Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Bulk og tynd Film syntese af kompositorisk Variant entropi-stabiliseret oxider

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

Syntesen af høj kvalitet bulk og tynd film (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) O entropi-stabiliseret oxider er præsenteret.

Abstract

Vi præsenterer her, en procedure for syntesen af bulk og tynd film flerkomponent (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co variant) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variant) entropi-stabiliseret oxider. Fase ren og kemisk homogen (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) keramiske pellets er syntetiseret og bruges i aflejring af ultra-høj kvalitet, fase rene, enkelt krystallinsk tynde film af target støkiometrisk. En detaljeret metode for deposition af glatte, kemisk homogene, entropi-stabiliseret oxid tynde film af pulserende laser deposition på (001)-orienterede MgO substrater er beskrevet. Fase og crystallinity af bulk og tynd film materialer er bekræftet ved hjælp af røntgen diffraktion. Sammensætning og kemiske homogenitet bekræftes af X-ray photoelectron spektroskopi og energy dispersive X-ray spektroskopi. Den overflade topografi af tynde film er målt med scanning probe mikroskopi. Syntese af høj kvalitet, enkelt krystallinsk, entropi-stabiliseret oxid tynde film giver mulighed for undersøgelse af interface, størrelse, stamme og lidelse effekter på egenskaberne i denne nye klasse af stærkt uordnede oxid materialer.

Introduction

Siden opdagelsen af høj-entropi metallegeringer i 2004, har høj-entropi materialer tiltrukket betydelig interesse på grund af egenskaber såsom øget hårdhed1,2,3, sejhed4, 5, og korrosion modstand3,6. For nylig er blevet opdaget high-entropi oxider7,8 og borider9 , åbner en stor legeplads for materielle entusiaster. Oxider, især kan påvise nyttige og dynamisk funktionelle egenskaber som ferroelectricity10, magnetoelectricity11,12, thermoelectricity13og superledning14 . Entropi-stabiliseret oxider (ESO) har for nylig vist sig at besidde interessant, kompositorisk-afhængige funktionelle egenskaber15,16, trods den betydelige lidelse, at gøre denne nye klasse af materialer særligt spændende.

Entropi-stabiliserede materialer er kemisk homogen, stand (typisk med fem eller flere bestanddele), enfaset materialer hvor den configurational entropic bidrag (Equation 1) til Gibbs fri energi (Equation 2) er signifikant nok til at drive dannelsen af en enkelt fase solid løsning17. Syntesen af stand ESO, hvor kationiske configurational disorder er observeret på tværs af websteder kation kræver præcis kontrol over sammensætning, temperatur, deposition sats, slukke sats, og slukke temperatur7,16 . Denne metode søger at give udøveren evne til at syntetisere fase ren og kemisk homogene entropi-stabiliseret oxid keramiske pellets og fase rene, enkelt krystallinsk, flad tynde film af den ønskede støkiometrisk. Bulk materialer kan syntetiseres med mere end 90% teoretiske tæthed gør det muligt for studiet af de elektroniske, magnetiske og strukturelle egenskaber eller bruge som kilder til tynde film fysiske damp deposition (PVD) teknikker. Som entropi-stabiliseret kvælstofoxider betragtes som her har fem kationer, tynd film PVD teknikker, der anvender fem kilder, såsom molekylære stråle epitaxy (MBE) eller co sputtering, vil blive præsenteret med udfordring efter deponeringen kemisk homogen tynde film grund til flux drift. Denne protokol resulterer i kemisk homogen, enkelt krystallinsk, fast (root-mean-square (RMS) ruhed af ~0.15 nm) entropi-stabiliseret oxid tynde film fra en enkelt kilde, materiale, der er vist sig at besidde den nominelle kemiske sammensætning. Denne tynde film syntese protokol kan forbedres ved inddragelse af i situ electron eller optisk karakterisering teknikker til real-time overvågning af syntesen og raffineret kvalitetskontrol. Forventede begrænsninger af denne metode stammer fra laser energi afdrift, som kan begrænse tykkelsen af høj kvalitetsfilm skal ligge under 1 μm.

Trods de betydelige fremskridt i vækst og karakterisering af tyndfilm oxid materialer10,18,19,20,21, korrelation mellem stereokemi og elektroniske struktur i oxider kan føre til betydelige forskelle i det endelige materiale stammer fra tilsyneladende ubetydelige metodologiske forskelle. Desuden er inden for stand entropi-stabiliseret oxider temmelig spirende, med kun to aktuelle rapporter af tyndfilm syntese i litteratur7,16. ESO egner sig særlig godt til denne proces, omgå udfordringer, som vil blive fremlagt af kemisk dampudfældning og molekylær stråle epitaxy. Her, vi leverer en detaljeret syntese protokol af bulk og tynde film ESO (figur 1), for at minimere materialer forarbejdning vanskeligheder, utilsigtede ejendom variationer, og forbedre acceleration af discovery i feltet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Bære nødvendige personlige værnemidler (PPE) herunder close-tåede sko, fuld længde bukser, sikkerhedsbriller, partikelfiltrering maske, laboratoriekittel og handsker som oxid pulvere udgør en risiko for hudirritation kontakt og øjenkontakt irritation. Høre alle relevante leverandørbrugsanvisninger før begyndelsen yderligere PPE krav. Sammenfattende bør ske ved hjælp af tekniske foranstaltninger såsom et stinkskab.

1. bulktransport syntese af entropi-stabiliseret oxider

  1. Masse beregning af konstituerende oxid pulvere
    1. Anslå den samlede ønskede masse af målet ved at multiplicere den ønskede mængde af den gennemsnitlige tæthed af de konstituerende binære oxider.
      Equation 3
      Equation 4
      hvor Equation 5 og Equation 6 er muldvarpen fraktion og tætheden af de Equation 7 th komponent. For en 1"diameter (2,54 cm), ⅛" (0.3175 cm) tykke prøve, destinationsdiskenheden er Equation 8 1,7 cm3.
    2. Bestemme de påkrævede modermærker af hver komponent ved at dividere denne målet masse den gennemsnitlige molar masse af de konstituerende binære oxider.
      Equation 9
      Equation 10
      hvor Equation 11 kindtand = massen af den Equation 7 th komponent. Konvertere antallet af modermærker, Equation 12 , tilbage til gram af
      Equation 13
      Bemærk: Masserne af vælgere og målrettede kompositioner af materialer syntetiseret her er givet i tabel 1 og 2.
  2. Forbehandling af oxid pulvere
    1. Rense en agat pistil og morter ved ætsning med 20 mL af aqua regia (HNO3 + 3 HCl). Hæld syren i mørtel og male med pistil indtil bunden er klar. Bortskaffe syren ordentligt og skyl med vand.
    2. Kombiner 0.559 g MgO, 1.103 g af CoO, 1.035 g af NiO, 1.103 g CuO og 1.129 g ZnO (for equimolar sammensætning) pulvere i ren mørtel.
    3. Ved hjælp af ren pistil, male pulver ved hjælp af uret bevægelser til 20 omgange, så 20 mod uret slår. Gentag denne proces for mindst 45 min. Brug en ren metal spatel for at fjerne pulver fra siderne af mørtel og børste pulveret til midten af mørtel.
      Bemærk: Pulver blanding og slibning er komplet når pulveret er homogen og grå-sort i farven, vises fint jorden og føles glat.
    4. Overføre pulveret i en ren, genlukkelig beholder for transport.
  3. Keramiske Pellet presserende
    Forsigtig: Bære handsker og sikkerhedsbriller ved montering i dør, og mens pressen er i brug. Udføre hele die rengøring og forsamlingen trinene på en ren papir overflade. De anvendte komponenter er vist i figur 2.
    1. Smøre sider og indvendige ansigt af små bunden stemplet (mærket C i fig. 2a og 2b) dør med mineralsk olie og indsætte i die cylinderen, indtil det flugter med bunden.
    2. Rulle en vejer papir ind i hulrummet af dør, så at siderne af terningen er dækket. Hæld pulveret i bunden af dør. Uden at de små stemplet til at falde ud af dør, forsigtigt trykke del på disken til at fjerne enhver luftlommer og niveau pulveret. Fjern forsigtigt vejer papir.
    3. Tilføje en lille mængde af acetone til pulver i hulrummet af die at danne en gylle. Dette giver grain flow, når målet er under pres og hæmmer dannelse af hulrum.
    4. Smøre sider og indvendige ansigt af stemplet (del B i figur 2a og 2b) med paraffinolie, være omhyggelig med at ikke forstyrre pulveret. Indsæt denne del ind i dør. Placer de forsamlede dør ind i presserende maskinen som afbilledet i figur 2 c, herunder de øverste og nederste plader (dele D i figur 2a og 2b) at give en selv overflade.
    5. Sted dør i den kolde enakset tryk. Pump Tryk på arm, indtil 200 MPa er nået. Tillad tryk til at sidde i komprimeret tilstand i 20 min. Presset vil slappe af med tid som pulveret densifies. Tilføje pres, som kræves for at opretholde 200 MPa for varigheden af presserende. Tør overskydende opløsningsmidler, der siver ud af dør.
    6. Frigive tryk pres. Fjern forsigtigt de øverste og nederste plader. Placer fjernelse kappe og fjernelse stempel, som vist i figur 2 c. Tryk langsomt, at fjerne små die stykke fra assemblyen før udsætter den pressede mål. Tryk på forsamlingen omhyggeligt, indtil målet er udsat fra dør. Fjern forsigtigt grøn krop og overførsel til en smeltedigel til sintring.
  4. Keramiske sintring
    Forsigtig: Target materialer vil blive slukket fra høje temperaturer. Bære varmebestandige handsker og en ansigtsskærm, når du fjerner crucible fra den varme ovn.
    1. Opnå en alumina digel, der vil passe den presset pulver og en 2 mm lag af Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0,1-0,2 perler mm. Frakke i bunden af digel med YSZ perler.
      Bemærk: Belægningen skal være ca. 2 mm i tykkelse til at sikre, at målet ikke kontakte bunden af smeltedigel.
    2. Langsomt og omhyggeligt overføre pressede målet til midten af smeltedigel.
    3. Med en metal tang, omhyggeligt transport crucible til sintring ovnen. Hæve temperaturen til 1100 ° C til 50 ° C min-1. Sinter mål i 24 timer ved 1100 ° C i en luft atmosfære.
    4. Mens på 1100 ° C, skal du fjerne esse fra ovnen. Med en tang, hurtigt slukke mål i stuetemperatur vand. Målet vil hakke for ~ 30 s, derefter fjerne det fra vandet og sætte til tørre.
    5. Når målet er tørt og køligt, måle mål massefylde og sammenligne med den teoretiske værdi, Equation 14 , beregnet i Del1. Måle massen af målet på den balance, der er brugt tidligere, og måle dimensioner ved hjælp af calipre. Forholdet mellem den målte tæthed til den anslåede værdi, Equation 15 , giver den procentvise teoretiske tæthed.
      Bemærk: Efter syntese, Tætheden er normalt ~ 80% af det teoretiske tæthed.
    6. For højere tæthed, genformalet sintrede målet ved hjælp af pistil og morter og Gentag Bulk syntese proceduren fra trin 1.2.3. Efter den anden sintring, bestemme tætheden af målet.
      Bemærk: Normalt den målte tæthed er Equation 16 teoretiske tæthed, som er egnet til pulserende laser deposition (PLD).

2. PLD ESO enkelt krystal film

  1. Målet Udarbejdelse
    1. Bulk keramiske pellets syntetiseret i trin 1 vil nu tjene som deposition kilder (mål). Polsk målet (r) i en cirkulær bevægelse ved hjælp af progressive (320/600/800/1200) gryn SiC papir, indtil overfladen er reflekterende og ensartet.
    2. Placer målene på den roterende karrusel inde i salen og placere en ~ 2 cm x 2 cm stykke brænde papir på det endelige mål i strålegangen.
    3. Måle laser spot størrelse af en enkelt skud på mål og måling de resulterende brænde mark på tværs af begge akser. Hvis den spot størrelse ikke er korrekt, justere den fokusering linse (figur 3a). Justere den målte spot størrelse, indtil en ellipse, 0,27 cm x 0,24 cm på tværs af begge akser er opnået.
    4. Fjern brænde papir og luk døren for evakuering. Evakuere kammeret ved hjælp af en tør rulle skrub pumpe til et tryk på 6,7 Pa, på hvilket tidspunkt turbo pumpe kan være spundet op til en frekvens på 1000 Hz.
    5. Pumpe ud i salen til en base pres på mindst 1,3 x 10-5 Pa målt ved en ion gauge. Når nået, reducere turbo til en hastighed på 200 Hz til at tillade brug af processen gas under væksten.
  2. Substrat forberedelse
    1. Rense en enkelt krystallinsk, ene side poleret, 0,5 mm tyk MgO substrat ved hjælp af sonikering for 2 min i halvleder grade trichlorethylen (TCE), halvleder grade acetone og høj renhed isopropanol (IPA).
    2. Blæse bærematerialet med ultra-tørre, komprimeret N2 gas, og tillægger substrat platen (figur 3b) bærematerialet med en lille mængde af termisk ledende sølv maling. Varme substrat og platen ° C i 10 min. på en varm tallerken til at helbrede den sølv maling.
    3. Ved hjælp af værktøjet ekstern overførsel, sted substrat indehaveren på transportarmen i salen indlæse lås, derefter forsegle og pumpe ud i salen til et tryk på mindst 1,3 x 10-4 Pa.
    4. Overføre underlaget i vækst kammer åbne gate ventil mellem to og bruge transportarmen for at placere substrat valsen på varmer forsamlingen.
    5. Trække transportarmen tilbage i belastning lås og forsegle porten. Lavere varmelegeme bruger skruemontering oven i salen.
  3. Laser energi og fluens
    Bemærk: Deposition er aktiveret af bestråling fra en 248 nm KrF pulserende excimer laser. Laser puls bredde er ~ 20 ns.
    1. Foranstaltning laser energi ved hjælp af en energimåler placeret i strålegangen, lige inden de kommer ind i salen (figur 3a). Bestemme den gennemsnitlige energi efter bestråling fotodiode med 50 pulser med en hastighed på 2 Hz.
    2. Variere excitation spænding af laser, indtil en gennemsnitlig puls energi af 310 mJ er nået med ± 10 mJ stabilitet. Fjerne energimåler fra strålegang tillade laser til at passere ind i kammeret.
      Bemærk: Ved hjælp af en laser dæmpning af vinduet kammer på 10%, giver den ovenfor konfiguration en fluens af 2,55 Jørgensen cm-2. Substrat-mål afstanden i dette arbejde er 7 cm. Forskellige substrat-mål forskel kan ændre betingelserne for ideel deposition og vækst.
  4. Aflejring
    1. Før vækst, varme substrat til 1.000 ° C i 30 min. ved et sats 30 ° C min-1 i vakuum for at dehydroxylize overfladen af MgO krystal. Reducere temperaturen til 300 ° C 30° min-1 og lad Blandingen henstår i 10 min.
      Bemærk: Vores rapporterede temperaturer bestemmes af et termoelement inden for varmelegeme blok.
    2. Flow ultrahøj renhed (99,999%) O2 gas ind i kammeret til at nå et tryk på 6,7 Pa.
      Bemærk: Når ilt fløjet ind i kammeret, presset er målt ved hjælp af en barotron måler. Gassen er indført ved hjælp af en massestrøm controller, som en del af et lukket kredsløb, som stabiliserer kammeret pres under vækst.
    3. Rens mål af alle resterende forurenende stoffer og forberede dem til vækst af før ablation. Den valgte destination til raster og dreje, så laseren ikke er at ramme samme sted hver gang, sikrer at substrat lukkeren er lukket, og ablate målet for 2.000 pulser med en hastighed på 5 Hz.
      Bemærk: Målet er nu forberedt, og systemet er på de korrekte betingelser (temperatur, tryk, fluens) for deposition.
    4. Åbn lukkeren før deposition. På disse betingelser, 10.000 pulser på 6 Hz producerer en ~ 80 nm tykke film.
      Bemærk: Denne vækstrate var bestemt af X-ray refleksivitet i tidligere arbejde16.
    5. Efter deposition, øge oxygen partialtrykket til 133 Pa (1,0 torr) til at hæmme dannelsen af ilt ledige stillinger. Reducere prøve temperatur til 40 ° C til 10 ° min-1. Når 40 ° C er nået, lukker for strømmen af ilt og efter stabilisering af pres, åbne gate ventil mellem vækst kammer og belastning lås. Hæve varmer og bruge transportarmen fjerne substrat pladen fra forsamlingen tilbage til belastning lås.
    6. Lufte belastning låsen til atmosfæren og fjerne prøven ved hjælp af værktøjet ekstern overførsel. Fjerne prøven fra pladen ved hjælp af et barberblad og polsk pladen til at tage ned de resterende sølv maling og deponeret materiale. Gentag proceduren fra trin 2.2 for ekstra film vækst.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Røntgen diffraktion (XRD) spektre taget af både den forberedte (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) bulk keramik (figur 4a) og deponeret tynde film (figur 4b). Disse data viser, at prøverne er enkelt fase og kan bruges til bestemmelse af gitter konstant, krystallinske kvalitet og filmtykkelse. X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) (figur 5), og atomic force mikroskopi (AFM) (figur 6) data var taget til at bestemme den nominelle sammensætning af både mål og film og vise overflade kvalitet af de deponerede tynde film.

XRD spektre fra bulk ESO prøver viser, at de syntetiserede kompositioner enfasede rock salte med gitter parametre, af 4,25 Å, 4,25 Å og 4.24 Å for XCo = 0,20, 0,27 og 0,33, henholdsvis. Disse værdier er relative enige med Vegards lov og de rapporterede i referencer 7 og 16. Gitter parametre blev bestemt ved hjælp af Cohens metode22. De deponerede film er single krystallinsk og epitaxial til (001)-orienterede MgO substrat, som kun de 002 og 004 film toppe er observeret. Laue frynser observeret om 002 og 004 toppene er en konsekvens af den krystallinske kvalitet og glat grænseflader af de deponerede film. Periode af svingningerne bestemmes af tykkelsen af filmen og afslører en ESO tykkelse af ~ 80 nm, i overensstemmelse med vores nominelle tykkelse.

XPS data viser, at alle konstituerende kationer i begge ESO bulk prøver og tynde film er i en 2 + og høj spin (eventuelt) tilstand. Kompositioner beregnes ud fra disse spectra viser, at alle prøver er nominelle sammensætning, til inden for < fejl på 1%. Kompositioner blev opnået ved at montere XPS data til en Shirley baggrund funktion implementeret i CasaXPS. EDS kemiske maps også enig med den nominelle sammensætning og vise at de deponerede film er kemisk homogene på længde-skala fra 10-100 Equation 17 m.

AFM micrographs viser, at prøverne er fladt på tværs af en 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m scanningsområde med RMS ruhed værdier af 1.1 Å, 1.2 Å, og 1,4 Å for XCo = 0,20, 0,27 og 0,33 film, henholdsvis. Lav vinkel 2Equation 18-Equation 19 XRD data er enig i disse ruhed numre16. Top til top ruhed af filmene er omkring 3,3 Å i alle tilfælde, som er mindre end de respektive gitter konstanter af filmene og kan henføres til støj af instrumentet. AFM billeder blev behandlet ved hjælp af NT-MDT nova software.

Figure 1
Figur 1 : Flow diagram, der viser rækkefølgen af operationer for entropi-stabiliseret oxid (ESO) tynd film syntese. Først, ESO keramiske pellets er syntetiseret i bulk. Derefter er prøver ablated med en high-power laser og adsorberet på et substrat til at deponere enkelt krystallinsk tynde film. Crystallinity, topografi, støkiometrisk og ensartethed er bevist ved hjælp af røntgen diffraktion (XRD), atomic force mikroskopi (AFM), X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) og energy dispersive X-ray spektroskopi (Red.), henholdsvis. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: (en) dele og (b) skematisk af presserende dør. Delene er A: die, B: stemplet, C: kort stemplet, D: top og bundplade, E: fjernelse stempel og F: fjernelse kappe. (c) billede, der viser dør klar til presning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 : Skemaer af pulserende laser deposition (PLD) optisk transmissionslængde og vakuumkammer. (en) Illustration af den optiske sti til PLD system og (b) cutaway visning af den vakuumkammer. Bjælken er fokuseret på målet, hvor det ophidser en plasma plume, der derefter adsorberer på underlaget. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4 : 2 Θ - Ω røntgen diffraktion (XRD) spektre fra som forberedt ESO prøver. (et) 2Equation 18-Equation 19 XRD spektre fra som forberedt ESO bulk prøver. Mærket toppene svarer til strukturen ideel stensalt, viser tilstedeværelsen af ingen sekundær faser. (b) XRD spektre af ESO tynde film dyrkes på (001)-orienterede MgO substrater. Spektre afsløre tilstedeværelsen af filmen 001 toppe, demonstrere fase renhed og epitaxy. (Indsat) Høj opløsning 2Equation 18-Equation 19 XRD scan omkring 002 filmen og substrat toppe, klart viser Laue svingninger om den film top, viser film er flade og fremragende krystallinske kvalitet. * Angiver 002 refleksion fra MgO substrat. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 : Sammensætning og homogenitet af tyndfilm ESO prøver. (en) XPS Co variant og Cu variant ESO mål og tynde film, viser, at alle prøver er nominelle sammensætning. (b) Energy dispersive X-ray spektroskopi (EDS) kompositoriske maps, viser, at filmene er kemisk homogene. Skalere barer = 30 µm. venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6 : Kontakt AFM billeder af den deponerede Co variant (øverst) og Cu variant (nederst) film, viser, at alle film har underenhed celle root-mean-square (RMS) ruhed. Den periodiske mønster fra øverste venstre til nederste højre er en artefakt af målingen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Table 1
Tabel 1: Masserne af bestanddele i Co variant ESO.

Table 2
Tabel 2: Masserne af bestanddele i Cu variant ESO.

Table 3
Tabel 3: XPS bestemmes kompositioner af Co variant ESO mål og tynde film.

Table 4
Tabel 4: XPS bestemmes kompositioner af Cu variant ESO mål og tynde film.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Vi har beskrevet og vist en protokol til syntese af bulk og høj kvalitet, single krystallinsk film af (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) entropi-stabiliseret oxider. Vi forventer, at disse syntese teknikker til at gælde for en bred vifte af entropi-stabiliseret oxid kompositioner som mere er opdaget inden for udvikling og ekspansion af feltet. Yderligere, syntesen af kompositorisk varieret entropi-stabiliseret oxider tilbyder en platform for at studere rollerne af strukturelle og kemiske lidelse på funktionelle egenskaber.

Mens vores protokol fører til enfasede og høj kvalitet entropi-stabiliseret oxider, begrænsninger til teknik findes og ændringer til syntesen kan være forestillede for avanceret forståelse af materialet og højere reproducerbarhed af syntesen. Nedenfor, vi skitsere kritiske trin i protokollen, eventuelle ændringer, fejlfinding og begrænsninger af teknikken, betydning med hensyn til eksisterende metoder, og forestillede sig fremtidige ansøgninger om denne teknik. Kritiske trin i denne proces sintring, dæmper, dihydroxylation af MgO overflade, og beslutsomhed og overvågning af laser fluens. Bulk prøver at være enkelt fase, er det vigtigt, at de er sintret i mindst 24 timer og hurtigt slukket fra sintring temperaturen. Hvis bulk mål er ikke enkelt fase, eller af den ønskede tæthed, de kan reground og undertrykt for at nå en højere densitet. Dihydroxylation af MgO overflade er også et afgørende skridt, som forsøg på at vokse på (001)-orienterede MgO uden dette resultat i amorfe film. Et andet nøgleområde og begrænsning af teknikken omfatter drivende af laser energi fører til afvigelse fra de tilsigtede deposition betingelser. Dette er diskuteret mere indgående nedenfor.

Ændringer til teknikken øger reproducerbarhed og aktiverer real-time fejlfinding. Især i situ analyse, såsom refleksion højenergi elektron diffraktion23 (RHEED), lav-vinkel røntgen-spektroskopi24, X-ray refleksionsevne25, røntgen diffraktion26,27, andet harmonisk generation28,29, eller ellipsometry30, kan føjes til den tynde film deposition procedure. Dette ville gøre det strukturelle og kompositoriske karakterisering for real-time overvågning af tyndfilm vækstbetingelser. Som vores protokollen ikke indebærer nogen i situ -diagnosticering, der vores betænkning af potentielt kritiske overflade kinetik og strukturelle udvikling, der kan opstå under syntese, mangler. Yderligere, vores protokol kalder for de konstituerende pulvere skal hånd blandet og jordet med agat morter og pistil. Andre i Fællesskabet, dog har rapporteret anvendelse af shaker7 og bolden fræsning15, ved hjælp af YSZ eller agat medier, som kan give mere ensartede resultater ved at fjerne den fysiske efterspørgsel hånd slibning.

Metoden beskrevet producerer film af fremragende kvalitet, men der er flere iboende begrænsninger til teknik. PLD gør det udfordrende at vokse film betydeligt ud over 1 μm af tykkelse på grund af forskydningen af Laseren energi. Drift af laser energi kan opstå på grund af passivation af F2 gas i excimer laser tube med tid og excitation af gassen. Yderligere, laser energi drift kan forekomme fra materielle deposition på vinduet UV gennemsigtig laser på kammer (figur 3b). Vores protokol rapporter deposition på ~ 80 nm tykke film ved hjælp af en ilt pres af 6.7 Pa; før og efter denne vækst overholder vi ikke en ændring i transmission af vinduet UV laser, som har ~ 10% iboende dæmpning31. Dette kan være et resultat af relativt høj iltkoncentration presset brugt under deposition, det relativt lave antal skud og geometrien af vores deposition kammer. Depositioner af film i mærkbart større tykkelser, med lavere reaktiv gastryk, eller forskellige laser vindue holdning med hensyn til målet kan støde på vanskeligheder som følge af laser energi drift. Energi drift på grund af passivation af F2 gas i laser tube kan minimeres ved rutinemæssigt påfyldning med friske gas og overvågning energi rapporteret af interne laser energi meter under deposition at kompensere et fald af laser energi med en stigning i excitation spænding.

Entropi-stabiliseret oxider tendens til at have fem eller flere kationer hvor entropi og bulk stabilisering temperaturen afhænger drastisk på sammensætning. Mens i øjeblikket ingen andre deposition metode er blevet rapporteret at held vokse entropi-stabiliseret oxid tynde kan film, den støkiometriske fordampning og overførsel fra målet i PLD16,32 levere den bedste kemiske homogenitet. For eksempel, MBE og sputtering er alternative fysiske damp deposition teknikker der kan bruges til at indbetale høj kvalitet tynd film33,34, dog MBE og flere mål Co sputtering ville kræve nøjagtig kalibrering og stabil flux fra fem individuelle kilder. Denne opgave er besværlige og illustrerer den forventede difficultly med at etablere den kemiske ensartethed i hele aflejring af filmen, forudsat at disse teknikker kan bevises for at deponere entropi-stabiliserede materialer. Yderligere, som bulk materialer kræver quenching fra høj temperatur til at opretholde den entropi-stabiliseret fase, en stor tæthed af termodynamiske punkt defekter kan forhindre nøjagtig bestemmelse af gitter parameter, resistivitet og dielektriske egenskaber. I teorien bør PLD giver mulighed for at kontrollere tætheden af sådanne defekter35 og aktiverer den nøjagtige bestemmelse af funktionelle og strukturelle egenskaber. Således, den metode, der præsenteres her er væsentlig for undersøgelsen af romanen og kæmpe funktionelle egenskaber af disse materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Vi har intet at videregive.

Acknowledgments

Dette arbejde var delvis finansieret af National Science Foundation grant nr. DMR-0420785 (XPS). Vi takker University of Michigan's Michigan Center for materialer karakterisering, (MC)2, for sin bistand med XPS, og University of Michigan Van Vlack laboratorium for XRD. Vi vil også gerne takke Thomas Kratofil for hans hjælp med bulk materialer forberedelse.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2 (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6 (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67 (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345 (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6 (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5 (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94 (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33 (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61 (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10 (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7 (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. , 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327 (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537 (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68 (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28 (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25 (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70 (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. , Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106 (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80 (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94 (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8 (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29 (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84 (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. , https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51 (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88 (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26 (36), 6341-6347 (2014).

Tags

Teknik spørgsmålet 135 syntese entropi-stabiliseret oxider pulserende laser deposition bulk keramik tynde film epitaxy
Bulk og tynd Film syntese af kompositorisk Variant entropi-stabiliseret oxider
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter