Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Bulk och tunn Film syntes av sin sammansättning Variant entropi-stabiliserad oxider

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

Syntesen av hög kvalitet bulk och tunn film (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O och (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) O entropi-stabiliserad oxider presenteras.

Abstract

Här presenterar vi ett förfarande för syntesen av bulk och tunn film multicomponent (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co variant) och (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variant) entropi-stabiliserad oxider. Fas ren och kemiskt homogent (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) och (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) keramiska pellets syntetiseras och används i nedfallet av ultrahög kvalitet, fas ren, enda kristallina tunna filmer av den mål stökiometri. En detaljerad metod för nedfall av släta, kemiskt homogent, entropi-stabiliserad oxid tunna filmer av pulsad laser nedfall på (001)-orienterade MgO substrat beskrivs. Den fas och kristallinitet av bulk och tunn filmmaterial bekräftas med hjälp av röntgendiffraktion. Sammansättning och kemiska homogenitet bekräftas av röntgen fotoelektronen spektroskopi och energy dispersive X-ray spektroskopi. Yta topografin av tunna filmer mäts med scanning sonden mikroskopi. Syntesen av hög kvalitet, enda kristallint, entropi-stabiliserad oxid tunna filmer kan studiet av gränssnitt, storlek, stam och sjukdom effekter på egenskaperna i denna nya klass av mycket störda oxid material.

Introduction

Sedan upptäckten av high-entropy metallegeringar i 2004, har high-entropy material lockade stort intresse på grund av egenskaper såsom ökad hårdhet1,2,3, seghet4, 5och korrosion motstånd3,6. High-entropy oxider7,8 och borider9 har nyligen upptäckts, öppna upp en stor lekplats för materiella entusiaster. Oxider, i synnerhet, kan påvisa användbar och dynamiska funktionella egenskaper såsom ferroelectricity10, magnetoelectricity11,12, thermoelectricity13och supraledning14 . Entropi-stabiliserad oxider (ESOs) har nyligen visat sig ha intressanta, sin sammansättning beroende av funktionella egenskaper15,16, trots den betydande störning, att göra denna nya klass av material särskilt spännande.

Entropi-stabiliserad material är kemiskt homogent, flerkomponents (vanligtvis med fem eller fler väljare), enfas material där configurational entropisk bidrag (Equation 1) till Gibbs fria energi (Equation 2) är betydande tillräckligt för att driva bildandet av en enda fas fast lösning17. Syntesen av flerkomponents ESOs, där katjoniska configurational disorder observeras över den ering tomten, kräver exakt kontroll över sammansättning, temperatur, insvetstal, släcka rate och släcka temperatur7,16 . Denna metod syftar till att möjliggöra den utövaren förmågan att syntetisera fas ren och kemiskt homogent entropi-stabiliserad oxid keramiska pellets och fas ren, enda kristallina, platta tunna filmer av den önskade stökiometri. Bulkmaterial kan syntetiseras med mer än 90% teoretisk täthet möjliggör studiet av elektroniska, magnetiska och strukturella egenskaper eller användning som källor för tunn film fysiska vapor deposition (PVD) tekniker. Som entropi-stabiliserad kväveoxider anses här har fem katjoner, tunn film PVD tekniker som sysselsätter fem källor, såsom molekylärt stråla epitaxyen (MBE) eller samtidig sputtring, kommer att presenteras med utmaningen att deponera kemiskt homogent tunna filmer på grund till flux drift. Detta protokoll resulterar i kemiskt homogent, singel, kristallin platt (root-mean-square (RMS) ojämnheter i ~0.15 nm) entropi-stabiliserad oxid tunna filmer från en enda material källa, som är visat att inneha nominella kemiska sammansättning. Detta tunnfilmsteknik syntes protokoll kan förbättras genom införande av i situ electron eller optisk karakterisering tekniker för realtidsövervakning av syntesen och raffinerade kvalitetskontroll. Förväntade begränsningar av denna metod härstammar från laser energi drift vilket kan begränsa tjockleken av hög kvalitetsfilmer att bli lägre än 1 μm.

Trots de betydande framsteg i tillväxten och karakterisering av tunn film oxid material10,18,19,20,21, korrelationen mellan stereokemi och elektronstruktur i oxider kan leda till betydande skillnader i det slutliga materialet som härrör från till synes obetydliga metodologiska skillnader. Fältet av flerkomponents entropi-stabiliserad oxider är dessutom snarare begynnande, med endast två aktuella rapporter av tunn film syntes i litteratur7,16. ESOs lämpar sig särskilt väl för denna process, kringgå utmaningar som skulle presenteras av kemisk förångningsdeposition och molekylärt stråla epitaxyen. Här, vi tillhandahåller en detaljerad syntes protokoll av bulk och tunna filmer ESOs (figur 1), för att minimera materialbearbetning svårigheter, oavsiktliga boende variationer, och förbättra accelerationen av upptäckten i fältet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Försiktighet: Nödvändiga personliga skyddsutrustning (PPE) inklusive Stäng-toed skor, full längd byxor, skyddsglasögon, partikelfiltrering mask, labbrock och handskar som oxid pulver utgör en risk för hud kontakt irritation och ögonkontakt irritation. Se alla relevanta säkerhetsdatablad före början för ytterligare krav för personlig skyddsutrustning. Syntesen bör göras med användning av tekniska kontrollåtgärder såsom ett dragskåp.

1. bulk syntes av entropi-stabiliserad oxider

  1. Beräkning av konstituerande oxid pulver
    1. Uppskatta totala önskad massa målet multipliceras den genomsnittliga tätheten av konstituerande binära kväveoxider önskad volym.
      Equation 3
      Equation 4
      där Equation 5 och Equation 6 är molbråket och tätheten av den Equation 7 th komponent. För en 1 ”(2,54 cm) diameter, radie” (0.3175 cm) tjock prov, målvolymen är Equation 8 1,7 cm3.
    2. Bestämma krävs mullvadar för varje komponent genom detta mål samlas divideras med det genomsnittliga Molmassa konstituerande binära kväveoxider.
      Equation 9
      Equation 10
      där Equation 11 är den molära massan av den Equation 7 th komponent. Konvertera antalet mullvadar, Equation 12 , tillbaka till gram av
      Equation 13
      Obs: Massorna av beståndsdelar och riktade kompositioner av material syntetiseras här ges i tabellerna 1 och 2.
  2. Förbehandling av oxid pulver
    1. Ren en agat mortel och murbruk genom etsning med 20 mL kungsvatten (HNO3 + 3 HCl). Häll syran i mortel och slipa med mortelstöten tills botten är klart. Avyttra syran ordentligt och skölj med vatten.
    2. Kombinera 0.559 g MgO, 1.103 g CoO, 1,035 g av NiO, 1.103 g CuO och 1.129 g av ZnO (för equimolar sammansättning) pulver i ren murbruk.
    3. Använda ren mortelstöten, slipa pulvret med medurs rörelser för 20 varv, sedan 20 moturs vänder. Upprepa denna process i minst 45 min. Använd en ren metall spatel för att ta bort pulver från sidorna av murbruk och borsta pulvret ner till mitten av murbruk.
      Obs: Pulver blandning och slipning är komplett När pulvret är homogen och grå-svart färg, visas fint slipat och känns smidig.
    4. Överföra pulvret i en ren, förslutningsbar behållare för transport.
  3. Keramiska pellets pressning
    FÖRSIKTIGHET: Bär handskar och skyddsglasögon vid montering av tärningen och medan pressen är i bruk. Utför hela die rengöring och montering steg på ett rent pappersyta. De komponenter som används redovisas i figur 2.
    1. Smörj sidorna och interiör ansikte liten botten kolven (märkt C i figur 2a och 2b) i die med mineralolja och in i die cylindern tills den är i linje med botten.
    2. Rulla en väga papper i hålighet i die så att sidorna i die är täckta. Häll pulvret i botten av tärningen. Utan att låta små kolven att falla ur die, och knacka försiktigt på delen på räknaren för att ta bort några luftfickor och nivå pulvret. Ta försiktigt bort väger papperet.
    3. Tillsätt en liten mängd aceton till pulvret i hålrummet i die att bilda en slurry. Detta gör grain flow medan målet är pressad och hämmar bildandet av håligheter.
    4. Smörj sidorna och interiör ansikte kolven (del B i figur 2a och 2b) med paraffinolja, vara noga med att inte störa pulvret. Sätt denna del i die. Placera den monterade dör i den pressning maskinen som avbildas i figur 2 c, inklusive övre och nedre plattorna (delar D i figur 2a och 2b) att ge en jämn yta.
    5. Placera dör i kalla enaxiella pressen. Pumpa tryck armen tills 200 MPa uppnåtts. Låt pressen att sitta i det komprimerade tillståndet i 20 min. Trycket kommer att koppla av med tid som pulvret densifies. Lägg till trycket som behövs för att upprätthålla 200 MPa för varaktigheten av pressning. Torka bort någon överflödig vätska som läcker ut die.
    6. Släpp pressen trycket. Ta försiktigt bort de övre och nedre plattorna. Placera borttagning slida och borttagning kolv som visas i figur 2 c. Tryck långsamt, ta bort små die bit från församlingen innan utsätta pressade målet. Tryck på församlingen noggrant tills målet är utsatt från die. Ta försiktigt bort den gröna kroppen och överföring till en degel för sintring.
  4. Keramiska sintring
    FÖRSIKTIGHET: Mål material kommer kvävas från höga temperaturer. Använd värmebeständiga handskar och ansiktsskydd när du tar bort degeln från den varma ugnen.
    1. Skaffa en aluminiumoxid degeln som passar det pressade pudret och ett 2 mm lager av Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0,1 – 0,2 pärlor mm. Täck botten av degeln med YSZ pärlor.
      Obs: Beläggningen bör vara ca 2 mm i tjocklek för att säkerställa att målet inte kontakta botten av degeln.
    2. Långsamt och försiktigt överföra målet tryckte till mitten av degeln.
    3. Använda metall tång, noga att transportera degeln till sintring ugnen. Öka temperaturen till 1100 ° C vid 50 ° C min-1. Sintra målet för 24 h vid 1100 ° C i en air-atmosfär.
    4. Medan vid 1100 ° C, ta bort degeln från ugnen. Med hjälp av tång, släcka snabbt målet i rumstemperatur vatten. Målet kommer spotta för ~ 30 s, sedan ta bort den från vattnet och ange för att torka.
    5. När målet är sval och torr, mäta målet tätheten och jämföra med det teoretiska värdet, Equation 14 , beräknade i Del1. Mäta massan av målet på den balans som använts tidigare, och mät dimensionerna använda bromsok. Kvoten mellan det uppmätta densitet att det uppskattade värdet, Equation 15 , ger den procentuella teoretisk tätheten.
      Obs: Efter syntesen, densiteten är vanligtvis ~ 80% av det teoretiska densitet.
    6. För högre densitet, slipa sintrad målet med mortel och murbruk och upprepa proceduren från steg 1.2.3 Bulk syntes. Efter den andra sintring, bestämma tätheten av målet.
      Obs: Vanligen uppmätt densitet är Equation 16 teoretisk täthet, som är lämplig för pulsad laser nedfall (PLD).

2. PLD ESO enda kristall filmer

  1. Målet förberedelse
    1. Bulk keramiska pellets syntetiseras i steg 1 kommer nu tjäna som nedfall källa (eller mål). Polska hanteringspaketobjekt i en cirkelrörelse med progressiv (320/600/800/1200) gryn SiC papper tills ytan är reflekterande och enhetlig.
    2. Placera måltavlorna på den roterande karusellen inne i kammaren och placera en ~ 2 x 2 cm bit Bränn papper på det slutgiltiga målet i strålgång.
    3. Mät den laser spot storleken genom att avfyra ett enda skott på mål och mäta den resulterande brännmärke över båda axlarna. Om storleken på plats inte är korrekt, justera fokus linsen (figur 3a). Justera den uppmätta strålpunkt tills en ellips, 0,27 x 0.24 cm över båda axlarna uppnås.
    4. Ta Bränn papperet och Stäng dörren för evakuering. Evakuera i kammaren med hjälp av en torr scroll grovbearbetning pump för ett tryck på 6,7 Pa, varvid turbo pumpen kan vara snurrade upp till en hastighet av 1 000 Hz.
    5. Pumpa ut kammaren till en bastrycket minst 1,3 x 10-5 Pa mätt med en Jon mätare. När nått, minska turbo hastighet till 200 Hz till tillåta användning av processgas under tillväxten.
  2. Substratet förberedelse
    1. Ren en enda kristallina, ena sidan polerad, 0.5 mm tjock MgO substrat av ultraljudsbehandling i 2 min varje i halvledare grade trikloretylen (TCE), semiconductor grade aceton och hög renhet isopropanol (IPA).
    2. Dump substratet med extremt torr, komprimerad N2 gas och fäster substrat substrat glaset (figur 3b) med en liten mängd av termiskt ledande silver färg. Värm underlaget och glaset till ° C under 10 minuter på en värmeplatta att bota silver färgen.
    3. Med verktyget extern överföring, plats innehavaren substrat på överföringsarmen i kammaren Ladda lås, och sedan försegla och pumpa ut kammaren till ett tryck av minst 1,3 x 10-4 Pa.
    4. Överföra substratet in i tillväxt kammaren genom öppna grinden ventilen mellan två och använda överföringsarmen för att placera substrat glaset på värmeaggregatet.
    5. Återkalla överföringsarmen tillbaka till last lås och försegla grinden. Lägre värmaren använder skruv assembly ovanpå kammaren.
  3. Laser energi och Fluence
    Observera Att nedfall aktiveras av bestrålning från en 248 nm KrF pulsad excimerlaser. Laser pulsbredd är ~ 20 ns.
    1. Åtgärd av laser energi använder en energimätare placeras i sökvägen beam, strax före in i kammaren (figur 3a). Bestämma den genomsnittliga energin efter bestrålning av fotodiod med 50 pulser med en hastighet av 2 Hz.
    2. Variera den magnetisering spänningen av laser tills en genomsnittlig puls energi av 310 mJ nås med ± 10 mJ stabilitet. Ta bort Energimätaren från beam sökvägen till att lasern kan passera in i kammaren.
      Obs: Använder en laser dämpning av fönstret kammare 10%, ger konfigurationen ovan en fluence av 2,55 J cm-2. Substrat-målet avståndet i detta arbete är 7 cm. Olika substrat-mål skillnad kan ändra idealisk nedfall villkor och tillväxttakt.
  4. Nedfall
    1. Innan tillväxt, väRMA upp substratet till 1000 ° C under 30 minuter vid en hastighet 30 ° C min-1 i vakuum för att dehydroxylize ytan av MgO crystal. Sänka temperaturen till 300 ° C vid 30° min-1 och temperera i 10 min.
      Obs: Våra redovisade temperaturer bestäms av ett termoelement inom kvarteret värmare.
    2. Flöde ultrahög renhet (99,999%) O2 gas in i kammaren att nå ett tryck på 6,7 Pa.
      Obs: När syre flugit in i kammaren, trycket är mätt med en barotron mätare. Gasen förs med en massflödesregulator, som en del av ett slutet kretslopp som stabiliserar kammare trycket under tillväxt.
    3. Rengör eventuella återstående föroreningar mål och förbereda dem för tillväxt av före ablation. Det valda målet till raster och rotera, så att lasern inte slår samma ställe varje gång, säkerställer att substrat slutaren är stängd, och avlägsna målet för 2 000 pulser i en takt på 5 Hz.
      Obs: Målet är nu beredd, och systemet är på de rätta förhållandena (temperatur, tryck, fluence) för nedfall.
    4. Öppna slutaren innan nedfall. Vid dessa förhållanden producerar 10 000 pulser vid 6 Hz en ~ 80 nm tjock film.
      Obs: Denna tillväxt bestämdes av röntgen reflektivitet i tidigare arbete16.
    5. Efter nedfall, öka partialtrycket syrgas till 133 Pa (1,0 torr) att hämma bildandet av syre vakanser. Minska provtemperaturen till 40 ° C vid 10 ° min-1. När 40 ° C har uppnåtts, stänga flödet av syre och, efter stabiliseringen av tryck, öppna grinden ventilen mellan tillväxt kammaren och belastning låset. Höja värmaren och använda överföringsarmen ta bort substrat glaset från församlingen tillbaka till last lås.
    6. Ventilera belastning låset till atmosfären och ta bort provet med hjälp av extern överföringsverktyget. Ta bort provet från glaset med ett rakblad och polera glaset för att ta bort den återstående silver färgen och deponerat material. Upprepa proceduren från steg 2.2 för ytterligare film tillväxt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Röntgendiffraktion (XRD) spektra togs av både den beredda (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) och (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) bulk keramik (figur 4a) och deponeras tunna filmer (figur 4b). Dessa data visar att proverna är enfas och kan användas vid fastställandet av galler konstant, kristallint kvalitet och filmtjocklek. Röntga fotoelektronen spektroskopi (XPS) (figur 5) och atomic force microscopy (AFM) (figur 6) data togs att fastställa nominella sammansättningen av både mål och filmer och Visa ytan kvaliteten på de deponerade tunna filmerna.

XRD spectra från bulk ESO proverna visar att den syntetiserade kompositioner är enfas rock salter med galler parametrar 4,25 Å, 4,25 Å och 4.24 Å för XCo = 0,20 0,27 och 0,33, respektive. Dessa värden är relativa överens med Vegards lag och de redovisas i referenser 7 och 16. De galler parametrarna bestämdes med hjälp av Cohens metod22. Deponerade filmerna är enda kristallina och epitaxiell till (001)-orienterade MgO substratet som endast 002 och 004 film topparna observeras. Laue fransarna observerats om 002 och 004 topparna är en följd av den kristallina högkvalitativt och smidigt gränssnitt av deponerade filmerna. Perioden av svängningarna bestäms av tjockleken på filmen och avslöjar en ESO tjocklek av ~ 80 nm, överensstämmer med våra nominella tjocklek.

XPS data visar att alla ingående katjoner i båda ESO bulk prover och tunna filmer är en 2 + och hög spin (i tillämpliga fall) staten. Kompositioner som beräknas från dessa spektra visar att alla prover är nominella sammansättning, till inom < 1% fel. Kompositioner erhölls genom att montera XPS data till en Shirley bakgrund funktion implementeras i CasaXPS. EDS kemiska kartor också håller med nominella sammansättning och visa att de deponerade filmerna är kemiskt homogent på längd skala av 10-100 Equation 17 m.

AFM micrographs visar att proverna är platt över en 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m skanningsområde med strävhet effektivvärden 1,1 Å, 1,2 Å, och 1,4 Å för XCo = 0,20 0,27 och 0,33 filmer, respektive. Låg vinkel 2Equation 18-Equation 19 XRD data samtycker med dessa ojämnheter nummer16. Peak-to-peak ojämnheter på filmerna är ungefärligt 3.3 Å i alla fall, vilket är mindre än de respektiva galler konstanterna för filmerna och kan tillskrivas bullret från instrumentet. AFM bilder bearbetades med hjälp av NT-MDT nova programvaran.

Figure 1
Figur 1 : Flödesschema visar utförs för entropi-stabiliserad oxid (ESO) tunn film syntes. Först syntetiseras ESO keramiska pellets i bulk. Sedan är proverna avlägsnades med en högeffekts laser och adsorberas på ett substrat att deponera enda kristallina tunna filmer. De kristallinitet, topografi, stökiometri och homogenitet har visat med hjälp av röntgendiffraktion (XRD), atomic force microscopy (AFM), X-ray fotoelektronen spektroskopi (XPS) och energi-dispersive X-ray spektroskopi (EDS), respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: (en) delar och (b) Schematisk bild av pressning tärningen. Delarna är A: die, B: kolven, C: kort kolven, D: topp och botten pläterar, E: borttagning kolv och F: avlägsnande slida. (c) bilden visar tärningen redo för pressning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 : Scheman av pulsad laser nedfall (PLD) optisk väg och vakuumkammare. (en) Illustration av den optiska vägen av PLD system och (b) cutaway syn på vakuumkammare. Balken är fokuserad på målet, där det retar en plasma plym som sedan adsorberas på substratet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 : 2 Θ - Ω röntgendiffraktion (XRD) spektra från som förberedda ESO prover. (en) 2Equation 18-Equation 19 XRD spectra från som förberedda ESO bulk prover. Märkt topparna motsvarar strukturen idealisk bergsalt, visar förekomsten av några sekundära faser. (b), XRD spektra av ESO tunna filmer som odlas på (001)-orienterade MgO substrat. Spektra avslöja förekomsten av filmen 001 topparna, visar fas renhet och epitaxyen. (Infälld) Hög upplösning 2Equation 18-Equation 19 XRD Skanna runt 002 filmen och substrat toppar, tydligt visar Laue svängningar om filmen toppen, visar filmer är platta och av utmärkt kristallin kvalitet. * anger 002 reflektion från MgO underlaget. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5 : Sammansättning och homogenitet av tunn film ESO prover. (en) XPS Co variant och Cu variant ESO mål och tunna filmer, visar att alla prover är nominella sammansättning. (b), Energy dispersive X-ray spektroskopi (EDS) sammansättning kartor, visar att filmerna är kemiskt homogent. Skala barer = 30 µm. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6 : Kontakt AFM bilder av deponerade Co variant (överst) och Cu variant (nederst) filmer, visar att alla filmer har underavdelning cell root-mean-square (RMS) strävhet. Det periodiska mönstret från övre vänstra till nedre höger är en artefakt av mätningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Table 1
Tabell 1: Massor av väljare i Co variant ESO.

Table 2
Tabell 2: Massor av väljare i Cu variant ESO.

Table 3
Tabell 3: XPS bestäms kompositioner av Co variant ESO mål och tunna filmer.

Table 4
Tabell 4: XPS bestäms kompositioner av Cu variant ESO mål och tunna filmer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Vi har beskrivit och visat ett protokoll för syntesen av bulk och hög kvalitet, enda kristallina filmar av (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) och (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) entropi-stabiliserad oxider. Vi förväntar oss att dessa syntes tekniker tillämpas på ett brett utbud av entropi-stabiliserad oxid kompositioner som mer upptäcks i utveckling och expansion av fältet. Vidare erbjuder syntes av sin sammansättning varierade entropi-stabiliserad oxider en plattform för att studera rollerna av strukturella och kemisk störning på funktionella egenskaper.

Medan våra protokoll leder till enfas och hög entropi-stabiliserad oxider, begränsningar att tekniken finns och ändringar till syntesen kan vara tänkt för avancerad förståelse av materialet och högre reproducerbarhet av syntesen. Nedan, vi beskriva kritiska steg inom protokoll, eventuella ändringar, felsökning och begränsningar av tekniken, betydelse med avseende på befintliga metoder, och tänkt framtida applikationer för denna teknik. Kritiska steg i denna process är sintring, kylning, dihydroxylation MgO ytan, och beslutsamheten och övervakning av den laser fluence. För bulk prover vara enfas, är det viktigt att de är sintrat under minst 24 h och snabbt släckas från sintring temperatur. Om bulk målen är inte enfas eller önskad densitet, de kan reground och förträngt för att nå en högre densitet. Dihydroxylation av MgO ytan är också ett viktigt steg, som ett försök att växa på (001)-orienterade MgO utan detta resultat i amorf filmer. En annan nyckelfråga och begränsning av tekniken inkluderar den drivande av laser energi leder till avsteg från de avsedda nedfall villkor. Detta diskuteras mer ingående nedan.

Ändringarna till tekniken öka reproducerbarhet och möjliggöra realtid felsökning. I synnerhet i situ analys, till exempel speglar high-energy elektron diffraktion23 (RHEED), låg vinkel röntgen spektroskopi24, Röntga reflektionsförmåga25, röntgendiffraktion26,27, andra harmonisk generation28,29, eller ellipsometri30, kan läggas till förfarandet tunn film nedfall. Detta skulle göra det möjligt för strukturella och kompositionella karakterisering för realtidsövervakning av tunn film tillväxten villkorar. Som vår protokollet inte innebär någon i situ -diagnostik, saknas vår rapport om potentiellt kritiska ytan kinetik och strukturella utvecklingen, som kan uppstå under syntes. Ytterligare, kräver vårt protokoll konstituerande pulver att vara hand blandas och jordad med en agat mortel och stöt. Andra i gemenskapen, har dock rapporterat användning av shaker7 och bollen fräsning15, med YSZ eller agat, som kan ge mer enhetliga resultat genom att eliminera den fysiska efterfrågan av hand slipning.

Metoden beskrivs producerar filmer av utmärkt kvalitet, men det finns flera inneboende begränsningar till tekniken. PLD gör det utmanande att växa filmer betydligt längre än 1 μm tjocklek på grund av drivan av laser energi. Drift av laser energi kan uppstå på grund av passivering av F2 gas i excimer laser röret med tid och excitation av gasen. Ytterligare, laser energi drift kan uppstå från materiella nedfall på UV transparent laserfönstret på kammaren (figur 3b). Våra protokoll rapporter avsättning på ~ 80 nm tjocka filmer använder en syre pressar på 6,7 Pa; före och efter denna tillväxt kan följer vi inte en förändring i överföringen av fönstret UV laser som har ~ 10% inneboende dämpning31. Detta kan vara ett resultat av relativt hög syre pressar används under nedfall, det relativt låga antalet skott och geometri av kammaren nedfall. Nedfall av filmar av avsevärt större tjocklekar, med lägre reaktiv gastryck eller olika laser fönster ställning med avseende på målet kan möta svårigheter som härrör från laser energi drift. Energi drift på grund av passivering av F2 gas i laser röret kan minimeras genom att rutinmässigt fylla med färsk gas och övervakning energin rapporterades av interna laser Energimätaren under nedfall att kompensera en minskning av laser energi med en ökning av magnetisering spänning.

Entropi-stabiliserad oxider tenderar att ha fem eller fler kationer där entropi och bulk stabilisering temperaturen beroende drastiskt sammansättning. Medan för närvarande inga andra nedfall metod har rapporterats att framgångsrikt växa entropi-stabiliserad oxid tunna kan filmer, stökiometriska avdunstning och överföring från målet i PLD16,32 ge den bästa kemiskt homogenitet. Till exempel, MBE och sputtring är alternativa fysiska vapor deposition tekniker som kan användas för att sätta in högkvalitativa tunna filmer33,34, dock MBE och flera mål Co sputtring skulle kräva korrekt kalibrering och stabil flux från fem enskilda källor. Denna uppgift är besvärligt och illustrerar den förväntade difficultly i upprättandet av kemiska homogenitet i hela nedfall av filmen, förutsatt att dessa tekniker kan bevisas för att deponera entropi-stabiliserad material. Ytterligare, bulkmaterial kräver kylning från hög temperatur att upprätthålla fasen entropi-stabiliserad, en betydande täthet av termodynamiska punkt defekter kan förhindra noggrann bestämning av galler parametern, resistivitet och dielektrisk egenskaper. I teorin bör PLD ger möjlighet att kontrollera tätheten av sådana defekter35 och aktivera noggrann bestämning av funktionella och strukturella egenskaper. Den metod som presenteras här är således betydande för utredningen av romanen och giant funktionella egenskaperna för dessa material.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Vi har inget att redovisa.

Acknowledgments

Detta arbete var delvis finansierad av National Science Foundation grant nej. DMR-0420785 (XPS). Vi tackar University of Michigan's Michigan Center för materialkarakterisering, (MC)2, för dess hjälp med XPS, och University of Michigan Van Vlack laboratoriet för XRD. Vi vill också tacka Thomas Kratofil för hans hjälp med bulk material förberedelse.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2 (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6 (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67 (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345 (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6 (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5 (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94 (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33 (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61 (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10 (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7 (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. , 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327 (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537 (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68 (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28 (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25 (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70 (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. , Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106 (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80 (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94 (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8 (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29 (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84 (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. , https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51 (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88 (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26 (36), 6341-6347 (2014).

Tags

Ingenjörsvetenskap fråga 135 syntes entropi-stabiliserad oxider Pulsade laser nedfall bulk keramik tunna filmer epitaxy
Bulk och tunn Film syntes av sin sammansättning Variant entropi-stabiliserad oxider
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter