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Chemistry

Síntesis de Solvothermal de 96 MIL y UiO-66-NH2 de capa atómica deposita recubrimientos de óxido de Metal en esteras de la fibra

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

Armazones metal-orgánicos son eficaces en el almacenamiento de gas y catálisis heterogénea, sino resultado de métodos de síntesis típica en polvos sueltos que son difíciles de incorporar materiales inteligentes. Demostrar un método de primera capa las telas con óxidos metálicos de ALD, dando como resultado películas conformales de MOF en los tejidos durante la síntesis de solvothermal.

Abstract

Armazones metal-orgánicos (MOF), que contienen reactivos grupos metal y ligandos orgánicos permitiendo grandes porosidades y superficies, han demostrado ser eficaces en catálisis, separaciones y adsorción de gases. MOF se sintetiza más comúnmente como polvo a granel, que requieren procesos adicionales les adherirse a tejidos y aparatos funcionales riesgo disminuyendo la capacidad de la porosidad y absorción de polvo. Aquí, demostramos un método de primera telas de recubrimiento con películas de óxido de metal usando la deposición de capa atómica (ALD). Este proceso crea películas conformales de espesor controlable en cada fibra, mientras que proporciona una superficie más reactiva para nucleación de MOF. Sumergiendo la tela revestida de ALD en solución durante la síntesis de MOF solvothermal, el MOF crea una capa conformal, bien adherida en las fibras, dando como resultado una tela MOF funcionalizados, sin materiales de adherencia adicional que puede bloquear los poros MOF y sitios funcionales. Aquí muestran dos métodos de síntesis de solvothermal. En primer lugar, forma una capa de MIL-96(Al) en fibras de polipropileno sintético condiciones que convierten el óxido de metal en MOF. Utilizando películas inorgánico iniciales de diferentes espesores, difusión del vinculador orgánico a la inorgánica nos permite controlar el grado de MOF cargando en la tela. En segundo lugar, realizamos una síntesis de solvothermal de UiO-66-NH2 que nuclea el MOF en el óxido de metal conformal de la capa de fibras de poliamida 6 (PA-6), produciendo una capa delgada uniforme y conformal de MOF en la tela. Los materiales resultantes pueden ser incorporados directamente en dispositivos de filtro o ropa de protección y eliminan las cualidades maladroit de polvo suelto.

Introduction

Armazones metal-orgánicos son estructuras cristalinas consisten en centros de cluster metal reactivo por enlazadores de molécula orgánica para proporcionar gran porosidad y superficie. Su estructura, la porosidad y la funcionalidad pueden diseñarse seleccionando grupos apropiados y enlazadores, llevando a las superficies hasta 7.000 m2/gMOF1,2. Su alta porosidad y área superficial han hecho MOF diverso aplicable en adsorción, separación y catálisis heterogénea en campos que van desde producción de energía a las preocupaciones ambientales a procesos biológicos1,3, 4,5,6.

MOF numerosos ha demostrado éxito en absorber selectivamente los compuestos orgánicos volátiles y gases de efecto invernadero o catalítico degradar productos químicos que puedan resultar perjudiciales para la salud humana o el medio ambiente. En particular, MIL-96 (Al) ha demostrado para absorber selectivamente nitrogenados compuestos orgánicos volátiles (COV) debido a la disponibilidad de electrones de par solitario de los grupos del nitrógeno para coordinar con el débil Lewis ácido Al presente en los grupos metal7. 96 MIL también se ha demostrado para adsorber gases como el CO2, p-xileno y m-xileno8,9. Selectividad de adsorción MOF es dependiente sobre el ácido de Lewis del cluster metal, así como tamaño del poro. El tamaño del poro de 96 MIL aumenta con la temperatura, dando por resultado la capacidad de adsorción mayor de trimetilbenceno con temperatura creciente y presenta la oportunidad de templar selectividad de adsorción temperatura9.

El segundo MdeF de enfoque aquí, UiO-66-NH2 ha demostrado catalítico degradan agentes de guerra química (CWAs) y simuladores. El grupo de la amina en el vinculador proporciona un efecto sinérgico en la degradación de agentes de nervio, evitando productos de la degradación del agente por Unión irreversible a los clusters de circonio y envenenamiento con el MOF10. UiO-66-NH2 ha catalítico hidrolizados dimetil p- nitrophenylphosphate (DMNP) con una vida media corta como 0,7 minutos en condiciones tamponadas, casi 20 veces más rápido que su base MOF UiO-6611,12.

Mientras estos adsorción y propiedades catalíticas son prometedores, la forma física de la MOF, principalmente polvo a granel, puede ser difícil de incorporar en las plataformas para la captura de gases y filtración sin adición significativa a granel, obstruir los poros y reducir la MOF flexibilidad. Una alternativa es crear a tejidos MOF funcionalizado. MOF se han incorporado en telas en infinidad de formas, incluyendo mezclas de polvo/polímero MOF electrospinning, mezclas adhesivas, capa, solvothermal crecimiento, síntesis de microondas y un método de crecimiento de la capa por capa13,14 de aerosol , 15 , 16 , 17 , 18. de estas, electrospinning y polímeros adhesivos pueden resultar en sitios bloqueados funcionales en el MOF como se encapsulan en el polímero, disminuyendo significativamente la capacidad de adsorción y reactividad. Además, muchas de estas técnicas no crear recubrimientos de conformación de las fibras debido a dificultades de visión o mala adherencia/nucleación y la dependencia de las interacciones puramente electrostáticas. Un método alternativo es la primera capa de la tela con un óxido de metal para permitir interacciones superficiales más fuerte con el MOF18,19.

Un método de deposición de óxido de metal es deposición atómica de la capa (ALD). ALD es una técnica para depositar películas delgadas conformales, controlables a la escala atómica. El proceso utiliza dos medias reacciones que ocurren sólo en la superficie del substrato a revestir. El primer paso es un metal que contienen precursores, que reacciona con hidróxilos en la superficie, dejando una superficie de metallated mientras que el reactivo sobrante es purgado del sistema de la dosis. El segundo reactivo es un reactivo que contiene oxígeno, por lo general agua, que reacciona con los sitios de metal para formar un óxido de metal. Una vez más, el exceso de agua y los productos de reacción se purgaron del sistema. Pueden repetirse estas dosis alternadas y purgas hasta logra el espesor deseado de la película (figura 1). Deposición de capa atómica es especialmente útil porque los precursores de la fase de vapor en pequeña escala permiten películas conformales en cada superficie de sustratos con topología compleja, como esteras de la fibra. Además, para polímeros como el polipropileno, las condiciones ALD permite que la capa que se difunden en la superficie de la fibra, proporcionando un anclaje fuerte para el futuro crecimiento de MOF20.

La capa de óxido de metal permite sitios de nucleación mayor en las fibras durante la síntesis de solvothermal tradicional mediante el aumento de grupos funcionales y rugosidad18,20. Nuestro grupo ha demostrado previamente el óxido de metal ALD base capa es eficaz para UiO-6 X, HKUST-1 y otras síntesis a través de varias rutas de solvothermal, capa por capa y sal de hidroxi-doble conversión métodos13,17, 18,21,22,23. Aquí muestran dos tipos de síntesis. Los materiales MIL se forman mediante la conversión de la capa de ALD Al2O3 directamente a MdeF por difusión de vinculador orgánico. Sumergiendo Al2O3 ALD recubierto fibra mat en solución ácido trimesic y calefacción, el vinculador orgánico se difunde en la capa de óxido de metal para formar MIL 96. Esto resulta en una capa de MOF fuertemente adherida, conforme en cada superficie de la fibra. El segundo enfoque de síntesis requiere típico UiO-66-NH2 hidrotermal síntesis mediante precursores metálicos y orgánicos, pero agrega una estera de fibra recubierto de óxido de metal que nuclea el MdeF. Para ambos métodos de síntesis, los productos resultantes consisten en conformación de películas delgadas de MOF cristales fuertemente adhirieron a la tela de soporte. En el caso de MIL-96, estos pueden incorporarse filtros de adsorción de compuestos orgánicos volátiles o gases de efecto invernadero. Para UiO-66-NH2 estas telas pueden fácilmente incorporarse ligero ropa protectora para personal militar, socorristas y civiles de defensa continua contra ataques CWA.

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Protocol

1. deposición de capa atómico (ALD) de Al2O3 en esteras de la fibra

  1. Coloque una muestra de tejido de polipropileno de 2.54 x 2.54 cm2 en el barco de reactor (un soporte de malla fina, rígida, metálica). Un esquema del reactor se presenta en la figura 2.
  2. Abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema de LabView. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  3. Después de quitar la tapa del reactor, la carga la muestra de la tela en el reactor ALD. Vuelva a colocar la tapa del reactor y abra la válvula de compuerta. Cierre la rejilla de ventilación y abra el nitrógeno portador. Apague el control manual.
  4. Cargar la receta de Al2O3 en los tejidos. La receta será alternativamente dosis trimethylaluminum (TMA) para 1.2 s, seguido por un nitrógeno seco de 30 s de purga o dosis de agua para 1 s seguido por un nitrógeno seco de 60 s de purga. Ajustar la receta a ejecutar 1000 ciclos.
  5. Ajuste el regulador de flujo de masa a 20 cfm y la temperatura del horno a 90 ° C (84 ° C en la interfaz de horno).
  6. Abrir la válvula manual para el TMA y el agua. Cerrar el manómetro de presión. Vuelva a colocar el cierre en la tapa del reactor. Pulse Inicio en la interfaz.
  7. Al terminar la receta, abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  8. Sacar el barco de cap y la muestra del reactor. Volver a cerrar el reactor.
    Nota: El procedimiento puede hacer una pausa en este punto.

2. deposición de capa atómica (ALD) de TiO2 en esteras de fibra de poliamida 6 (PA-6)

  1. Coloque una muestra de la tela de 2.54 x 2.54 cm2 PA-6 en el barco de reactor (un soporte de malla fina, rígida, metálica).
  2. Abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema de LabView. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  3. Después de quitar la tapa del reactor, la carga la muestra de la tela en el reactor ALD. Vuelva a colocar la tapa del reactor y abra la válvula de compuerta. Cierre la rejilla de ventilación y abra el nitrógeno portador. Apague el control manual.
  4. Cargar la receta del TiO2 en telas. La receta será alternativamente dosis de TiCl4 1 s, seguido por un 40 s seca de nitrógeno purga o dosis de agua para 1 s seguido por un nitrógeno seco de 60 s de purga. Ajustar la receta a ejecutar 300 ciclos.
  5. Ajuste el regulador de flujo de masa a 20 cfm y la temperatura del horno a 90 ° C (84 ° C en la interfaz de horno).
  6. Abrir la válvula manual para el agua y TiCl4 . Cerrar el manómetro de presión. Vuelva a colocar el cierre en la tapa del reactor. Pulse Inicio en la interfaz.
  7. Al terminar la receta, abrir el manómetro de presión. Quite el cierre de la tapa del reactor. Activar control manual en el sistema. Cierre la válvula de nitrógeno y la puerta de portador en el reactor ALD. Abra el nitrógeno de la ventilación.
  8. Sacar el barco de cap y la muestra del reactor. Volver a cerrar el reactor.
    Nota: El procedimiento puede hacer una pausa en este punto.

3. Solvothermal síntesis de 96 MIL

  1. Añadir a un vaso de precipitados de vidrio de 80 mL 0,0878 g de H3BTC.
  2. Agregar 12 mL de H2O y 12 mL de etanol en el vaso.
  3. Agitar magnéticamente durante 10 minutos o hasta que el H3BTC se haya disuelto completamente.
  4. Coloque la solución en un recipiente a presión forrado de teflón.
  5. Añadir Al2O3 recubierto de polipropileno a la solución y apoyar a la tela sobre un soporte de malla por lo que no está plana contra el fondo del recipiente.
  6. Sellar el recipiente del reactor y coloque en el horno a 110 ° C durante 24 h.
  7. Después de permitir que la muestra se enfríe, coloque la muestra de la tela en una cesta de malla en un vaso de precipitados. Lavar dos veces con etanol, cada 12 h.
  8. Muestra la activación requiere calentamiento a 85 ° C por 6 h bajo vacío, seguido por calentamiento a 110 ° C por 12 h en vacío.
    Nota: El procedimiento se puede parar aquí. Todas las muestras deben guardarse en un desecador para mantener la activación de la muestra.

4. Solvothermal síntesis de UiO-66-NH2

  1. Añadir a un vial de centelleo de vidrio de 20 mL 0,08 g de ZrCl4 .
  2. Añadir 20 mL de N, N-dimetilformamida (DMF) ZrCl4 en incrementos de 5 mL. Tapa el frasco entre incrementos y permitir que los vapores que se disipe.
  3. Someter a ultrasonidos la solución durante 1 minuto.
  4. Agregar 0,062 g de ácido 2-aminoterephthalic al vial y agitar magnéticamente la solución durante 5 minutos.
  5. Añada 25 μl de agua desionizada al frasco.
  6. Añadir 1,33 mL de HCl concentrado al frasco.
  7. Sumerja la muestra de tela revestida de ALD de TiO2 en la solución y la tapa del frasco.
  8. Coloque la muestra en el horno a 85 ° C durante 24 h.
  9. Después de permitir que la muestra se enfríe, coloque la muestra de la tela en una cesta de malla en un vaso de precipitados. Lavar dos veces con 80 mL de DMF, cada 12 h. lavado 3 veces con 80 mL de etanol, cada 12 h.
  10. Después de retirar la muestra de la tela, filtrar el polvo residual de MOF. Lavar dos veces con 80 mL de DMF, cada 12 h. lavado 3 veces con 80 mL de etanol, cada 12 h.
  11. Muestra la activación requiere calentamiento a 85 ° C por 6 h bajo vacío, seguido por calentamiento a 110 ° C por 12 h en vacío.
    Nota: El procedimiento se puede parar aquí. Todas las muestras deben guardarse en un desecador para mantener la activación de la muestra.

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Representative Results

Para describir los materiales MOF/tela, delinean dos términos relacionados con la medida superficie. En primer lugar, proyectada de superficie,proyectadocm de2, se refiere al tamaño macroscópico de la muestra de la tela según lo medido con una regla, es decir., el área de la muestra de proyecta sombra. La segunda superficie de interés es el área superficial BET, calculado a partir de una isoterma de nitrógeno obtenido en 77 K. Estos valores están dados en unidades de m2/gtejido, m2/gMOFo m2/gMdeF + tela, correspondientes respectivamente a la medida o estimada superficie total por gramo de muestra de la tela antes de MOF carga, el MdeF sí mismo o la tela después de cargar con MOF. Para MIL-96 revestido y telas recubierto ALD, se calcularon las superficies de una variedad de presión parcial de 0.05 a 0.3. Para muestras que contengan UiO-66-NH2, las superficies se calcularon usando una gama de presión parcial de 0.02 a 0.08, debido a la presencia de la microporosidad. Todas las muestras tenían coeficientes de correlación de 0.995 o superior. Parámetros de ajuste se enumeran para cada muestra en la tabla 1. La superficie específica de un MOF en tela, m2/gMOF, se calcula usando la masa medida y superficie de MOF en tela:

Equation

Después de telas de recubrimiento con 1000 ciclos Al2O3 ALD, la tela del polipropileno apareció visualmente no ha cambiado, aunque cierta rigidez adicional se podría sentir con la mano. Elipsometría de obleas de silicio de monitor reveló 1100 ±15 Å de Al2O3 crecimiento mediante un modelo de Cauchy. La capa de ALD dio lugar a un aumento masivo de 1,16 mgAl2O3/cm2proyectada. Este proceso se repitió con los 500 y 2000 ciclos de Al2O3, dando por resultado ±15 600 y ±40 2010 Å en las obleas de silicio de monitor. El aumento total fue de 0,65 mgAl2O3/cm2proyectada y 2,26 mgAl2O3/cm2proyectada en las muestras de ciclo 500 y 2000 respectivamente. La superficie BET de Al2O3(1000) revestido polipropileno fue 4,7 m2/gtejido.

Después de la síntesis MOF, la solución resultante fue claro y libre de polvo suelto de MOF, que indica fuerte adherencia MOF y ALD en la fibra. Después de lavado y secado, el aumento total de la muestra en el 500, 1000 y 2000 muestras de ciclo fue de 40, 73 y 77% de la masa de las muestras iniciales, respectivamente. Exposición paralela Al2O3 o recubierto en muestras de la tela a las condiciones de síntesis en la ausencia de vinculador MOF precursores del metal-cluster revelaron una ganancia de masa inherente de 10-20%, sugiriendo que las medidas masa exageran el MdeF de carga. Examen con microscopía electrónica de barrido (SEM) mostraron películas delgadas conformales de MOF cristal en todas las fibras, que se asemeja a un patrón de empedrado (figura 3b– 3 c). Cuando Al2O3 se redujo a 500 ciclos, la película comenzó a romperse aparte como el MOF formado, dando como resultado una capa desigual (figura 3a). Una muestra de polipropileno desnuda con ninguna capa de Al2O3 también fue expuesta a MIL-96 condiciones de síntesis (Figura 3d), pero XRD no mostró detectable MOF presente en las fibras. Imágenes seccionadas transversalmente de estas muestras revelaron que los 500 ciclos Al2O3 capas base completamente reaccionado, mientras que una fracción de la capa base Al2O3 se mantuvo para el 1000 y 2000 ciclo de muestras (figura 4 d – 4f). Cortes transversales de la original Al2O3 ALD recubierto de polipropileno se muestran en la figura 4a-4 c. En el tiempo de reacción de 24 horas, aproximadamente 80±20 nm de Al2O3 reaccionaron o potencialmente fue grabado, en las condiciones de síntesis ácida. Imágenes de espectroscopia de dispersión de electrones de la sección transversal revelaron el carbón basado en base de polipropileno y predominante Al2O3 shell (figura 5). Patrones de difracción de rayos x del tejido revestido de MOF, emparejar el patrón simulado de PXRD de MIL-96, se muestran en la figura 6. El área superficial medido después de crecimiento MOF fue 6,0 m2/gMdeF + tela, 6.7 m2/gMdeF + tela, y 19,9 m2/gMdeF + tela, 500, 1000 y 2000 ciclo muestras respectivamente. Isotermas de adsorción y desorción se muestran en la figura 7.

La fibra del PA-6 esteras aparecieron ligeramente amarillentas después de deposición de 300 ciclos de TiO2, pero la alfombra se sentía casi sin cambios en la rigidez. Elipsometría reveló ±15 175 Å de TiO2 para ALD en 50, 90 o 200 ° C en el silicio de monitor. La masa ALD carga era 0.17 0.20 y 0.25 mg deTiO2/cm2área proyectada PA-6 de los 50, 90 y 200 ° C muestras. La superficie BET de la tela PA-6 cubierta con 300 ciclos de TiO2 a 90 ° C fue de 8,2 m2/gtejido.

Después de solvothermal síntesis MOF, patrones XRD revelaron UiO-66-NH2 estuvo presente en las fibras (figura 8). La ganancia total de MOF en los años 50, 90 y 200 ° C muestras fue 2.4, 78 y 0%. Una exposición paralela de TiO2 o recubierto en nylon a las condiciones de síntesis en la ausencia de MOF metal-cluster precursores de vinculador revelaron un aumento de la masa de 10-20%. Además, la tela se rompe con facilidad durante la síntesis MOF y las condiciones ácidas pueden grabar la película de TiO2 , conduce a incertidumbres en la carga de MOF. Imágenes SEM demostraron los recubrimientos MOF en cada muestra, con recubrimientos escamosas en las muestras de 50 ° C, recubrimientos densos en las muestras de 90 ° C y escasos recubrimientos en las muestras de 200 ° C (Figura 9a-9 c). Una muestra de PA-6 sin recubrimiento también fue expuesta a condiciones de síntesis UiO-66-NH2 , lo que resulta en una relativamente escasa capa de cristales MOF (figura 9 d). Las áreas superficiales de medida apuesta después de síntesis MOF fueron 16,0 m2/gMdeF + tela, 19,8 m2/gMdeF + telay 4,67 m2/gMdeF + tela, de los 50, 90 y 200 ° C muestras respectivamente. Isotermas de adsorción y desorción se muestran en la figura 10.

Figure 1
Figura 1. Esquema de proceso de Al2O3 ALD: en el primer paso, precursor de dosificación, trimetil aluminio precursor reacciona con el hidroxilo terminado de superficie. El precursor exceso entonces se purgue del sistema, dando por resultado una superficie uniforme Aluminio-dimetil terminado. Durante el paso de la dosis de agua el agua reacciona para reemplazar los grupos metilo, dando por resultado un nuevo hidroxilo terminado superficie. En el último paso del ciclo, el exceso de agua es purgado del sistema. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Reactor ALD esquemático: el sistema es un reactor de flujo viscoso de fabricación casera, de paredes calientes con un gas portador de nitrógeno seco. Las líneas de precursor se envuelven con cinta de calor, mientras que la zona de deposición actuales manteniendo que el bote de muestra de la malla se encuentra dentro de un horno. El sistema es operado bajo vacío a ~1.8 Torr. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Imágenes de SEM de PP con (a) Al2O3MIL-500/96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 y (d) ninguna capa de ALD después de la exposición a los 96 MIL condiciones de síntesis. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Imágenes de SEM de la sección transversal de los PP con (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 500/MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Imágenes de EDS de la sección transversal de PP/Al2O3 MIL-500/96 revela el carbón basado en base de polipropileno con el predominante Al2O3 shell. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. (negro) Patrón PXRD simulado de MIL-96, (rojo) patrón de DRX Al2O3 cubierto polipropileno (verde) 96 MIL Al3O3 (500) recubierto de polipropileno, (bue) MIL 96 Al3O3 (1000) recubierto polipropileno, (morado) MIL 96 Al3O3 polipropileno revestido (2000) y (gris) desnudo PP después de la exposición a las condiciones de síntesis de MIL 96. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7. (gris) N2 adsorción y desorción isotermas para 96 MIL 500 ciclos Al2O3 en polipropileno (azul) isotermas de adsorción y desorción de 96 MIL en 1000 ciclos Al2O3 en polipropileno (negro) isotermas de adsorción y desorción de 96 MIL en 2000 ciclos Al2O3 en polipropileno. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8. (negro) Patrón PXRD simulado de UiO-66-NH2,(rojo) DRX patrón de TiO2 cubierto PA-6, (verde) UiO-66-NH2 de TiO2(50 ° C), cubierto PA-6 (azul) UiO-66-NH2 de TiO2(90 ° C) cubierto PA-6, (morado) UiO-66-NH2 de TiO2(200 ° C) recubierto (gris) UiO-66-NH2 pelado PA-6 y PA-6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.  

Figure 9
Figura 9. Imágenes de SEM de la PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 con la deposición de ALD en (a) 50 ° C, (b) 90 ° C) y (c) 200 ° C y (d) UiO-66-NH2 en PA-6 con no ALD fondo, demostrando los resultados más altos de temperatura ALD en mayor difusión de los precursores ALD en la fibra, alterando la adherencia MOF. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 10
Figura 10. Isotermas de adsorción y desorción de2 N PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 con la deposición de ALD en (gris) 50 ° C (azul) 90 ° C, (negro) y 200 ° C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Muestra C Y (g/mmol) Pendiente (g/mmol) QM (mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0.048
PP/Al2O3 500/MIL-96 7.01 2.31 13.588 0,062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9.24 1,58 13.01 0.069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4.06 1.21 3.69 0.2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0.096 5.99 0.16
Nylon/TiO2 90 ° C / 66-UiO-NH2 599 0.0082 4.92 0.2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32.43 0.644 20.24 0.048

Tabla 1. Lista de apuesta ajustar parámetros para cada muestra.

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Discussion

La capa de ALD influye fuertemente en la adherencia y la carga de la MOF. En primer lugar, dependiendo del tipo de sustrato y ALD precursor, la capa ALD puede formar una distinta capa exterior alrededor de la fibra, o difuso en la fibra para crear una transición gradual a la capa de óxido de metal20. La cáscara dura se ha observado en sustratos de algodón y nylon, mientras que se observan capas difusas de polipropileno bajo condiciones apropiadas. En segundo lugar, la difusión en la fibra también puede controlarse mediante la variación de la temperatura de deposición20,24. Temperaturas más altas aumentan la difusión de los precursores ALD en la fibra. Por último, la capa de óxido de metal debe ser lo suficientemente espesa después de la difusión para formar una capa externa conformacional y proporcionar grupos funcionales y mayor rugosidad de la superficie de la MOF a nuclear18,20. Mientras que las obleas de silicio fueron utilizadas para controlar el crecimiento de ALD y estimar el espesor de la película, polímero recubierto de spin en cristales QCM puede servir como un medio más preciso para seguimiento de captación masiva, juntada con intensidades FTIR para calcular espesores de película24. Estos métodos requerirían más tiempo y materiales, pero podrían explicar nucleación acelerada o retardada en las películas de polímero, en lugar de estimación basado en el crecimiento de ALD en el silicio. Como alternativa, podría utilizarse la proyección de imagen seccionada transversalmente TEM, pero esto puede resultar en ruptura o compresión de las capas de fibra.

A diferencia de la convencional síntesis MOF, la síntesis MIL se basa en una fuente metálica anclada en una fibra. Bajo condiciones apropiadas, Al2O3 revestimiento en polipropileno puede difundir en la fibra, ayudando a anclar el MdeF después de síntesis. Sin embargo, si el óxido de metal está reaccionado completamente o si la difusión de ALD es limitada, las fuerzas adhesivas pueden ser ligeramente disminuidas. Un ejemplo de esto está presente para los 96 MIL crecido con 500 ciclos ALD Al2O3, como se muestra en la imagen de SEM de la figura 3a. La desigual cobertura MOF y fragmentos flojos son la evidencia de la capa MOF pelado de la fibra después de que el óxido de metal ha sido reaccionado completamente confirmada por las imágenes de corte transversales en la figura 4. Para las capas más gruesas de óxido de metal, este peeling no se observa. La carga de la MOF de la MIL está limitada por la fuente de metal en la fibra. La carga de MOF en la muestra de 500 ciclo era poco probable porque Al fue consumido totalmente. La adherencia uniforme de MOF en el ciclo de 1000 y 2000 muestras de ciclo y sus imágenes seccionadas transversalmente, sugieren Al2O3 no era consumida totalmente. La carga fue limitada por la tasa de difusión del vinculador orgánico ácido trimesic en Al2O3 y un tiempo de síntesis puede revelar un MOF mayor carga sobre los más gruesos Al2capas de3 O.

Por separado de las síntesis MOF en los tejidos, Al2O3 polvo fue utilizado en lugar de lo2O3 ALD recubrimiento durante la síntesis de un MIL 96. El polvo no reaccionó. Para entender la diferencia de reactividad entre el polvo y la película, se compararon las constantes dieléctricas. Usando medidas de Elipsometría en la película, el índice de refracción fue encontrado para ser 1.63, dando una constante dieléctrica de 2,66, mientras que el valor de la literatura de Al2O3 es 1025. Esto sugiere que la película ALD es mucho más probable que forma un dipolo, lo que es más reactivo. Dada la baja temperatura ALD, esto es probablemente debido a hidróxilos en la película creación de defectos.

Las muestras del ciclo de 2000 tuvieron la más alta apuesta superficie, consistente con una masa más grande que en el 500 muestras del ciclo de carga. La menor superficie de apuesta de los 96 MIL en las fibras con 500 ciclos ALD refleja la carga de masa pequeña. El valor de la literatura para el área superficial de la apuesta de MIL-96 sintetizada es aproximadamente 600 m2/gMOF7,8. Utilizando las medidas de masa y superficie, el área de superficie específica calculado de MIL telas fue sólo una décima parte de los valores de la literatura, aunque esto se mejora con gruesas capas de base de ALD. Esta estimación puede ser artificialmente baja debido a exageradas medidas de masa y suficiente material en la apuesta.

Para la síntesis de UiO-66-NH2 , TiO2 en PA-6 fibras interactúa con la columna vertebral de la fibra para cambiar las propiedades estructurales mientras que también forma una cáscara externa dura el microfibras20,26. Los recubrimientos depositados a 50 ° C resultaron en pealing y pobre adherencia después síntesis MOF porque la baja temperatura limita la difusión del precursor en la fibra. De óxidos metálicos depositados a 90 ° C, este peeling fue eliminada en gran parte debido a la mayor temperatura de deposición, aunque todavía se observan algunas grietas en la película. A 200 ° C, la difusión en la fibra elimina descamación y grietas, pero a expensas de adelgazamiento disponibles TiO2 en la superficie de la fibra. Aún las conchas exteriores espesor depositadas en 50 y 90 ° C dio lugar a crecimiento de MOF, pero era muy limitado el crecimiento de MOF de TiO2 depositadas en 200 ° C, probablemente porque la cáscara exterior es tan delgada. El área superficial de la apuesta de estas muestras refleja el crecimiento en las capas de TiO2 . La UiO-66-NH2 polvo superficie fue de 1325 m2/gMOF, de acuerdo con la literatura registrados valores. Nuevo cálculo de la MOF área superficial de las mediciones de masa y las superficies de la muestra revela que los polvos MOF en los tejidos en el mejor tenían mitad del área superficial por gramo MOF. En todos los casos, mientras que las cargas totales pueden ser engañosas, el más gruesas externo ALD capas correlacionadas a la más grande apuesta superficies post crecimiento de MOF, posiblemente dando por resultado mejor cristalinidad MOF como los precursores MOF interactúan menos con las fibras.

Futuros estudios podrán examinar deposición de capa atómica para una variedad de óxidos metálicos, como el ZnO, ZrO2y HfO2, que puede ser aplicable para alternativa MOF síntesis27. Sin embargo, algunos de estos procesos requieren mucho temperaturas más altas de deposición, limitación de tejidos viables para la deposición. Además, MOF con centros metálicos mucho más complejos, como Zr6 racimos, puede ser mucho más difícil de lograr debido a la movilidad limitada de la película. Sin embargo, en la elección de las temperaturas y correspondientes precursores ALD, fluidez de la película puede lograrse mayor MdeF síntesis temperaturas28.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen a sus colaboradores en RTI International, nos soldado de Natick del ejército RD & E Center y producto químico de Edgewood y centro biológico. También gracias a su fuente de financiamiento, la Agencia de reducción de amenaza de defensa.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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Armazones Metal-orgánico de la química número 136 deposición de capa atómica solvothermal
Síntesis de Solvothermal de 96 MIL y UiO-66-NH<sub>2</sub> de capa atómica deposita recubrimientos de óxido de Metal en esteras de la fibra
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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