ל. וחוץ את המבחנה בין דרגות ולאפשר האדים להתפוגג.
  3. Sonicate הפתרון עבור 1 דקות.
  4. להוסיף המבחנה 0.062 גרם חומצה 2-aminoterephthalic, ומערבבים דיסקות הפתרון עבור 5 דקות.
  5. להוסיף 25 µL של מים יונים המבחנה.
  6. להוסיף 1.33 מ של HCl מרוכזת המבחנה.
  7. להטביע את דוגמית מצופה בד TiO אלד2 בפתרון, וחוץ את המבחנה.
  8. מקם את הדגימה בכבשן ב 85 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות ביממה.
  9. לאחר מתן אפשרות הדגימה להתקרר, מקום המדגם בד סל רשת בתוך. לשטוף פעמיים עם 80 מ של DMF, אחד עבור 12 ח' שטיפת 3 פעמים עם 80 מ של אתנול, אחד במשך 12 שעות.
  10. לאחר הסרת הדוגמית בד, לסנן את האבקה MOF שיורית. לשטוף פעמיים עם 80 מ של DMF, אחד עבור 12 ח' שטיפת 3 פעמים עם 80 מ של אתנול, אחד במשך 12 שעות.
  11. הפעלת מדגם דורש חימום ב 85 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות תחת ואקום, ואחריו חימום ב 110 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות תחת ואקום.
    הערה: ההליך ניתן לעצור כאן. יש לאחסן כל דוגמאות desiccator כדי לשמור על מדגם הפעלה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

כדי לתאר את החומרים MOF/בד, אנחנו ניסחו שני מונחים הקשורים נמדד שטח. ראשית, המוקרנת השטח, ס מ2המוקרנת, מתייחס לגודל מאקרוסקופית בד דוגמית הצבע כפי שנמדד עם סרגל, כלומר., האזור של המדגם הוא מוקרן צל. פני השטח השנייה של עניין הוא שטח ההימור, שמחושבים על איזותרמה חנקן לקבלו ק' 77 ערכים אלה ניתנות ביחידות של m2/gבד, מ'2/gMOFאו m2/gMOF + בד, המתאים בהתאמה לאזור נמדד או המשוערת הכוללת משטח לגרם מדגם על הבד לפני MOF טעינה, MOF את עצמו או את הבד לאחר טעינת עם MOF. אלד מצופה בדים, בדי מצופה MIL-96, פני שטחים חושבו מתוך מגוון לחץ חלקי של 0.05 עד 0.3. לקבלת דוגמאות המכיל UiO-66-NH2, פני שטחים חושבו באמצעות מגוון לחץ חלקי של 0.02 ל 0.08, בשל נוכחותם של microporosity. כל הדגימות היו מקדמי המתאם של 0.995 ומעלה. מתאים פרמטרים מפורטים עבור כל דגימה בטבלה1. שטח ספציפי MOF על בד, מ'2/gMOF, מחושבת באמצעות שטח הפנים של MOF ובמסתם נמדד על בד:

Equation

לאחר ציפוי בדים עם 1000 מחזורים של2O3 אלד, בד פוליפרופילן הופיע באופן חזותי ללא שינוי, למרות שאפשר היה להרגיש קצת קשיחות נוספים בעבודת יד. Ellipsometry של צג סיליקון חשף 1100 ±15 Å של אל2O3 צמיחה באמצעות מודל קושי. הציפוי אלד הביאה רווח המונית של טאו 1.16 mgAl2O3/cm2המוקרנת. תהליך זה חזר על עצמו עם 500 ו-2000 מחזורי אל2O3, וכתוצאה מכך 600 ±15 2010 ±40 Å על שבבי סיליקון צג. העלייה ההמונית היה מ ג 0.65Al2O3/cm2המוקרנת ו mg 2.26Al2O3/cm2המוקרנת על הדגימות מחזור 500 ו-2000 בהתאמה. ההימור פני השטח Al2O3(1000) מצופה פוליפרופילן היה 4.7 מ'2/gבד.

לאחר הסינתזה MOF, הפתרון שיתקבל היה ברור, ללא אבקה MOF המציין הדבקה MOF, אלד חזקה על הסיבים. לאחר כביסה, ייבוש, העלייה ההמונית מדגם על 500, 1000 ולאחר 2000 דוגמאות מחזור היה 40, 73, 77% מכלל המסה של הדגימות הראשונית, בהתאמה. חשיפה מקביל של2O3 מצופה דגימות בד לתנאים סינתזה בהיעדרו של מקשר MOF או מתכת-אשכול מבשרי גילה של רווח המוני הטבועה של 10-20%, רומז שהמדידות המוני מגזימים MOF של טעינה. בסריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) העלתה סרטים רזה קריסטל MOF קונפורמיים על כל הסיבים, הדומה דפוס קאבלסטון (איור 3b–3 c). כאשר אל2O3 ירד ל 500 מחזורי, הסרט החלו להתפרק כמו MOF שנוצר, וכתוצאה מכך ציפוי אחידה (איור 3 א). מדגם פוליפרופילן החשופות עם ציפוי3 אין2O Al נחשפה גם לתנאים סינתזה MIL-96 (דמות תלת-ממד), אך XRD הראה אין MOF לזיהוי הנוכחי על הסיבים. תמונות חתך הרוחב הדוגמאות הללו חשף שה-500 מחזור Al2O3 שכבת הבסיס לחלוטין הגיב, בעוד שבריר של2O Al3 שכבת הבסיס נותרה על 1000 ו-2000 מחזור הדגימות (איור 4 יח -4f). חתכי רוחב של המקורי2O Al פוליפרופילן3 אלד מצופה מוצגים באיור 4aסי-4. זמן התגובה של 24 שעות ביממה, כ 80±20 nm של2O3 הגיב או פוטנציאל נחרטו משם בתנאים חומציים סינתזה. תמונות ספקטרוסקופיה של פיזור אלקטרונים של חתך הרוחב חשף הפחמן המבוסס על ליבה פוליפרופילן, בעיקר Al2O3 מעטפת (איור 5). קרני רנטגן דפוסים של הבד MOF מצופה, התאמת התבנית PXRD מדומה של מיליון-96, מוצגים באיור 6. פני השטח נמדד לאחר צמיחה MOF 6.0 m2/gMOF + בד, 6.7 מ'2/gMOF + בד,2מ' 19.9 /gMOF + בד, 500, 1000 ו- 2000 מחזור דגימות בהתאמה. Isotherms ספיחה, desorption מוצגים באיור 7.

הרשות הפלסטינית-6 סיבים מחצלות הופיע מעט צהוב לאחר הפקדת 300 מחזורי TiO2, אבל השטיח הרגיש כמעט ללא שינוי בנוקשות. Ellipsometry חשף 175 ±15 Å של TiO2 עבור אלד-50, 90 או 200 ° C על צג סיליקון. המסה אלד טעינת היה 0.17, 0.20 ו 0.25 מ"גTiO2/cm2אזור המוקרנת הרשות הפלסטינית-6 עבור 50, 90, ודוגמאות 200 ° C. ההימור פני השטח של הבד הרשות הפלסטינית-6 מצופה 300 מחזורי TiO2 ב 90 ° C היה 8.2 m2/gבד.

בעקבות solvothermal MOF סינתזה, XRD דפוסי חשף UiO-66-NH2 נכח על הסיבים (איור 8). רווח MOF המונית על 50, 90, ודוגמאות 200 ° C היה 2.4, 78, ו- 0%. חשיפה מקביל של TiO2 מצופה ניילון לתנאים סינתזה בהיעדרו של MOF מתכת-אשכול או מקשר מבשרי חשף רווח המונית של 10-20%. בנוסף, בד נקרע בקלות במהלך הסינתזה MOF, בתנאים חומציים יכול לחרוט את הסרט2 TiO, המוביל אל הוודאות ב ההעמסה MOF. תמונות SEM הראו את ציפוי MOF כל דגימה, עם ציפויים מרחפת על הדגימות 50 ° C, ציפויים צפופה על הדגימות 90 ° C, ציפויים דליל על הדגימות 200 ° C (איור 9 א–9 ג). דוגמה הרשות הפלסטינית-6 ללא ציפוי נחשפה גם לתנאים סינתזה2 UiO-66-NH, וכתוצאה מכך ציפוי דליל יחסית של גבישים MOF (איור 9 d). נמדד ההימור פני שטחים לאחר הסינתזה MOF היו 16.0 m2/gMOF + בד, 19.8 מ'2/gMOF + בדו- 4.67 מ'2/gMOF + בד, עבור 50, 90, ודוגמאות 200 ° C בהתאמה. Isotherms ספיחה, desorption מוצגות באיור10.

Figure 1
איור 1. סכמטי של Al2O3 אלד תהליך: בשלב הראשון, קודמן מינון, הסתיים חיבור אלומיניום קודמן מגיבה עם הידרוקסיל השטח. עודף למבשר מטוהר ואז מן המערכת, וכתוצאה מכך משטח אחיד אלומיניום-דימתיל הסתיים. במהלך השלב במינון מים המים מגיב להחליף קבוצות מתיל, וכתוצאה מכך לאחרונה הידרוקסיל הסתיים לפני השטח. בשלב האחרון של המחזור, עודפי המים מטוהר מן המערכת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
באיור 2. אלד הכור סכימטי: המערכת היא כור זרימה צמיגה מתוצרת הבית, קירות חם עם חנקן יבש המוביל גז. הקווים קודמן עטופות עם קלטת חום, ואילו אזור התצהיר בפועל מחזיק שהסירה דוגמת רשת ממוקם בתוך תנור. המערכת מופעלת תחת ואקום-~1.8 טנדר של גוה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3- תמונות SEM של PP (א) אל2O3(500) / MIL-96 (b) אל2O3(1000) / MIL-96, (ג) אל2O3(2000) / MIL-96, ו- (ד) אין ציפוי אלד לאחר חשיפה המיליון-96 סינתזה של תנאים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4. תמונות SEM של חתך של PP עם (א) אל2O3 (500), (b) אל2O3 (1000), (ג) אל2O3 (2000), (ד) באל2O3 (500) / MIL-96, (ה). אל2O3 (1000) / MIL-96(f) אל2O3 (2000) / MIL-96. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5. EDS תמונות של חתך הרוחב PP/Al2O3 (500) / MIL-96 מגלה הפחמן המבוסס על ליבה פוליפרופילן עם בעיקר Al2O3 מעטפת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6. (שחור) דפוס PXRD מדומה של מיליון-96, XRD (אדום) , דפוסי אל2O3 מצופה פוליפרופילן, (ירוק) MIL-96 ב- Al3O3 (500) מצופה פוליפרופילן, (bue) MIL-96-אל3O3 (1000) פוליפרופילן מצופה, (סגול) MIL-96 ב Al3O3 מצופה פוליפרופילן (2000) ו- (אפור) חשופים PP לאחר חשיפה לתנאי סינתזה MIL-96. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7. (אפור) N2 ספיחה, desorption isotherms על המיליון-96 על 500 מחזורי אל2O3 על פוליפרופילן (כחול) isotherms ספיחה, desorption עבור מיל-96 על 1000 מחזורים של2O3 על פוליפרופילן (שחור) isotherms ספיחה, desorption עבור מיל-96-2000 מחזורי אל2O3 על פוליפרופילן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 8
איור 8. (שחור) דפוס PXRD מדומה של UiO-66-NH XRD2,דפוס(אדום) של TiO2 מצופה הרשות הפלסטינית-6, (ירוק) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C), מצופה הרשות הפלסטינית-6 (כחול) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) מצופה הרשות הפלסטינית-6, מצופה (סגול) UiO-66-NH2 TiO2(200 מעלות צלזיוס) הרשות הפלסטינית-6 ו (אפור) UiO-66-NH2 על הרשות הפלסטינית חשופה-6. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.  

Figure 9
איור 9- תמונות SEM של הרשות הפלסטינית-6/TiO2/UiO-66-NH2 עם התצהיר אלד בבית () 50 ° C, (b) 90 ° C ו- (ג) 200 ° C ו- (ד) UiO-66-NH2 בהרשות הפלסטינית-6 עם לא אלד לבסס את המעיל, הממחיש את התוצאות טמפרטורה גבוהה יותר אלד ב דיפוזיה רבתי של סימנים מקדימים אלד לתוך הסיבים, לשנות את הידבקות MOF. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 10
איור 10- N2 isotherms ספיחה, desorption עבור הרשות הפלסטינית-6/TiO2/UiO-66-NH2 עם התצהיר אלד- (אפור) 50 ° C (כחול) 90 ° C, ו (שחור) 200 מעלות צלזיוס. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

מדגם C Y (g/mmol) מדרון (g/mmol) Qm (mmol/G)
PP/אל2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 (500) / MIL-96 7.01 2.31 13.588 0.062
PP/אל2O3 (1000) / MIL-96 9.24 1.58 13.01 0.069
PP/אל2O3 (2000) / MIL-96 4.06 1.21 3.69 0.2
ניילון/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
ניילון/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0.096 5.99 0.16
ניילון/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0.0082 4.92 0.2
ניילון/TiO2 (200 מעלות צלזיוס) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0.048

טבלה 1. רשימת התערבות מתאימה פרמטרים עבור כל דגימה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הציפוי אלד השפעות בחריפות את הדבקות וטעינה של MOF. ראשית, בהתאם לסוג המצע, קודמן אלד, השכבה אלד ניתן טופס של המעטפת החיצונית נפרדים סביב הסיבים או טשטוש לתוך סיבים כדי ליצור מעבר הדרגתי ציפוי תחמוצת מתכת20. הקליפה הקשה נצפתה על מצעים כותנה, ניילון, בעוד השכבות המפזרת יכול להיות שנצפו בפוליפרופילן בתנאים ראויים. שנית, פעפוע לתוך הסיבים יכולים גם להיות נשלט על ידי שינוי את התצהיר טמפרטורה20,24. טמפרטורות גבוהות יותר להגדיל פעפוע של סימנים מקדימים אלד לתוך הסיבים. לבסוף, ציפוי תחמוצת מתכת חייב להיות מספיק עבה לאחר הפצת טופס של ציפויים קונפורמיים החיצונית ולספק קבוצות פונקציונליות, חספוס פני השטח מוגבר עבור MOF nucleate18,20. בעוד שבבי סיליקון שימשו כדי לפקח על הגידול אלד ולהעריך עובי הסרט, פולימר מצופה ספין על גבישים QCM יכול לשמש כאמצעי מדויקת יותר לעקוב אחר ספיגת המוני, בשילוב עם עוצמות FTIR להעריך סרט עוביים24. שיטות אלה ידרוש זמן וחומרים נוספים, אך יכול להסביר התגרענות מושהה או מואצת על סרטים פולימריים, יותר מאשר הערכה המבוססת על הגידול אלד-סיליקון. לחלופין, הדמיה חתך הרוחב TEM יכול לשמש, אבל זה עלול לגרום שבירת או דחיסה של ציפויים סיבים.

בניגוד קונבנציונאלי סינתזה MOF, הסינתזה מיליון מסתמך על מקור מתכת מעוגן על בד. בתנאים ראויים, הציפוי3 2O Al-פוליפרופילן יכול מפוזר לתוך הסיבים, עוזר כדי לעגן את MOF לאחר הסינתזה. עם זאת, אם תחמוצת מתכת היא הגיבה באופן מלא או אם אלד פעפוע מוגבל, כוחות דבק עלולה מעט לרדת. דוגמה לכך הוא נוכח MIL-96 גדל באמצעות אלד 500, מחזורי אל2O3, כפי שמוצג בתמונה SEM איור 3a. כיסוי MOF אחידה של חלקים רופפים הם עדות השכבה MOF פילינג מן הסיבים לאחר תחמוצת מתכת היה מלא הגיב, אושר על ידי תמונות חתך הרוחב באיור4. עבור השכבות תחמוצת מתכת עבה יותר, פילינג הזה הוא לא ציין. הטעינה MOF של מיל מוגבל על ידי מקור מתכת על הסיבים. ההעמסה MOF על הדגימה מחזור 500 היה נמוך סביר כי מלאכותית התמלא במלואו. הידבקות MOF אחיד על מחזור 1000 2000 דגימות מחזור ואת תמונות חתך הרוחב שלהם, מראים אל2O3 לא התמלא במלואו. ההעמסה היה מוגבל על-ידי קצב פעפוע trimesic חומצה מקשר אורגניים לתוך אל2O3 , זמן סינתזה יותר עלול לגלות MOF גבוהה להעמיס על Al עבה2O3 ציפויים.

בנפרד מן syntheses MOF על בדים, Al2O3 אבקת שימש במקום Al2O3 אלד הציפוי במהלך סינתזה MIL-96. האבקה לא הגיבו. כדי להבין את ההבדל בין אבקת הסרט תגובתיות, הושוו הקבועים דיאלקטרי. באמצעות מדידות ellipsometry על הסרט, השבירה נמצאה להיות 1.63, נותן קבוע דיאלקטרי של 2.66, בעוד הערך ספרות של2O3 הוא 1025. הדבר מצביע על שהסרט אלד הוא הרבה יותר סביר ליצור דיפול של, שהופך אותו יותר תגובתי. בהינתן הטמפרטורה הנמוכה אלד, זה ככל הנראה בגלל hydroxyls שנותרו בסרט יצירת פגמים.

הדגימות מחזור 2000 היה הגבוה ביותר ההימור שטח הפנים, בקנה אחד עם מסה גדולה יותר טעינת מאשר על 500 מחזור דגימות. קטן בהתערבות שטח הפנים של המיליון-96 על הסיבים מצופה 500 מחזורי אלד משקף את טעינת מסה קטנה. הערך ספרות עבור ההימור שטח הפנים של 96 מיליון מסונתז הוא כ 600 מ'2/gMOF7,8. באמצעות מדידות המוני פני שטחים, מחושב ספציפי שטח הפנים של מיל על בדים היה רק עשירית ערכי ספרות, אך זה חל שיפור עם שכבות בסיס אלד עבה יותר. הערכה זו ייתכן באופן מלאכותי נמוכה בשל מוגזמת מדידות מסת חומר לא מספיקות בהתערבות.

לסינתזה2 UiO-66-NH, TiO2 בהרשות הפלסטינית-6 סיבים מקיים אינטראקציה עם עמוד השדרה של סיבים כדי לשנות את המאפיינים המבניים תוך גם יצירת השריון החיצוני על הסיבים20,26. ציפוי שהופקדו ב 50 מעלות צלזיוס הביא אדהזיה הרועמים ועניים לאחר MOF סינתזה בגלל הטמפרטורה הנמוכה מוגבלת פעפוע של מבשר לתוך הסיבים. עבור תחמוצות מתכת שהופקדו ב 90 מעלות צלזיוס, פילינג זה חוסל במידה רבה בשל הטמפרטורה מוגברת של התצהיר, אבל עדיין יכול להיות שנצפו כמה סדקים בסרט. ב 200 מעלות צלזיוס, פעפוע לתוך סיבים לסלק קילוף וסדקים, אך כתוצאה מכך דליל TiO2 זמין על פני השטח של הסיבים. הקליפות החיצוניות עבה שהופקדו על 50 ו 90 ° C עדיין הביא לצמיחה MOF, אך הגידול MOF הייתה מוגבלת מאוד על TiO2 שהופקדו ב 200 מעלות צלזיוס, סביר כי המעטפת החיצונית ביותר היא כל כך רזה. ההימור פני השטח הדוגמאות הללו משקף את הצמיחה על הרבדים2 TiO. UiO-66-NH2 אבקת שטח היה 1325 מ'2/gMOF, מסכים עם ספרות דיווחו על ערכים. חזרה חישוב MOF של פני השטח של המדידות המוני ואזורי משטח הדגימה חושף שאבקות MOF בדים היה במקרה הטוב חצי את פני השטח לגרם MOF. בכל המקרים, ואילו loadings המוני יכול להיות מטעה, עבה החיצוני אלד שכבות בקורלציה גדול בהתערבות פני שטחים פוסט צמיחה MOF, ואולי וכתוצאה מכך crystallinity MOF יותר כמו מבשרי MOF תקשרתי פחות עם הסיבים.

מחקרים עתידיים יכולים לבדוק את התצהיר שכבות אטומיות בודדות למגוון תחמוצות מתכת, כולל ZnO, ZrO2, HfO2, אשר עשוי להיות ישימים עבור MOF חלופי syntheses27. עם זאת, חלק תהליכים אלה דורשים בטמפרטורות גבוהות התצהיר, הגבלת ריאלי בדי התצהיר. בנוסף, ייתכן Mof עם מרכזי מתכת מורכבים הרבה יותר, כגון Zr6 אשכולות, הרבה יותר קשה להשיג עקב ניידות מוגבלת של הסרט. עם זאת, בבחירת מבשרי אלד המתאים, טמפרטורות, נזילות של הסרט יכול להיעשות בגיל גבוה יותר MOF סינתזה טמפרטורות28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחברים תודה שלהם משתפי הפעולה הבינלאומי יכולת, לנו צבא נאטוויק חייל RD & E, ו Edgewood כימי ומרכז ביולוגית. . הם יודו גם את מקור המימון שלהם, הסוכנות צמצום ההגנה איום.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
  2. Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
  3. Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
  4. Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
  5. Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
  6. Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
  7. Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
  8. Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
  9. Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
  10. Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
  11. Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
  12. Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
  13. Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
  14. Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
  15. Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
  16. López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
  17. Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
  18. Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
  19. Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
  20. Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
  21. Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
  22. Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
  23. Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
  24. Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
  25. Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
  26. Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
  27. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
  28. Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).

Tags

כימיה גיליון 136 מסגרות מתכת-אורגנית התצהיר שכבות אטומיות בודדות solvothermal
Solvothermal סינתזה של מיליון-96 ו UiO-66-NH<sub>2</sub> בשכבה אטומי שהופקדו תחמוצת מתכת ציפוי על מחצלות סיבים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. … More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter