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Chemistry

मिल के Solvothermal संश्लेषण-९६ और यूिो-६६-परमाणु परत पर एनएच2 जमा फाइबर मैट पर धातु ऑक्साइड कोटिंग्स

doi: 10.3791/57734 Published: June 13, 2018

Summary

धातु कार्बनिक चौखटे गैस भंडारण और विषम catalysis में प्रभावी रहे हैं, लेकिन ठेठ संश्लेषण ढीला पाउडर है कि स्मार्ट सामग्री में शामिल करने के लिए मुश्किल हो जाता है तरीकों में परिणाम । हम solvothermal संश्लेषण के दौरान कपड़े पर MOF की अनुरूप फिल्मों में जिसके परिणामस्वरूप, एलड धातु आक्साइड के साथ पहली कोटिंग कपड़े की एक विधि का प्रदर्शन ।

Abstract

धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs), जो प्रतिक्रियाशील धातु समूहों और कार्बनिक बड़े porosities और सतह क्षेत्रों के लिए अनुमति लाइगैंडों, गैस सोखना, जुदाई, और catalysis में कारगर साबित किया है शामिल हैं । MOFs सबसे अधिक थोक पाउडर के रूप में संश्लेषित कर रहे हैं, उन्हें कार्यात्मक उपकरणों और कपड़े कि पाउडर porosity और सोखना क्षमता को कम करने का जोखिम के लिए उन्हें पालन करने के लिए अतिरिक्त प्रक्रियाओं की आवश्यकता होती है. यहां, हम धातु ऑक्साइड फिल्मों परमाणु परत जमाव (एलड) का उपयोग कर के साथ पहली कोटिंग कपड़े की एक विधि का प्रदर्शन । इस प्रक्रिया में प्रत्येक फाइबर पर नियंत्रणीय मोटाई के अनुरूप फिल्मों बनाता है, जबकि MOF nucleation के लिए एक अधिक प्रतिक्रियाशील सतह प्रदान करते हैं । solvothermal MOF संश्लेषण के दौरान समाधान में एलड लेपित कपड़े को विलय करके, MOFs एक अनुरूप बनाने, तंतुओं पर अच्छी तरह से पालन कोटिंग, एक MOF कार्यात्मक कपड़े में जिसके परिणामस्वरूप, अतिरिक्त आसंजन सामग्री है कि ब्लॉक कर सकते हैं बिना MOF pores और कार्यात्मक साइटों । यहाँ हम दो solvothermal संश्लेषण विधियों का प्रदर्शन. सबसे पहले, हम एक मिल-96 (अल) के लिए सिंथेटिक शर्तों कि MOF को धातु ऑक्साइड परिवर्तित का उपयोग कर फाइबर पर परत । अलग मोटाई, अकार्बनिक में कार्बनिक linker के प्रसार के प्रारंभिक अकार्बनिक फिल्मों का प्रयोग हमें कपड़े पर MOF लदान की हद तक नियंत्रित करने के लिए अनुमति देता है । दूसरा, हम यूिो-६६-एनएच2 का एक solvothermal संश्लेषण करते हैं जिसमें पॉलियामाइड-6 (PA-6) तंतुओं पर अनुरूप धातु ऑक्साइड कोटिंग पर MOF nucleates, जिससे कपड़े पर MOF की एक समान और अनुरूप तनु फिल्म का निर्माण होता है । जिसके परिणामस्वरूप सामग्री सीधे फिल्टर उपकरणों या सुरक्षात्मक कपड़ों में शामिल किया जा सकता है और ढीला पाउडर के maladroit गुणों को खत्म ।

Introduction

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धातु कार्बनिक चौखटे क्रिस्टलीय प्रतिक्रियाशील धातु क्लस्टर कार्बनिक अणु लिंकर्स द्वारा पाटने के लिए बड़े porosities और सतह क्षेत्रों प्रदान केन्द्रों से मिलकर संरचनाएं हैं । उनकी संरचना, porosity, और कार्यक्षमता के रूप में उच्च ७,००० एम2/gMOF1,2के रूप में क्षेत्रों की सतह के लिए अग्रणी, उपयुक्त समूहों और linkers का चयन करके डिजाइन किया जा सकता है । उनके उच्च porosity और सतह क्षेत्र MOFs विविध सोखना, जुदाई में लागू किया है, और विषम catalysis ऊर्जा उत्पादन से पर्यावरण की चिंताओं को लेकर क्षेत्रों में जैविक प्रक्रियाओं1,3, 4,5,6.

कई MOFs चुनिंदा adsorbing अस्थिर कार्बनिक यौगिकों और ग्रीनहाउस गैसों में सफल साबित किया है या उत्प्रेरक रसायनों कि मानव स्वास्थ्य या पर्यावरण के लिए हानिकारक साबित हो सकता है नीचा । विशेष रूप से, मिल-९६ (अल) को चुनिंदा adsorb नाइट्रोजन वाष्पशील कार्बनिक यौगिकों (VOCs) नाइट्रोजन समूहों में लोन जोड़ी इलेक्ट्रॉनों की उपलब्धता के कारण धातु क्लस्टर7में कमजोर लुईस एसिड अल वर्तमान के साथ समंवय करने के लिए दिखाया गया है । मिल-९६ भी ऐसे CO2, p-xylene, और m-xylene8,9के रूप में adsorb गैसों को दिखाया गया है । MOF सोखना selectivity धातु क्लस्टर के दोनों लुईस एसिड पर निर्भर है, साथ ही साथ ताकना आकार । मिल का आकार ताकना-९६ तापमान के साथ बढ़ जाती है, वृद्धि हुई तापमान के साथ trimethylbenzene की वृद्धि हुई सोखना क्षमता में जिसके परिणामस्वरूप, और सोखना तापमान9के साथ selectivity ट्यूनिंग का अवसर प्रस्तुत करता है ।

यहां फोकस की दूसरी MOF, यूिो-६६-एनएच2 को उत्प्रेरक के रूप में रासायनिक युद्ध एजेंटों (CWAs) और simulants को नीचा दिखाया गया है । लिंकर पर अमीन समूह अपमानजनक तंत्रिका एजेंटों में एक synergistic प्रभाव प्रदान करता है, जबकि zirconium समूहों के लिए बाध्यकारी अचल से एजेंट गिरावट उत्पादों को रोकने और MOF10विषाक्तता । यूिो-६६-NH2 उत्प्रेरक hydrolyzed dimethyl p-nitrophenylphosphate (DMNP) के साथ एक आधा जीवन के रूप में कम के रूप में ०.७ मिनट buffered स्थितियों में, लगभग 20 गुना तेजी से अपने बेस MOF यूिो-६६11,12

हालांकि इन सोखना और उत्प्रेरक गुणों का वादा कर रहे हैं, MOFs के भौतिक रूप, मुख्य रूप से थोक पाउडर, महत्वपूर्ण थोक जोड़ने, कॉलेस्ट्रॉल pores, या कम करने के बिना गैस पर कब्जा और निस्पंदन के लिए प्लेटफार्मों में शामिल करने के लिए मुश्किल हो सकता है MOF लचीलापन. एक विकल्प MOF कार्यात्मक कपड़े बनाने के लिए है । MOFs electrospinning MOF पाउडर सहित असंख्य तरीकों में कपड़े में शामिल किया गया है,/बहुलक slurries, चिपकने वाला घोला जा सकता है, स्प्रे कोटिंग, solvothermal वृद्धि, माइक्रोवेव syntheses, और एक परत द्वारा परत विकास विधि13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. इनमें से, electrospinning और बहुलक चिपकने वाले MOF पर अवरुद्ध कार्यात्मक साइटों में परिणाम के रूप में वे बहुलक में समझाया, काफी सोखना क्षमता और जेट कम कर सकते हैं । इसके अतिरिक्त, इन तकनीकों के कई दृष्टि कठिनाइयों या गरीब आसंजन/nucleation और विशुद्ध रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक बातचीत पर निर्भरता की लाइन के कारण तंतुओं पर अनुरूप कोटिंग्स बनाने के लिए असफल । एक वैकल्पिक पद्धति के लिए पहली कोट एक धातु ऑक्साइड के साथ कपड़े के लिए MOF18,19के साथ मजबूत सतह बातचीत के लिए अनुमति है ।

धातु ऑक्साइड जमाव की एक विधि परमाणु परत जमाव (एलड) है । एलड अनुरूप पतली फिल्मों को जमा करने के लिए एक तकनीक है, परमाणु पैमाने पर नियंत्रणीय । प्रक्रिया दो आधा प्रतिक्रियाओं कि केवल सब्सट्रेट की सतह पर हो लेपित करने के लिए इस्तेमाल करता है । पहला कदम एक धातु की खुराक के लिए है, जो अग्रदूत है, जो सतह पर hydroxyls के साथ प्रतिक्रिया करता है, जबकि अतिरिक्त प्रतिक्रिया प्रणाली से पर्ज है एक metallated सतह छोड़ने । दूसरी प्रतिक्रिया एक ऑक्सीजन युक्त प्रतिक्रियात्मक, आम तौर पर पानी है, जो धातु के लिए एक धातु ऑक्साइड बनाने के लिए साइटों के साथ प्रतिक्रिया करता है । फिर, अतिरिक्त पानी और किसी भी प्रतिक्रिया उत्पादों प्रणाली से मिटा रहे हैं । ये बारी खुराक और शुद्ध जब तक वांछित फिल्म मोटाई प्राप्त किया है दोहराया जा सकता है (चित्रा 1) । परमाणु परत जमाव विशेष रूप से उपयोगी है क्योंकि छोटे पैमाने पर वाष्प चरण के अग्रदूतों फाइबर मैट जैसे जटिल टोपोलॉजी के साथ सब्सट्रेट्स की हर सतह पर अनुरूप फिल्मों के लिए अनुमति देते हैं । इसके अतिरिक्त, ऐसे के रूप में पॉलिमर के लिए, एलड शर्तों कोटिंग फाइबर सतह में फैलाना करने के लिए अनुमति दे सकते हैं, भविष्य MOF विकास के लिए एक मजबूत लंगर प्रदान20.

धातु ऑक्साइड कोटिंग पारंपरिक solvothermal संश्लेषण के दौरान फाइबर पर वृद्धि हुई nucleation साइटों के लिए कार्यात्मक समूहों और असभ्यता18,20बढ़ती द्वारा अनुमति देता है । हमारे समूह ने पहले दिखाया है एलड धातु ऑक्साइड आधार परत यूिो के लिए प्रभावी है-6X, HKUST-1, और syntheses के विभिन्न मार्गों के माध्यम से अन्य solvothermal, परत-दर-परत, और hydroxy-डबल नमक रूपांतरण विधियों13,17, 18,21,22,23. यहाँ हम दो संश्लेषण प्रकार का प्रदर्शन. लाख सामग्री अल23 एलड कोटिंग बदलने के द्वारा गठित कर रहे है MOF को सीधे कार्बनिक linker के प्रसार से । एक अल23 एलड trimesic एसिड समाधान और हीटिंग में लेपित फाइबर चटाई को विलय करके, कार्बनिक लिंक धातु ऑक्साइड कोटिंग में प्रसार के लिए फार्म मिल-९६ । हर फाइबर की सतह पर एक दृढ़ता से पालन, अनुरूप MOF कोटिंग में यह परिणाम है । दूसरा संश्लेषण दृष्टिकोण ठेठ यूिो-६६-NH2 जलतापीय संश्लेषण धातु और कार्बनिक अग्रदूतों का उपयोग करने के लिए कहता है, लेकिन एक धातु ऑक्साइड लेपित फाइबर चटाई जिस पर MOF nucleates कहते हैं । दोनों संश्लेषण दृष्टिकोण के लिए, परिणामस्वरूप उत्पादों MOF क्रिस्टल दृढ़ता से समर्थन कपड़े का पालन के अनुरूप पतली फिल्मों से मिलकर बनता है । मिल-९६ के मामले में, इन VOCs या ग्रीनहाउस गैसों के सोखना के लिए फिल्टर में शामिल किया जा सकता है । यूिो-६६-एनएच2 के लिए इन कपड़ों को आसानी से सैन्य कर्मियों, पहले प्रतिक्रिया के लिए हल्के सुरक्षात्मक कपड़ों में शामिल किया जा सकता है, और CWA हमलों के खिलाफ सतत रक्षा के लिए नागरिकों ।

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Protocol

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1. परमाणु परत जमाव (एलड) अल23 के फाइबर मैट पर

  1. एक २.५४ x २.५४ सेमी2 प्लेस रिएक्टर नाव (एक पतली, कठोर, धातु जाल धारक) में कपड़े के नमूने । रिएक्टर के एक योजनाबद्ध चित्र 2में प्रस्तुत किया है ।
  2. प्रेशर गेज खोलें । रिएक्टर कैप से अकवार निकालें । LabView सिस्टम में मैन्युअल नियंत्रण चालू करें । एलड रिएक्टर पर वाहक नाइट्रोजन और गेट वाल्व बंद । भड़ास की यारी को खोलो.
  3. रिएक्टर कैप को हटाने के बाद, एलड रिएक्टर में कपड़े के नमूने लोड । रिएक्टर कैप को बदलें और गेट वाल्व खोलें । वेंट बंद करो और वाहक नाइट्रोजन खोलो । मैंयुअल नियंत्रण बंद करें ।
  4. कपड़े पर अल23 के लिए नुस्खा लोड । नुस्खा एकांतर खुराक trimethylaluminum (TMA) के लिए १.२ एस, के बाद एक 30 एस सूखी नाइट्रोजन शुद्ध या खुराक पानी के लिए 1 एस के बाद एक ६० एस सूखी नाइट्रोजन पर्ज करें । १००० चक्र चलाने के लिए नुस्खा सेट करें ।
  5. ९० डिग्री सेल्सियस (भट्ठी अंतरफलक पर ८४ डिग्री सेल्सियस) के लिए 20 cfm और भट्ठी तापमान के लिए जन प्रवाह नियंत्रक सेट करें ।
  6. TMA और पानी के लिए मैनुअल वाल्व खोलो । प्रेशर गेज को बंद करें । रिएक्टर कैप पर अकवार बदलें । अंतरफलक पर शुरू प्रेस ।
  7. नुस्खा के पूरा होने पर, दबाव गेज खुला । रिएक्टर कैप से अकवार निकालें । सिस्टम में मैंयुअल नियंत्रण चालू करें । एलड रिएक्टर पर वाहक नाइट्रोजन और गेट वाल्व बंद । भड़ास की यारी को खोलो.
  8. रिएक्टर कैप और नमूना नाव निकालें । पुनः रिएक्टर को सील ।
    नोट: प्रक्रिया इस बिंदु पर रोका जा सकता है ।

2. परमाणु परत जमाव (एलड) TiO2 के पॉलियामाइड पर-6 (PA-6) फाइबर मैट

  1. जगह एक २.५४ x २.५४ सेमी2 पीए-6 रिएक्टर नाव में कपड़े का नमूना (एक पतली, कठोर, धातु जाल धारक) ।
  2. प्रेशर गेज खोलें । रिएक्टर कैप से अकवार निकालें । LabView सिस्टम में मैन्युअल नियंत्रण चालू करें । एलड रिएक्टर पर वाहक नाइट्रोजन और गेट वाल्व बंद । भड़ास की यारी को खोलो.
  3. रिएक्टर कैप को हटाने के बाद, एलड रिएक्टर में कपड़े के नमूने लोड । रिएक्टर कैप को बदलें और गेट वाल्व खोलें । वेंट बंद करो और वाहक नाइट्रोजन खोलो । मैंयुअल नियंत्रण बंद करें ।
  4. कपड़े पर TiO2 के लिए नुस्खा लोड । नुस्खा एकांतर खुराक TiCl4 के लिए 1 एस, एक ४० एस सूखी नाइट्रोजन शुद्ध या खुराक के लिए पानी के बाद 1 एस के बाद एक ६० एस सूखी नाइट्रोजन शुद्ध करना होगा । ३०० चक्र चलाने के लिए नुस्खा सेट करें ।
  5. ९० डिग्री सेल्सियस (भट्ठी अंतरफलक पर ८४ डिग्री सेल्सियस) के लिए 20 cfm और भट्ठी तापमान के लिए जन प्रवाह नियंत्रक सेट करें ।
  6. TiCl4 और पानी के लिए मैनुअल वाल्व खोलो । प्रेशर गेज को बंद करें । रिएक्टर कैप पर अकवार बदलें । अंतरफलक पर शुरू प्रेस ।
  7. नुस्खा के पूरा होने पर, दबाव गेज खुला । रिएक्टर कैप से अकवार निकालें । सिस्टम में मैंयुअल नियंत्रण चालू करें । एलड रिएक्टर पर वाहक नाइट्रोजन और गेट वाल्व बंद । भड़ास की यारी को खोलो.
  8. रिएक्टर कैप और नमूना नाव निकालें । पुनः रिएक्टर को सील ।
    नोट: प्रक्रिया इस बिंदु पर रोका जा सकता है ।

3. मिल के Solvothermal संश्लेषण-९६

  1. एक ८० मिलीलीटर ग्लास चोंच के लिए एच3बीटीसी के ०.०८७८ जी जोड़ें ।
  2. चोंच में 12 मिलीलीटर की एच2ओ और इथेनॉल के 12 मिलीलीटर जोड़ें ।
  3. 10 मिनट के लिए या एच3बीटीसी पूरी तरह से भंग हो जाता है जब तक चुंबकीय हलचल ।
  4. एक Teflon पंक्तिबद्ध दबाव पोत में समाधान रखें ।
  5. समाधान के लिए अल23 लेपित के रूप जोड़ें और एक जाल समर्थन पर कपड़े सहारा तो यह पोत के नीचे के खिलाफ फ्लैट झूठ नहीं है ।
  6. दबाव पोत सील और यह भट्ठी में ११० ° c पर 24 घंटे के लिए जगह है ।
  7. नमूने को शांत करने के लिए अनुमति देने के बाद, एक चोंच में एक मेष टोकरी में कपड़े के नमूने जगह है । इथेनॉल के साथ दो बार धोने, 12 एच के लिए प्रत्येक ।
  8. नमूना सक्रियण शून्य के तहत 6 एच के लिए ८५ ° c पर हीटिंग की आवश्यकता है, वैक्यूम के तहत 12 एच के लिए ११० ° c पर हीटिंग के बाद ।
    नोट: प्रक्रिया यहां रोका जा सकता है । नमूना सक्रियण बनाए रखने के लिए सभी नमूनों को एक desiccator में संग्रहित किया जाना चाहिए ।

4. Solvothermal संश्लेषण की यूिो-६६-NH2

  1. ZrCl4 के ०.०८ ग्राम को एक 20 मिलीलीटर कांच जुटाकर शीशी में डालें ।
  2. 5 मिलीलीटर वेतन वृद्धि में ZrCl4 के लिए n, n-dimethylformamide (DMF) के 20 मिलीलीटर जोड़ें । वेतन वृद्धि के बीच शीशी कैप और धुएं के फैलने के लिए अनुमति देते हैं ।
  3. 1 मिनट के लिए समाधान Sonicate ।
  4. शीशी में 2-aminoterephthalic एसिड की ०.०६२ ग्राम जोड़ें, और चुंबकीय 5 मिनट के लिए समाधान हलचल ।
  5. शीशी में जल के 25 µ l को डालें ।
  6. शीशी में केंद्रित एचसीएल के १.३३ मिलीलीटर जोड़ें ।
  7. समाधान में TiO2 एलड लेपित कपड़े पट्टिका डूब और शीशी टोपी ।
  8. भट्ठी में नमूना 24 एच के लिए ८५ डिग्री सेल्सियस पर प्लेस ।
  9. नमूने को शांत करने के लिए अनुमति देने के बाद, एक चोंच में एक मेष टोकरी में कपड़े के नमूने जगह है । DMF के ८० मिलीलीटर के साथ दो बार धो, 12 ज. धो के लिए प्रत्येक 12 ज. इथेनॉल के ८० मिलीलीटर के साथ 3 बार, प्रत्येक के लिए १२ एच ।
  10. कपड़े पट्टिका हटाने के बाद, अवशिष्ट MOF पाउडर फिल्टर । DMF के ८० मिलीलीटर के साथ दो बार धो, 12 ज. धो के लिए प्रत्येक 12 ज. इथेनॉल के ८० मिलीलीटर के साथ 3 बार, प्रत्येक के लिए १२ एच ।
  11. नमूना सक्रियण शून्य के तहत 6 एच के लिए ८५ ° c पर हीटिंग की आवश्यकता है, वैक्यूम के तहत 12 एच के लिए ११० ° c पर हीटिंग के बाद ।
    नोट: प्रक्रिया यहां रोका जा सकता है । नमूना सक्रियण बनाए रखने के लिए सभी नमूनों को एक desiccator में संग्रहित किया जाना चाहिए ।

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Representative Results

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MOF/कपड़े सामग्री का वर्णन करने के लिए, हम मापा सतह क्षेत्र से संबंधित दो शब्दों चित्रित । पहले, अनुमानित सतह क्षेत्र, cm2अनुमानित, कपड़े पट्टिका के macroscopic आकार को संदर्भित करता है के रूप में एक शासक, यानी, नमूना अनुमानित छाया के क्षेत्र के साथ मापा । ब्याज की दूसरी सतह क्षेत्र शर्त सतह क्षेत्र है, एक नाइट्रोजन से गणना की isotherm ७७ K पर प्राप्त की । इन मूल्यों एम2/gकपड़ा, एम2/gMOF, या एम 2/gMOF + कपड़े, MOF से पहले कपड़े के लिए नमूने के प्रति ग्राम मापा या अनुमानित कुल सतह क्षेत्र के लिए क्रमशः इसी की इकाइयों में दिया जाता है लोड हो रहा है, MOF ही, या MOF के साथ लदान के बाद कपड़े । एलड लेपित कपड़े और मिल-९६ लेपित कपड़े के लिए, सतह क्षेत्रों ०.०५ ०.३ के लिए एक आंशिक दबाव रेंज से गणना की गई । यूिो-६६-NH2वाले नमूनों के लिए, microporosity की उपस्थिति के कारण, सतह क्षेत्रों की गणना ०.०२ से ०.०८ तक आंशिक दाब श्रेणी का उपयोग करते हुए की गई थी । सभी नमूनों ०.९९५ या उच्चतर के सहसंबंध गुणांक था । फ़िट पैरामीटर्स तालिका 1में प्रत्येक नमूने के लिए सूचीबद्ध होते हैं । कपड़े पर एक MOF की विशिष्ट सतह क्षेत्र, एम2/gMOF, कपड़े पर मापा द्रव्यमान और MOF की सतह क्षेत्र का उपयोग कर की गणना की है:

Equation

अल2हे3 एलड के १००० चक्र के साथ कोटिंग कपड़े के बाद, के रूप में कुछ अतिरिक्त कठोरता हाथ से महसूस किया जा सकता है, इस मॉनिटर सिलिकॉन वेफर्स के Ellipsometry का पता चला ११०० ± 15 ए के अल2हे3 एक कौशी मॉडल का उपयोग विकास । एलड कोटिंग १.१६ मिलीग्रामAl2O3/cm2अनुमानितके एक बड़े पैमाने पर लाभ के परिणामस्वरूप । यह प्रक्रिया अल23के ५०० और २००० चक्र के साथ दोहराया गया था, जिसके परिणामस्वरूप ६०० ± 15 और २०१० ± ४० Å पर नजर रखने सिलिकॉन वेफर्स । जन वृद्धि ०.६५ मिलीग्रामAl2O3/cm2अनुमानित और २.२६ मिलीग्रामAl2O3/cm2५०० और २००० चक्र के नमूनों पर क्रमशःपेश किया गया । अल23(१०००) लेपित के रूप में शर्त सतह क्षेत्र ४.७ मीटर2/gकपड़ेथा ।

MOF संश्लेषण के बाद, जिसके परिणामस्वरूप समाधान स्पष्ट और ढीला MOF पाउडर से मुक्त था, फाइबर पर मजबूत MOF और एलड आसंजन का संकेत है । धोने और सुखाने के बाद, ५००, १००० पर नमूना सामूहिक वृद्धि, और २००० चक्र नमूने ४०, ७३, और प्रारंभिक नमूनों के द्रव्यमान का ७७%, क्रमशः था । MOF linker या धातु क्लस्टर पुरोगामी के अभाव में संश्लेषण की स्थिति के लिए अल23 लेपित कपड़े के नमूनों के समानांतर जोखिम 10-20% की एक अंतर्निहित जन लाभ से पता चला, जन माप MOF लोडिंग अतिशयोक्ति का सुझाव । स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) के साथ परीक्षा सभी तंतुओं पर अनुरूप MOF क्रिस्टल पतली फिल्मों से पता चला, एक cobblestone पैटर्न जैसी (चित्र3सी जब अल23 ५०० चक्र को कम किया गया था, फिल्म MOF गठन के रूप में अलग तोड़ने के लिए शुरू किया, एक patcher कोटिंग (3 ए आंकड़ा) में जिसके परिणामस्वरूप । कोई अल23 कोटिंग के साथ एक नंगे के नमूने भी मिल-९६ संश्लेषण की स्थिति (चित्रा 3 डी) के संपर्क में था, लेकिन XRD फाइबर पर कोई जासूसी MOF उपस्थित दिखाया. इन नमूनों की क्रॉस-अनुभागीय छवियों से पता चला ५०० चक्र अल23 बेस परत पूरी तरह से प्रतिक्रिया व्यक्त की है, जबकि अल23 आधार परत का एक अंश १००० और २००० चक्र के नमूनों के लिए बने रहे (चित्रा 4d – 4f) । क्रॉस के वर्गों के मूल अल2हे3 एलड लेपित के रूप में दिखाया जाता है 4 चित्रा 4a-4c। 24 घंटे की प्रतिक्रिया समय में, लगभग 80 ± 20 अल2ओ के एनएम प्रतिक्रिया व्यक्त की है या संभावित अंलीय संश्लेषण की स्थिति में दूर धंसा था । इलेक्ट्रॉन फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी पार की छवियां-अनुभाग कार्बन आधारित के रूप में पता चला और मुख्य रूप से अल23 शैल (चित्रा 5) । MOF लेपित कपड़े के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न, मिल-९६ के नकली PXRD पैटर्न मिलान, चित्रा 6में दिखाया गया है । MOF वृद्धि के बाद मापा सतह क्षेत्र ६.० एम2/gMOF + कपड़ा, ६.७ एम 2/gMOF+ कपड़े, और १९.९ मीटर2/gMOF + कपड़े, ५००, १०००, और २००० चक्र के नमूने के लिए क्रमशः था । सोखना और desorption isotherms चित्रा 7में दिखाया गया है ।

PA-6 फाइबर मैट TiO2के ३०० चक्र के जमाव के बाद थोड़ा पीला दिखाई दिया, लेकिन चटाई लगभग कठोरता में अपरिवर्तित महसूस किया । Ellipsometry का पता चला १७५ ± 15 एलड के लिए TiO2 में से ५०, ९०, या २०० डिग्री सेल्सियस पर मॉनिटर सिलिकॉन पर । एलड मास लोडिंग ०.१७, ०.२०, और ०.२५ मिलीग्रामTiO2/cm2अनुमानित क्षेत्र पीए-6 के लिए ५०, ९०, और २०० डिग्री सेल्सियस नमूने थे । फिलीस्तीनी अथॉरिटी के बेट क्षेत्र-6 ९० डिग्री सेल्सियस पर TiO2 के ३०० चक्र के साथ लेपित कपड़े ८.२ मीटर2/gकपड़ेथा ।

solvothermal MOF संश्लेषण के बाद, XRD पैटर्न से पता चला यूिो-६६-एनएच2 फाइबर पर मौजूद था (चित्रा 8). ५०, ९०, और २०० ° c नमूनों पर MOF मास लाभ २.४, ७८, और 0% था । MOF धातु के अभाव में संश्लेषण की स्थिति के लिए TiO2 लेपित नायलॉन के समानांतर प्रदर्शन-क्लस्टर या linker पुरोगामी 10-20% की एक जन लाभ से पता चला । इसके अतिरिक्त, कपड़े आसानी से MOF संश्लेषण के दौरान फटे और अंलीय स्थितियों TiO2 फिल्म खोदना, MOF लोडिंग में अनिश्चितताओं के लिए अग्रणी हो सकता था । SEM छवियां प्रत्येक नमूने पर MOF कोटिंग्स दिखाया, ५० डिग्री सेल्सियस के नमूनों पर परतदार कोटिंग्स के साथ, ९० डिग्री सेल्सियस के नमूनों पर घने कोटिंग्स, और २०० डिग्री सेल्सियस नमूनों पर विरल कोटिंग्स (चित्रा 9a– 9c). एक अनकोट पीए-6 नमूना भी यूिो-६६-एनएच2 संश्लेषण की स्थिति, MOF क्रिस्टल (चित्रा 9d) के एक अपेक्षाकृत विरल कोटिंग में जिसके परिणामस्वरूप के लिए उजागर किया गया था । MOF संश्लेषण के बाद मापा शर्त सतह क्षेत्रों १६.० एम2/gMOF + कपड़े, १९.८ एम 2/gMOF +कपड़े, और ४.६७ एम2/gMOF + कपड़े, ५०, ९०, और २०० डिग्री सेल्सियस के नमूनों क्रमशः के लिए थे. सोखना और desorption isotherms चित्रा 10में दिखाया गया है ।

Figure 1
चित्र 1. अल23 एलड प्रक्रिया की योजनाबद्ध: पहले चरण में, प्रणेता खुराक, trimethyl एल्यूमिनियम अग्रदूत हाइड्रॉक्सिल समाप्त सतह के साथ प्रतिक्रिया करता है । अतिरिक्त अग्रदूत तो प्रणाली से पर्ज है, एक समान एल्यूमीनियम-dimethyl समाप्त सतह में जिसके परिणामस्वरूप । पानी की खुराक कदम पानी के दौरान मिथाइल समूहों को बदलने के लिए प्रतिक्रिया करता है, एक नए हाइड्रॉक्सिल समाप्त सतह में जिसके परिणामस्वरूप । चक्र के अंतिम चरण में, अतिरिक्त पानी प्रणाली से पर्ज है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. एलड रिएक्टर योजनाबद्ध: सिस्टम एक सूखी नाइट्रोजन वाहक गैस के साथ एक घर बनाया, गर्म दीवारों चिपचिपा प्रवाह रिएक्टर है । जबकि वास्तविक साठा क्षेत्र जाल नमूना नाव पकड़े एक भट्ठी के भीतर स्थित है, जबकि प्रणेता लाइनों गर्मी टेप के साथ लपेटा जाता है । प्रणाली वैक्यूम के तहत संचालित है ~ १.८ Torr । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3. SEM छवियों के साथ पीपी (ए) अल23(500)/MIL-96, (ख) अल23 (1000)/MIL-96, (ग) अल23(2000)/MIL-96, और (घ) कोई एलड कोटिंग के लिए जोखिम के बाद मिल-९६ संश्लेषण की स्थिति । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4. के साथ पीपी के पार अनुभाग के SEM छवियां (क) अल2o3 (५००), (ख) अल2o3 (१०००), ( ग) अल 2o 3 (२०००), ( घ) अल23 (500)/MIL-96, (ङ) अल23 (1000)/MIL-96, (च) अल23 (2000)/MIL-96. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5. पीपी/अल2o3 (500) के पार अनुभाग के/MIL-96 की छवियां मुख्य रूप से अल23 शैल के साथ कार्बन आधारित के प्रमुख के रूप में पता चलता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6. (काला) मिल के नकली PXRD पैटर्न-९६, (लाल) अल2हे3 लेपित के XRD पैटर्न, (हरा) मिल-अल3ओ 3 पर ९६ ( ५००) लेपित के रूप में, (बुे) मिल-९६ अल3ओ पर 3 (१०००) लेपित, (बैंगनी) मिल-९६ पर अल3हे3 (२०००) लेपित और (ग्रे) मिल-९६ संश्लेषण की स्थिति के लिए प्रदर्शन के बाद नंगे पीपी । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 7
चित्रा 7. (धूसर) N2 सोखना और desorption isotherms के लिए मिल-९६ पर अल23 के ५०० चक्र पर (नीला) सोखना और desorption isotherms के लिए मिल-९६ अल2के १००० चक्र पर3(काला) पर सोखना और desorption isotherms के लिए मिल-९६ पर अल23 के २००० चक्र पर । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 8
चित्र 8. (काला) यूिो के अनुकरणीय PXRD पैटर्न-६६-NH2,(लाल) tio2 लेपित pa-6 के XRD पैटर्न, (ग्रीन) यूिो-६६-tio2पर एनएच2 (५० डिग्री सेल्सियस), लेपित PA-6 (नीला) यूिो-६६-tio2पर एनएच2 (९० डिग्री सेल्सियस) लेपित pa-6, (बैंगनी) यूिो-६६-TiO2पर एनएच2 (२०० डिग्री सेल्सियस) लेपित पीए-6 और (ग्रे) यूिो-६६-एनएच2 पर नंगे पीए-6 । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।  

Figure 9
चित्र 9. SEM की छवियां PA-6/TiO2/uio-६६-एलड साठा के साथ एनएच2 पर (a) ५० ° c, () ९० डिग्री सेल्सियस और () २०० डिग्री सेल्सियस और () यूिो-६६-एनएच2 पर पीए-6 नहीं एलड बेस कोट के साथ, उच्च एलड तापमान परिणामों में प्रदर्शन फाइबर में एलड अग्रदूतों के अधिक से अधिक प्रसार, MOF आसंजन में फेरबदल. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 10
चित्र 10. एन2 सोखना और desorption isotherms PA-6/TiO2/uio-६६-एलड के साथ एनएच2 पर (ग्रे) ५० ° c (नीला) ९० ° c, और (काला) २०० ° c. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

नमूना सी Y (g/mmol) ढलान (g/mmol) Qm (mmol जी/
पीपी/अल23 (१०००) ६.६१ ३.१३ १७.५९ ०.०४८
पीपी/अल23 (500)/MIL-96 ७.०१ २.३१ १३.५८८ ०.०६२
पीपी/अल23 (1000)/MIL-96 ९.२४ १.५८ १३.०१ ०.०६९
पीपी/अल23 (2000)/MIL-96 ४.०६ १.२१ ३.६९ ०.२
नायलॉन2 (९० ° c) २.९९ ३.९७ १०.५७ ०.०७२
नायलॉन/TiO2 (५० ° c)/UiO-66-NH2 ६३.०९ ०.०९६ ५.९९ ०.१६
नायलॉन/TiO2 (९० ° c)/UiO-66-NH2 ५९९ ०.००८२ ४.९२ ०.२
नायलॉन/TiO2 (२०० ° c)/UiO-66-NH2 ३२.४३ ०.६४४ २०.२४ ०.०४८

तालिका 1. प्रत्येक नमूने के लिए शर्त फ़िट मापदंडों की सूची ।

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Discussion

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एलड कोटिंग दृढ़ता से आसंजन और MOF के लदान को प्रभावित करता है । सबसे पहले, सब्सट्रेट और एलड अग्रदूत के प्रकार पर निर्भर करता है, एलड परत या तो फाइबर के चारों ओर एक अलग बाहरी कवच फार्म कर सकते हैं, या फाइबर में फैलाना धातु ऑक्साइड कोटिंग करने के लिए एक क्रमिक संक्रमण बनाने के लिए20. कठिन खोल कपास और नायलॉन सब्सट्रेट पर मनाया गया है, जबकि फैलाना परतों में उचित परिस्थितियों के तहत देखा जा सकता है । दूसरा, फाइबर में प्रसार भी जमाव तापमान बदलती द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है20,24. उच्च तापमान फाइबर में एलड अग्रदूतों के प्रसार में वृद्धि । अंत में, धातु ऑक्साइड कोटिंग प्रसार के बाद काफी मोटी होना चाहिए एक अनुरूप बाहरी कोटिंग फार्म और कार्यात्मक समूहों और MOF के लिए सतह किसी न किसी प्रकार की वृद्धि प्रदान करने के लिए nucleate18,20। जबकि सिलिकॉन वेफर्स एलड विकास और अनुमान फिल्म मोटाई पर नजर रखने के लिए इस्तेमाल किया गया, बहुलक स्पिन-QCM क्रिस्टल पर लेपित एक अधिक सटीक साधन के रूप में सेवा कर सकते है के लिए बड़े पैमाने पर ऊपर ट्रैक, स्विचेज तीव्रता के साथ मिलकर अनुमान फिल्म मोटाई24। इन तरीकों को और अधिक समय और सामग्री की आवश्यकता होगी, लेकिन देरी या बहुलक फिल्मों पर त्वरित nucleation के लिए खाते में, बजाय सिलिकॉन पर एलड वृद्धि के आधार पर आकलन सकता है । वैकल्पिक रूप से, उनि पार अनुभागीय इमेजिंग इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन यह तोड़ने या फाइबर कोटिंग्स compressing में परिणाम हो सकता है.

पारंपरिक MOF संश्लेषण के विपरीत, लाख संश्लेषण एक धातु एक फाइबर पर लंगर स्रोत पर निर्भर करता है. उचित शर्तों के तहत, अल23 कोटिंग पर फाइबर में फैलाना, संश्लेषण के बाद MOF लंगर की मदद कर सकते हैं । हालांकि, अगर धातु ऑक्साइड पूरी तरह से प्रतिक्रिया व्यक्त की है या यदि एलड प्रसार सीमित है, चिपकने वाली ताकतों थोड़ा कम हो सकता है । इस का एक उदाहरण मिल-९६ अल23के ५०० एलड चक्र का उपयोग कर, के रूप में चित्र3 ए में SEM छवि में दिखाया गया हो के लिए मौजूद है । patcher MOF कवरेज और ढीले टुकड़े फाइबर से दूर छीलने के MOF परत के सबूत के बाद धातु ऑक्साइड पूरी तरह से प्रतिक्रिया व्यक्त की गई है, पार से पुष्टि की है, चित्र 4में अनुभागीय छवियों । मोटा धातु ऑक्साइड परतों के लिए, इस छीलने मनाया नहीं है । मिल के MOF लोडिंग फाइबर पर धातु स्रोत द्वारा सीमित है । ५०० चक्र नमूना पर MOF लोड होने की संभावना कम थी क्योंकि अल पूरी तरह से भस्म हो गया था । वर्दी १००० चक्र और २००० चक्र के नमूनों पर आसंजन MOF, और उनके पार अनुभागीय छवियों, अल23 पूरी तरह से भस्म नहीं किया गया सुझाव है । लोडिंग अल2हे3 में trimesic एसिड कार्बनिक linker के प्रसार की दर से सीमित था और अब संश्लेषण समय मोटा अल23 कोटिंग्स पर एक उच्च MOF लोड हो रहा है खुलासा कर सकते हैं ।

अलग कपड़े पर MOF syntheses से, अल23 पाउडर अल23 एलड कोटिंग के स्थान पर एक लाख-९६ संश्लेषण के दौरान इस्तेमाल किया गया था । पाउडर ने कोई प्रतिक्रिया नहीं दी । पाउडर और फिल्म के बीच जेट में अंतर को समझने के लिए, अचालक स्थिरांक तुलना की गई । फिल्म पर ellipsometry माप का प्रयोग करते हुए अपवर्तन सूचकांक को १.६३, २.६६ का एक अचालक स्थिरांक देते हुए पाया गया, जबकि अल का साहित्य मूल्य १०२५है. यह सुझाव है कि एलड फिल्म के लिए एक द्विध्रुवीय फार्म की संभावना ज्यादा है, यह अधिक प्रतिक्रियाशील बना रही है । कम एलड तापमान को देखते हुए, इस फिल्म में दोष पैदा hydroxyls शेष के कारण की संभावना है ।

२००० चक्र नमूने उच्चतम शर्त सतह क्षेत्र, ५०० चक्र के नमूनों पर की तुलना में एक बड़ा मास लोडिंग के साथ संगत था । मिल-५०० एलड चक्र के साथ लेपित तंतुओं पर ९६ के छोटे शर्त सतह क्षेत्र छोटे द्रव्यमान लदान को दर्शाता है । संश्लेषित मिल के बेट सतह क्षेत्र के लिए साहित्य मूल्य-९६ लगभग ६०० मीटर2/gMOF7,8है बड़े पैमाने पर माप और सतह क्षेत्रों का उपयोग करना, कपड़े पर मिल की गणना विशिष्ट सतह क्षेत्र साहित्य मूल्यों का केवल एक दसवां था, हालांकि इस मोटा एलड आधार परतों के साथ सुधार हुआ है । यह अनुमान कृत्रिम रूप से अतिरंजित जन माप और शर्त में अपर्याप्त सामग्री के कारण कम हो सकता है ।

यूिो के लिए-६६-एनएच2 संश्लेषण, पीए पर TiO2 -6 फाइबर फाइबर की रीढ़ के साथ बातचीत के लिए संरचनात्मक गुण बदलने के लिए, जबकि भी microfibers20,26पर एक कठिन बाहरी खोल बनाने । कम तापमान फाइबर में अग्रदूत साबित प्रसार की सीमित ५० डिग्री सेल्सियस पर जमा कोटिंग्स MOF संश्लेषण के बाद pealing और गरीब आसंजन के परिणामस्वरूप । ९० डिग्री सेल्सियस पर जमा धातु आक्साइड के लिए, इस छीलने काफी हद तक जमाव की वृद्धि हुई तापमान के कारण समाप्त हो गया था, हालांकि कुछ दरारें अभी भी फिल्म में मनाया जा सकता है । २०० डिग्री सेल्सियस पर, फाइबर में प्रसार छीलने और खुर को खत्म कर दिया, लेकिन फाइबर की सतह पर उपलब्ध TiO2 thinning की कीमत पर । मोटी बाहरी ५० और ९० डिग्री सेल्सियस पर जमा किए गए गोले अभी भी MOF वृद्धि के परिणामस्वरूप, लेकिन MOF विकास बहुत TiO पर सीमित था2 २०० डिग्री सेल्सियस पर जमा, की संभावना है क्योंकि सबसे बाहरी खोल बहुत पतली है । इन नमूनों की शर्त सतह क्षेत्र TiO2 परतों पर विकास को दर्शाता है । यूिो-६६-एनएच2 पाउडर सतह क्षेत्र १३२५ एम2/gMOF, साहित्य के साथ समझौते में था मूल्यों की सूचना दी । वापस मास माप और नमूना सतह क्षेत्रों से MOF सतह क्षेत्र की गणना कपड़े पर MOF पाउडर से पता चलता है सबसे अच्छा आधा ग्राम MOF प्रति सतह क्षेत्र में था । सभी मामलों में, जबकि जन लदान भ्रामक हो सकता है, मोटा बाहरी एलड परतों बड़ा बेट सतह क्षेत्रों के बाद MOF विकास, संभवतः बेहतर MOF crystallinity में जिसके परिणामस्वरूप के रूप में MOF पुरोगामी तंतुओं के साथ कम बातचीत की ।

भविष्य के अध्ययन के लिए परमाणु परत जमाव की जांच कर सकते हैं, जिंग, ZrO2, और एचएफओ2सहित धातु आक्साइड की एक किस्म है, जो वैकल्पिक MOF syntheses27के लिए लागू हो सकता है । हालांकि, इन प्रक्रियाओं के कुछ बहुत उच्च जमाव तापमान की आवश्यकता होती है, जमाव के लिए व्यवहार्य कपड़े सीमित । इसके अतिरिक्त, बहुत अधिक जटिल धातु केंद्रों के साथ MOFs, जैसे Zr6 क्लस्टर, फिल्म की सीमित गतिशीलता के कारण प्राप्त करने के लिए बहुत अधिक कठिन हो सकता है । हालांकि, उपयुक्त एलड पुरोगामी और तापमान का चयन करने में, फिल्म की तरलता उच्च MOF संश्लेषण तापमान28पर हासिल किया जा सकता है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखक आरटीआई इंटरनेशनल, अमेरिकी सेना Natick सैनिक आरडी और ई केंद्र, और Edgewood रासायनिक और जैविक केंद्र में उनके सहयोगियों को धंयवाद । वे भी अपने धन स्रोत, रक्षा खतरा कम एजेंसी धंयवाद ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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References

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मिल के Solvothermal संश्लेषण-९६ और यूिो-६६-परमाणु परत पर एनएच<sub>2</sub> जमा फाइबर मैट पर धातु ऑक्साइड कोटिंग्स
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).More

Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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